低分子量硅氧烷水包油型乳液的制作方法
专利名称：低分子量硅氧烷水包油型乳液的制作方法
技术领域：
本发明提供了水包油乳液组合物和制备这样的乳液的方法，其中所述乳液的油相组分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的组合稳定化。所述水包油乳液和随后由其稀释的乳液是随时间稳定的，并且可用于各种个人、医疗和家庭护理复配物。
背景技术：
硅氧烷的乳液在本领域是众所周知的，并且许多是可商业购买的。然而，低分子量硅氧烷或挥发性硅氧烷的水包油乳液不是常见的，这是由于它们固有的不稳定性。更具体地说，其中大部分油相由挥发性硅氧烷组成的水包油乳液难以稳定化，因为分散的油相的平均颗粒大小由于被称为奥氏熟化的过程而随时间增加。低分子量硅氧烷在水中具有足够的溶解性，使得它们可以从一个油相颗粒扩散到另一个油相颗粒。这样，随着时间的延长，低分子量硅氧烷在乳液中可以从较小的颗粒扩散到较大的颗粒，导致平均颗粒大小增大，并最终使乳液去稳定。
为了个人、医疗和家庭护理工业的应用，特别需要和有兴趣使作为水连续乳液中的主要油相组分的低分子量硅油稳定化。低分子量或挥发性甲基硅氧烷常用于许多复配的消费品中，例如止汗剂、除臭剂、化妆品、香波、调理剂、皮肤护理液和乳。低分子量硅氧烷的稳定的水基乳液是这样的消费品的配方设计师感兴趣的，因为水可稀释的产品提供了更大的复配灵活性。因此，需要随时间稳定的、其中硅油主要是挥发性硅氧烷的硅油水乳液。而且，需要具有稀释稳定性，即可以被稀释或与其它成分复配，同时保持其乳胶微粒的完整性的这种乳液。为了将挥发性甲基硅氧烷引入高离子浓度的复配物如止汗剂盐复配物中，特别需要这种乳液。这种类型的乳液还预期可用于制备无织制品如“抹布”型产品。所述乳液可以被施加(例如通过喷雾)到无纺织物片材上，以制备用作家庭和医疗护理产品的清洁产品。
其中油相主要由低分子量硅氧烷组成的水包油乳液的一些例子包括U.S.专利Nos.2,755,194、4,784,844和5,300,286中公开的那些。然而，这些参考文献没有公开所报道的乳液的任何长期稳定性，也没有具体公开具有长期稳定性的乳液的组成或用于制备其的方法。
Kasprzak的U.S.5,443,760教导了含有硅氧烷的水包油乳液，该水包油乳液是用某些硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂制备的。油相包括挥发性的硅氧烷油以及非挥发性的硅氧烷油或树脂或硅氧烷油和树脂的混合物。Kasprzak教导了使用至少两种硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂，一种在油相中，另一种在水相中，并且两种表面活性剂的组合必须具有4-7的总HLB值。
最近，Gee的U.S.6,087,317公开了低分子量硅氧烷的稳定硅氧烷乳液的颗粒尺寸。Gee的乳液通过以足以提供每100平方埃的硅氧烷颗粒的表面积约0.5-3个分子的浓度使用亲水亲油平衡值(HLB)大于约13的非离子型表面活性剂作为主乳化剂，和以足以提供每100平方埃的硅氧烷颗粒的表面积5-15个乳化剂分子的浓度使用HLB小于约11的非离子辅助表面活性剂来进行稳定。
WO 03/011948公开了清澈的微乳液，该清澈的微乳液是通过将下列组分简单地混合来制备的(i)水；(ii)挥发性硅氧烷；(iii)长链或高分子量硅氧烷聚醚；和作为任选的组分，(iv)辅助表面活性剂，例如一元醇，有机二醇，有机三醇，有机四醇，硅氧烷二醇，硅氧烷三醇，硅氧烷四醇，和非离子有机表面活性剂。
WO 03/064500公开了含有硅氧烷水包油乳液、盐、醇和溶剂的组合物。WO 03/064500出版物的硅氧烷油乳液是通过在含有单体、硅氧烷聚醚、催化剂和任选地一种或多种有机表面活性剂的水中聚合含硅原子的单体直到获得所需要分子量的硅油来制备的。
尽管这些参考文献代表了本领域技术水平的进步，但仍然存在对可以被稀释或者可以与其它成分进行复配而仍然保持乳胶微粒完整性的挥发性硅氧烷水乳液的需要。尤其是，需要可以复配成贮存稳定的止汗剂盐组合物的挥发性硅氧烷水乳液。
本发明人已经发现了贮存稳定的和稀释稳定的低分子量硅氧烷水乳液组合物，其可以满足上述需要。当某些硅氧烷聚醚和阴离子辅助表面活性剂组合使用来乳化挥发性硅氧烷时，出乎意料地实现了所述乳液。
发明概述 本发明提供了一种乳液组合物，其包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；
C)阴离子表面活性剂；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的颗粒形式分散在乳液中。
本发明还涉及制备一种水包油乳液的方法，包括I)混合下列组分A)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
本发明还涉及通过本发明方法制备的组合物。
通过本发明方法制备的组合物和产品可用于其中需要稳定的和可稀释的水基低分子量硅氧烷乳液的各种应用中。特别地，由于其提高的复配稳定性，本发明的低分子量硅氧烷乳液可用于止汗剂组合物。本发明的乳液可用于各种可喷雾的洗剂和擦拭应用中。
详细说明 在本发明中，组分(A)是含有至少50％的低分子量硅氧烷的油相。本文中使用的短语低分子量硅氧烷是指并且包括具有通式RiSiO(4-i)/2，并且具有小于1000的分子量(Mw)的聚硅氧烷，其中i具有1至3的平均值，R是任何单价有机基团，但典型地R是甲基。或者，所述低分子量硅氧烷的结构可以由单官能的“M”单元(CH3)3SiO1/2、双官能的“D”单元(CH3)2SiO2/、三官能的“T”单元和四官能的“Q”单元SiO4/2表示。所述短语“低分子量硅氧烷”是指并且包括(i)低分子量的线性和环状的挥发性甲基硅氧烷，(ii)低分子量的官能化的线性和环状的硅氧烷。然而，最优选的是低分子量的线性和环状的挥发性甲基硅氧烷(VMS)。符合环二甲基硅酮的CTFA定义的挥发性甲基硅氧烷也被认为是在所述低分子量硅氧烷的定义范围内。
线性VMS具有式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}fSi(CH3)3。f的值是0-7。环状的VMS具有式{(CH3)2SiO}g。g的值是3-6。优选地，这些挥发性甲基硅氧烷具有小于约1,000的分子量；小于约250℃的沸点；和约0.65至约5.0厘沲(mm2/s)，通常不大于5.0厘沲(mm2/s)的粘度。
代表性的线性挥发性甲基硅氧烷是具有100℃的沸点、0.65mm2/s的粘度和式Me3SiOSiMe3的六甲基二硅醚(MM)；具有152℃的沸点、1.04mm2/s的粘度和式Me3SiOMe2SiOSiMe3的八甲基三硅氧烷(MDM)；具有194℃的沸点、1.53mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3的十甲基四硅氧烷(MD2M)；具有229℃的沸点、2.06mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3的十二甲基五硅氧烷(MD3M)；具有245℃的沸点、2.63mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3的十四甲基六硅氧烷(MD4M)；和具有270℃的沸点、3.24mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3的十六甲基七硅氧烷(MD5M)。
代表性的环状挥发性甲基硅氧烷是具有134℃的沸点、约223的分子量和式{(Me2)SiO}3的六甲基环三硅氧烷(D3)固体；具有176℃的沸点、2.3mm2/s的粘度、约297的分子量和式{(Me2)SiO}4的八甲基环四硅氧烷(D4)；具有210℃的沸点、3.87mm2/s的粘度、约371的分子量和式{(Me2)SiO}5的十甲基环五硅氧烷(D5)；和具有245℃的沸点、6.62mm2/s的粘度、约445的分子量和式{(Me2)SiO}6的十二甲基环六硅氧烷(D6)。
代表性的支化的挥发性甲基硅氧烷是具有192℃的沸点、1.57mm2/s的粘度和式C10H30O3Si4的七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M3T)；具有222℃的沸点、2.86mm2/s的粘度和式C12H36O4Si5的六甲基-3，3-二{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)；和具有式C8H24O4Si4的五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷(MD3)。
本发明也包括使用分别由式R3SiO(R2SiO)fSiR3和(R2SiO)g表示的低分子量的线性和环状挥发性和非挥发性的更高级烷基和芳基硅氧烷。R可以是具有2-20个碳原子的烷基或芳基如苯基。f的值是0至约7。g的值是3-6。应该选择这些值，以提供粘度通常不大于约5厘沲(mm2/s)和分子量小于约1,000的聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷的例子是聚二乙基硅氧烷，聚甲基乙基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。
低分子量的官能化的聚硅氧烷也可以被使用，并且由式R3SiO(RQSiO)fSiR3或式(RQSiO)g表示，其中Q是官能团。这样的官能化的聚硅氧烷的例子是丙烯酰胺官能化的硅氧烷流体，丙烯酸酯官能化的硅氧烷流体，酰胺官能化的硅氧烷流体，氨基官能化的硅氧烷流体，甲醇官能化的硅氧烷流体，羧基官能化的硅氧烷流体，氯烷基官能化的硅氧烷流体，环氧化物官能化的硅氧烷流体，二元醇官能化的硅氧烷流体，缩酮官能化的硅氧烷流体，巯基官能化的硅氧烷流体，甲酯官能化的硅氧烷流体，全氟代官能化的硅氧烷流体，硅烷醇官能化的硅氧烷，和乙烯基官能化的硅氧烷流体。再次地，选择f和g的值以及官能团Q，以提供粘度通常不大于约5厘沲(mm2/s)和分子量小于约1,000的官能化的聚硅氧烷。
只要所述油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷，或者至少60重量％的低分子量硅氧烷，或者至少70重量％的低分子量硅氧烷，或者至少80重量％的低分子量硅氧烷，所述油相可以含有可以分散在所选择的低分子量硅氧烷中的其它组分。这些其它油相组分可以选自基本上可溶于所述低分子量硅氧烷和相反基本上不溶于水的任何硅氧烷、烃或个人护理活性物。因此，其它典型的油相组分可以包括包括硅氧烷弹性体和树脂在内的高分子量(即Mw＞1000)硅氧烷、烃油、蜡、润肤剂、香料和个人护理有机活性物如维生素和防晒剂。典型地，当所述其它油相组分主要是极性油例如植物油时，优选至少50重量％的油相含有低分子量硅氧烷。
可以将高分子量硅氧烷加入到油相中，其具有式RiSiO(4-i)/2，其中i具有1至3的平均值，R是单价有机基团。短语高分子量是指等于或大于1000的分子量(Mw)。因此，高分子量硅氧烷可以选自分子量等于或大于1000的任何聚二有机基硅氧烷流体或树脂。适合于本发明的聚二有机基硅氧烷树脂基本上由二甲基硅氧烷单元与由下列单元代表的其它单元组成一甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷，甲基乙基硅氧烷，二乙基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷，乙基苯基硅氧烷，乙烯基乙基硅氧烷，苯基乙烯基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷，二甲基苯基硅氧烷，甲基苯基乙烯基硅氧烷，二甲基乙基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基二甲基硅氧烷，单-3，3，3-三氟丙基硅氧烷，氨基烷基硅氧烷，单苯基硅氧烷，单乙烯基硅氧烷，等等。所述聚二有机基硅氧烷树脂在本领域是众所周知的，并且可以商购获得，其在25℃具有大于1,000,000cs.的粘度，优选在25℃具有大于5,000,000cs.的粘度。
合适的油组分包括但不局限于天然油类，例如椰子油；烃，例如矿物油和氢化聚异丁烯；脂肪醇，例如辛基十二烷醇；酯，例如苯甲酸C12-C15烷基酯；二酯，例如二壬酸丙二醇酯(propylenedipelarganate)；和三酯，例如甘油三辛酸酯。所述其它油相组分还可以是低粘度和高粘度油的混合物。合适的低粘度油在25℃具有5至100mPa.s的粘度，并且通常是具有结构RCO-OR′的酯，其中RCO表示羧酸基团，并且其中OR′是醇残基。这些低粘度油的例子包括异壬酸异十三烷基酯，PEG-4二庚酸酯，新戊酸异硬脂基酯，新戊酸十三烷基酯，辛酸十六烷基酯，棕榈酸十六烷基酯，蓖麻醇酸十六烷基酯，硬脂酸十六烷基酯，肉豆蔻酸十六烷基酯，可可-二辛酸酯/癸酸酯，异硬脂酸癸酯，油酸异癸酯，新戊酸异癸酯，新戊酸异己酯，棕榈酸辛酯，苹果酸二辛酯，辛酸十三烷基酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，辛基十二烷醇或辛基十二烷醇的混合物，乙酰化的羊毛脂醇，乙酸十六酯，异十二烷醇，聚甘油基-3-二异硬脂酸酯，或它们的混合物。所述高粘度的表面油在25℃通常具有200-1,000,000mPa.s的粘度，优选100,000-250,000mPa.s的粘度。表面油包括蓖麻油，羊毛脂和羊毛脂衍生物，柠檬酸三异十六酯，脱水山梨醇倍半油酸酯，甘油三C10-18酯，甘油三辛酸/癸酸酯，椰子油，玉米油，棉子油，三乙酰羟基硬脂酸甘油酯，三乙酰蓖麻醇酸甘油酯，甘油三辛酸酯，氢化蓖麻油，亚麻子油，貂油，橄榄油，棕榈油，马府油(illipe butter)，菜籽油，大豆油，向日葵籽油，牛脂，甘油三癸酸酯，甘油三羟基硬脂酸酯，甘油三异硬脂酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油三亚油酸酯，甘油三肉豆蔻酸酯，甘油三油酸酯，甘油三棕榈酸酯，甘油三硬脂酸酯，核桃油，麦胚芽油，胆固醇，或它们的混合物。在任选的其它非硅氧烷脂肪物质中，可以提及矿物油，例如石蜡油或液体石蜡；动物油，例如全氢化角鲨烯或阿拉拉油(arara oil)；或者植物油，例如甜杏仁、美珊瑚属、棕榈、蓖麻、鳄梨、jojaba、橄榄或谷物胚芽油。也可以使用例如羊毛脂(lanolic)酸、油酸、月桂酸、硬脂酸或肉豆蔻酸的酯；醇，例如油醇，亚油醇或亚麻醇，异硬脂醇或辛基十二烷醇；或乙酰基甘油酯，或醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯。或者，可以使用在25℃是固体的氢化油，例如氢化蓖麻油、氢化棕榈油或氢化椰子油类，或氢化牛脂；甘油单-、二-、三-或蔗糖酯；羊毛脂；或在25℃是固体的脂肪酸酯。
本共同受让人的U.S.专利5,948,855(1999年9月7日)也含有某些合适的油溶性活性成分的一个广泛的名单，例如可以用在水包油乳液的油相中的维生素和药物，其中包括维生素，包括但不局限于维生素A1，视黄醇，视黄醇的C2-C18酯，维生素E，生育酚，维生素E的酯，和它们的混合物。视黄醇包括反式-视黄醇，13-顺式-视黄醇，11-顺式-视黄醇，9-顺式-视黄醇，和3，4-双脱氢-视黄醇。其它合适的维生素包括乙酸视黄醇酯，棕榈酸视黄醇酯，丙酸视黄醇酯，α-生育酚，TOCOPHERSOLAN，生育酚乙酸酯，生育酚亚油酸酯，生育酚烟酸酯，和生育酚琥珀酸酯。
本发明的组合物含有20至80，或者20至60，或者20至40重量％的所述油相，即组分(A)。
组分(B)是具有由下式代表的结构的硅氧烷聚醚 还可以使用如下所示类型的环状聚醚。
在这些结构中，R1表示含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x具有20-1,000或者20-200或者20-50的值；y具有2-500或者2-50或者2-10的值，z具有2-500或者2-50或者2-10的值；m具有3-5的值；n是1；a具有3-6的值；b具有4-30的值；c具有0-30的值；R3是氢、甲基或酰基如乙酰基。优选地，R1是甲基；b是6-25；c是零；和R3是氢。
典型地，选择所述硅氧烷聚醚，使得上面结构中所述的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1或者5∶1至20∶1或者10∶1至12∶1的范围内。
所述硅氧烷聚醚可以按照本领域已知的任何技术来制备，并且许多是可商业购买的。
本发明的组合物含有2至20，或者2至15，或者5至10重量％的所述硅氧烷聚醚，即组分(B)。
组分(C)是阴离子表面活性剂。本领域已知的用于稳定水包油乳液的任何阴离子表面活性剂都可以被选作组分(C)。合适的阴离子表面活性剂的例子包括磺化蓖麻油酸碱金属盐；磺化的脂肪酸甘油酯，例如磺化的甘油单椰子油酸酯；磺化的一价醇酯的盐，例如油基异硫代酸钠(sodium oleylisothianate)；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸钠；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸盐；磺化的芳香族烃，例如α-萘单磺酸钠，萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠；烷基硫酸碱金属盐，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸三乙醇胺盐；具有8或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠，月桂基醚硫酸铵，烷基芳基醚硫酸钠，和烷基芳基醚硫酸铵；具有1个或多个有8或更多个碳原子的烷基的烷基芳基磺酸盐；烷基苯磺酸碱金属盐，例如己基苯磺酸钠盐，辛基苯磺酸钠盐，癸基苯磺酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠盐，十六烷基苯磺酸钠盐和十四烷基苯磺酸钠盐；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H，CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H，CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H，CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H，和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H；烷基萘磺酸的钠盐、钾盐和胺盐。
或者，所述阴离子表面活性剂选自乙氧基化醇的硫酸酯。乙氧基化醇的硫酸酯在本领域是众所周知的，并且许多被以众多的商品名称商业销售，例如ALFONINIC，NEODOL，STANDAPOL ES，STEOL，SULFOTEX，TEXAPON，WICOLATE。或者，所述阴离子表面活性剂是STANDAPOL ES或EMPICOL ESB-3。
本发明的组合物含有0.1至2，或者0.1至1，或者0.2至0.5重量％的所述阴离子表面活性剂，即组分(C)。
优选地，所述水包油乳液组合物含有的硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的浓度使得硅氧烷聚醚与阴离子表面活性剂的重量比是5至60，或者10至40，或者10至30。
本发明的乳液组合物可以按照本领域已知的用于制备水包油乳液的任何技术来制备。典型地，通过使用混合技术例如研磨、掺混、均化、声波处理或搅拌混合组分(A)、(B)、(C)和(D)，来制备所述乳液。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
或者，本发明的组合物可以通过下文描述的方法制备。
本发明的水包油乳液组合物包括分散在水连续相中的油相，即组分(A)。所述油相在所述乳液中由硅氧烷聚醚(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合稳定化。所述油相因此以离散的油相颗粒的形式分散在水连续相中。典型地，油相颗粒具有小于5微米，或者小于1微米，或者小于0.5微米的平均颗粒大小。“平均颗粒大小”具有乳液领域中普遍接受的含义，并且可以例如使用颗粒大小分析仪如Nanotrac 150来确定。
所述水包油乳液可以被认为是稳定的水连续乳液。在本发明中，“稳定的水连续乳液”是指乳液的平均颗粒大小分布在一段给定的时间内基本上没有变化。可以通过在室温下储存乳液样品一段时间，并且观察乳液的任何不稳定性的标志，例如分离或乳液分层，来评价稳定性。样品还可以在升高的温度如50℃下储存，以模拟加速老化过程。典型地，在老化至少4周后，本发明的乳液在室温下没有显示出分离。典型地，在室温下，平均颗粒大小保持小于5微米的颗粒尺寸至少4周，并且在50℃下4周后的平均颗粒大小的变化＜10％。
在一个优选的实施方案中，本文中称为稀释稳定的水包油乳液组合物，选择组分(A)、(B)、(C)和(D)的量以提供一种水包油乳液，该水包油乳液在进一步用水稀释时产生稳定的水连续乳液。特别地，所述稀释稳定的水包油乳液包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50％的低分子量硅氧烷；B)2至20重量％的硅氧烷聚醚，其具有下式 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；C)0.1至2重量％的阴离子表面活性剂；和D)足够的水，至总和为100重量％。
可以将其它任选的成分根据需要加入到本发明的水包油乳液中，以影响某些性能特性，前提是这些任选的成分的性质和/或数量基本上不会使本发明的乳液不稳定。这些任选的成分包括填料，冻融添加剂如乙二醇或丙二醇，抗菌剂，UV过滤剂(UV filter)，颜料，染料和芳香剂。这些任选的成分还包括本领域已知的用于稳定或稠化水包油乳液的增稠剂和稳定剂，例如纤维素基增稠剂、聚乙烯醇、聚丙烯酸或卡波姆。
本发明还涉及制备水包油乳液的方法，该方法包括I)混合下列组分A′)低分子量硅氧烷，和
B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
对于本方法的步骤I)，低分子量硅氧烷A′)和B)硅氧烷聚醚与上文描述的相同。当形成油相时，同样如上文描述，可以将另外的组分加入到所述低分子量硅氧烷中，前提是低分子量硅氧烷占油相的至少50重量％。可以通过任何常规的已知技术例如研磨、掺混、均化、声波处理或搅拌来进行混合。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
本方法的步骤II)包括将步骤I)中制备的油相加入到包含阴离子表面活性剂和水的水相中。阴离子表面活性剂与上文描述的相同。所述油相通常在混合或剪切条件下加入到水相中，以便通过本领域已知的用于制备水包油乳液的任何混合技术形成水包油乳液。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
按照本发明制备的所述乳液可以被用在各种柜台销售(OTC)的个人护理产品、医疗护理产品和家庭护理产品中。因此，它们可以被用在止汗剂，除臭剂，护肤霜，皮肤护理液，增湿剂，面部处理剂如痤疮或皱纹去除剂，个人和面部清洁剂，浴油，香水，古龙香水，香粉，防晒剂，修面前和修面后的洗剂，液体皂，淋浴凝胶，剃须皂，修面泡沫，头发香波，护发素，头发喷雾剂，摩丝，长效品(permanents)，脱毛剂，指甲油(cuticle coats)，美容品，加色化妆品，粉底，腮红，口红，唇膏，眼线膏，睫毛油，脱油剂，加色化妆品去除剂，和底粉。而且，可以预料，本发明的乳液组合物可以与各种其它组分结合以制备下文描述的个人护理产品。这些组分包括通常用于复配这类个人护理产品的另外的表面活性剂，保湿剂，颜料，防晒剂，香料，润肤剂。本发明的乳液组合物还可以用于可喷雾的洗剂复配物和用于各种擦拭制剂中。
实施例 给出下列实施例以进一步说明本发明的组合物和方法，但不应将所述实施例理解为限制在所附的权利要求书中限定的本发明。在实施例中的所有份和百分数以重量为基础，并且所有的测量数据在约23℃获得，除非另外指明。
材料 下面描述了实施例中使用的硅氧烷聚醚。
SPE1＝含有＞90wt％的硅氧烷聚醚的硅氧烷聚醚组合物，所述硅氧烷聚醚具有平均式MD22DR2M，其中M、D和DR分别表示(CH3)3SiO1/2、(CH3)2SiO和(CH3)RSiO甲硅烷氧基单元，和R＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12H。所述硅氧烷聚醚组合物得自MD22D2HM(其中DH表示(CH3)HSiO甲硅烷氧基单元)与稍稍摩尔过量的H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)12H的铂催化的氢化硅烷化反应，该反应按照已知的方法例如在U.S.专利No.4,147,847中教导的方法进行。
实施例1含有SPE1和SLES的D5乳液A部分在一个小烧杯中，将8克Dow Corning245流体和3.4gSPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将28.46g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
将A部分的内含物倾倒在B部分中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有239纳米的颗粒尺寸。该乳液的颗粒尺寸在50℃、在20天后没有变化。当0.5克的该乳液稀释到10克水中时，得到的乳液的颗粒尺寸在室温下、在7天后没有变化。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并摇动时，得到的组合物是稳定的，没有观察到分离。
实施例2(对比例)含有SLES的D5乳液 在一个乳膏剂缸中，将31.2g去离子水和0.8g StandapolES-3(月桂基醚硫酸钠)预混合。然后，加入8克Dow Corning245流体。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有327纳米的初始颗粒尺寸，但在50℃、5天后分离。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并混合时，得到的乳液不是稳定的，这可以通过立即破乳成不同的层而得到证明。
实施例3(对比例)含有SPE1的D5乳液A部分在一个烧杯中，将8克Dow Corning245流体和3.4g SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，装入28.46g去离子水。
将A部分的内含物倾倒在B部分中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有329纳米的颗粒尺寸。在室温下1天后在乳液的顶部出现油层，表明了该乳液的不稳定性。
实施例4含有SPE1和SLES的D5/100 cst PDMS乳液A部分在一个烧杯中，将75.1克Dow Corning245流体、25克Dow Corning100cst流体和42.17克SPE 1预混合。
B部分在另一个烧杯中，将355.95g去离子水和1.78克Standapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
在以1350RPM的速度搅伴的实验室混合机施加的连续混合作用下，将A部分的内含物慢慢倾倒在B部分中。将最终的混合物在1350RPM下在室温下再搅伴30分钟。将混合物进一步用Silverson高剪切混合器处理2-3分钟，以制备乳液。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到该乳液中并混合时，得到的乳液是稳定的，没有分离现象。
实施例5 使用与实施例4相同的方法制备乳液，但用等重量的DowCorning556流体替代Dow Coming100cst流体，得到一种乳液，下文称为乳液V。
将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克乳液V中并混合和摇动。所述组合物是稳定的。
实施例6 除了用等重量的Dow Corning1184流体(包括线性和环状物的挥发性硅氧烷流体的混合物)替代Dow Corning245流体之外，使用与实施例1相同的方法制备乳液。得到的乳液是稳定的，并且甚至在与2克50％氯化铝溶液混合后仍然保持稳定。
实施例7 制备一系列乳液，这些乳液具有含有润肤剂油或防晒活性物与挥发性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方总结在表1中。这些实施例的乳液含有40wt％的油相组分和15重量％的SPE1，基于乳液复配物的总重量计。这些乳液是通过如下方法制备的首先将如表1中的实施例VII a-f所列出的挥发性硅氧烷与附加的油相组分通过实验室混合机混合(200rpm)10分钟。分开地，通过将如表1中的实施例VII a-f所列出的水相组分用实验室混合机混合(200rpm)10分钟来制备水相。然后，将油相慢慢地加入到水相中，同时用实验室混合机混合(900rpm)。将油相完全加入到水相中之后，在900RPM的搅拌速度下，再继续混合30分钟。最后，使得到的组合物通过Silverson混合器(SL2型)。所有乳液被认为是稳定的，因为在室温下1个月和在40℃下1个月，没有观察到明显的分离。
实施例8 制备一系列乳液，这些乳液具有含有润肤剂油或防晒活性物与挥发性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方总结在表2中。这些实施例的乳液含有20重量％的油相组分和8.5重量％的SPE1，基于乳液复配物的总重量计。通过实施例7中描述的方法制备这些乳液。这些乳液是稳定的，这可以由在室温下和在40℃下储存1个月后没有出现分离来证明。
实施例9 按照实施例8的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1，20wt％DC245作为相A，和0.34wt％Empicol ESB-3，以及71.16wt％水。将得到的乳液浸渍到无纺织物上，并考察其作为擦拭产品除去皮肤上的医用粘合剂的能力。与商业的擦拭产品相比，含有所述乳液的这种擦拭产品具有同等的清洁能力。
实施例10 按照实施例1的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 245作为A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后将得到的乳液以表3中所示的各种比例与REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羟基铝(aluminum sesquichlorohydrate)的止汗剂盐溶液混合。得到的复配物是稳定的，即其在室温下一个月没有显示任何分离的信号，和在45℃下一个月后显示小于10％的乳液分层。
实施例11 按照实施例6的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 1184作为A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后将得到的乳液以表3中所示的各种比例与REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羟基铝的止汗剂盐溶液混合。得到的复配物是稳定的，即其在室温下一个月没有显示任何分离的信号，和在45℃下一个月后显示小于10％的乳液分层。
表1
表2
表3
实施例12含有SPE1和SLES的D5/DC 2502AMS以1∶1比例的乳液 按照实施例1的方法制备具有下列组分的乳液；A部分在一个小烧杯中，将4克Dow Corning245流体、4克Dow Corning2502AMS和2.6克SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将29.26g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
得到的乳液具有201纳米的颗粒尺寸。在50℃加热20天之后，颗粒尺寸增加了6％，至0.213纳米。
实施例13含有SPE1和SLES的D5/DC 2502 AMS以1∶1比例的乳液 按照实施例1的方法制备具有下列组分的乳液A部分在一个小烧杯中，将4克Dow Corning245流体、4克Dow Corning50cst流体和2.6克SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将29.26g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
得到的乳液具有205纳米的颗粒尺寸，并且在50℃下20天没有变化。
实施例14对比例 按照R.Gee的US 6,087,317中描述的方法制备如下乳液。
在一个乳膏剂缸中，将23.48g去离子水和1.28克SPAN 20和1.32吐温80合并并混合。然后，将14克Dow Corning245流体倾倒在缸中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有300纳米的颗粒尺寸。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并混合时，得到的组合物不是稳定的，这可以由在50℃加热3天之后分离为多层并变成浅黄色而得到证明。
实施例15含有低分子量硅氧烷的乳液的香波 按照如下方法和配方，制备含有本发明的代表性乳液的香波组合物1.将A相成分混合在一起并加热至60℃，2.加入B相，同时混合和加热，3.自然冷却到室温，4.加入F相，
5.用D相调节pH值至6。
*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
实施例16含有低分子量硅氧烷的乳液的用后冲洗的护发素 按照如下方法和配方，制备含有本发明的代表性乳液的用后冲洗的护发组合物1)通过将HEC筛落到水中同时快速搅拌来制备A部分。
所有的HEC被分散之后，在Arquad中混合。搅拌该分散体，直至HEC进入到溶液中。
当HEC进入到溶液中时，它将变稠并且看来是半透明的。(如果使A部分静置以使气泡出来，它是澄清的)。
2)在小烧杯中合并B部分的成分，并加热至80-85℃。
3)在最后的烧杯中加热C部分至80-85℃。
4)混合B部分，然后快速加入至C部分中，同时快速搅拌。混合5-10分钟。
5)将A部分(在室温)加入到该热乳液中。
用2-3分钟时间加入A部分，免得过于快速地冷却所述物料。提高混合器的速度，以便当批料稠化时保持良好的翻转。继续混合，直至批料冷却到40-45℃。
6)补偿水分损失，并加入E相。
7)用D相调节pH值至4。
*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
权利要求
1.水包油乳液组合物，其包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；C)阴离子表面活性剂；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的颗粒形式分散在乳液中。
2.权利要求1的乳液，其中所述乳液包含20-80重量％A)油相，2-20重量％B)硅氧烷聚醚，0.1-2重量％C)阴离子表面活性剂，足够量的D)水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％。
3.权利要求1的乳液，其中所述低分子量硅氧烷选自下组六甲基二硅醚，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基七硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，和它们的混合物。
4.权利要求1的乳液，其中所述油相还包含硅油、烃油或天然油。
5.权利要求1的乳液，其中所述硅氧烷聚醚的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1的范围内。
6.权利要求1的乳液，其中所述阴离子表面活性剂是乙氧基化醇的硫酸酯盐。
7.权利要求1的乳液，其还包含填料，冻融添加剂，抗菌剂，紫外线过滤剂，颜料，染料，香料和它们的混合物。
8.制备水包油乳液的方法，包括I)混合下列组分A’)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
8.通过权利要求7的方法制备的乳液。
9.包含权利要求1或8的乳液的个人护理产品。
10.权利要求9的个人护理产品，其中该个人护理产品选自下组止汗剂，除臭剂，护肤霜，皮肤护理液，增湿剂，面部处理剂如痤疮或皱纹去除剂，个人和面部清洁剂，浴油，香水，古龙香水，香粉，防晒剂，修面前和修面后的洗剂，液体皂，淋浴凝胶，剃须皂，修面泡沫，头发香波，护发素，头发喷雾剂，摩丝，长效品，脱毛剂，指甲油，美容品，加色化妆品，粉底，腮红，口红，唇膏，眼线膏，睫毛油，脱油剂，加色化妆品去除剂，和底粉。
11.包含权利要求1或8的乳液的止汗剂组合物。
12.包含权利要求1或8的乳液的除臭剂组合物。
13.包含权利要求1或8的乳液的可喷雾的洗剂组合物。
14.包含权利要求1或8的乳液的制品。
15.权利要求14的制品，其中该制品是涂有权利要求1或8的乳液的无纺织物。
全文摘要
公开了水包油乳液组合物和制备这种乳液的方法，其中所述乳液的油相组分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的组合稳定。该水包油乳液和随后由其稀释的乳液是随时间稳定的，并且可用于各种个人、医疗和家庭护理复配物。
文档编号A61K8/02GK1942167SQ200580011236
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年4月15日
发明者Q·J·冯, R·S·希克森, M·S·斯塔奇, I·范雷特 申请人:陶氏康宁公司
技术领域：
本发明提供了水包油乳液组合物和制备这样的乳液的方法，其中所述乳液的油相组分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的组合稳定化。所述水包油乳液和随后由其稀释的乳液是随时间稳定的，并且可用于各种个人、医疗和家庭护理复配物。
背景技术：
硅氧烷的乳液在本领域是众所周知的，并且许多是可商业购买的。然而，低分子量硅氧烷或挥发性硅氧烷的水包油乳液不是常见的，这是由于它们固有的不稳定性。更具体地说，其中大部分油相由挥发性硅氧烷组成的水包油乳液难以稳定化，因为分散的油相的平均颗粒大小由于被称为奥氏熟化的过程而随时间增加。低分子量硅氧烷在水中具有足够的溶解性，使得它们可以从一个油相颗粒扩散到另一个油相颗粒。这样，随着时间的延长，低分子量硅氧烷在乳液中可以从较小的颗粒扩散到较大的颗粒，导致平均颗粒大小增大，并最终使乳液去稳定。
为了个人、医疗和家庭护理工业的应用，特别需要和有兴趣使作为水连续乳液中的主要油相组分的低分子量硅油稳定化。低分子量或挥发性甲基硅氧烷常用于许多复配的消费品中，例如止汗剂、除臭剂、化妆品、香波、调理剂、皮肤护理液和乳。低分子量硅氧烷的稳定的水基乳液是这样的消费品的配方设计师感兴趣的，因为水可稀释的产品提供了更大的复配灵活性。因此，需要随时间稳定的、其中硅油主要是挥发性硅氧烷的硅油水乳液。而且，需要具有稀释稳定性，即可以被稀释或与其它成分复配，同时保持其乳胶微粒的完整性的这种乳液。为了将挥发性甲基硅氧烷引入高离子浓度的复配物如止汗剂盐复配物中，特别需要这种乳液。这种类型的乳液还预期可用于制备无织制品如“抹布”型产品。所述乳液可以被施加(例如通过喷雾)到无纺织物片材上，以制备用作家庭和医疗护理产品的清洁产品。
其中油相主要由低分子量硅氧烷组成的水包油乳液的一些例子包括U.S.专利Nos.2,755,194、4,784,844和5,300,286中公开的那些。然而，这些参考文献没有公开所报道的乳液的任何长期稳定性，也没有具体公开具有长期稳定性的乳液的组成或用于制备其的方法。
Kasprzak的U.S.5,443,760教导了含有硅氧烷的水包油乳液，该水包油乳液是用某些硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂制备的。油相包括挥发性的硅氧烷油以及非挥发性的硅氧烷油或树脂或硅氧烷油和树脂的混合物。Kasprzak教导了使用至少两种硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂，一种在油相中，另一种在水相中，并且两种表面活性剂的组合必须具有4-7的总HLB值。
最近，Gee的U.S.6,087,317公开了低分子量硅氧烷的稳定硅氧烷乳液的颗粒尺寸。Gee的乳液通过以足以提供每100平方埃的硅氧烷颗粒的表面积约0.5-3个分子的浓度使用亲水亲油平衡值(HLB)大于约13的非离子型表面活性剂作为主乳化剂，和以足以提供每100平方埃的硅氧烷颗粒的表面积5-15个乳化剂分子的浓度使用HLB小于约11的非离子辅助表面活性剂来进行稳定。
WO 03/011948公开了清澈的微乳液，该清澈的微乳液是通过将下列组分简单地混合来制备的(i)水；(ii)挥发性硅氧烷；(iii)长链或高分子量硅氧烷聚醚；和作为任选的组分，(iv)辅助表面活性剂，例如一元醇，有机二醇，有机三醇，有机四醇，硅氧烷二醇，硅氧烷三醇，硅氧烷四醇，和非离子有机表面活性剂。
WO 03/064500公开了含有硅氧烷水包油乳液、盐、醇和溶剂的组合物。WO 03/064500出版物的硅氧烷油乳液是通过在含有单体、硅氧烷聚醚、催化剂和任选地一种或多种有机表面活性剂的水中聚合含硅原子的单体直到获得所需要分子量的硅油来制备的。
尽管这些参考文献代表了本领域技术水平的进步，但仍然存在对可以被稀释或者可以与其它成分进行复配而仍然保持乳胶微粒完整性的挥发性硅氧烷水乳液的需要。尤其是，需要可以复配成贮存稳定的止汗剂盐组合物的挥发性硅氧烷水乳液。
本发明人已经发现了贮存稳定的和稀释稳定的低分子量硅氧烷水乳液组合物，其可以满足上述需要。当某些硅氧烷聚醚和阴离子辅助表面活性剂组合使用来乳化挥发性硅氧烷时，出乎意料地实现了所述乳液。
发明概述 本发明提供了一种乳液组合物，其包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；
C)阴离子表面活性剂；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的颗粒形式分散在乳液中。
本发明还涉及制备一种水包油乳液的方法，包括I)混合下列组分A)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
本发明还涉及通过本发明方法制备的组合物。
通过本发明方法制备的组合物和产品可用于其中需要稳定的和可稀释的水基低分子量硅氧烷乳液的各种应用中。特别地，由于其提高的复配稳定性，本发明的低分子量硅氧烷乳液可用于止汗剂组合物。本发明的乳液可用于各种可喷雾的洗剂和擦拭应用中。
详细说明 在本发明中，组分(A)是含有至少50％的低分子量硅氧烷的油相。本文中使用的短语低分子量硅氧烷是指并且包括具有通式RiSiO(4-i)/2，并且具有小于1000的分子量(Mw)的聚硅氧烷，其中i具有1至3的平均值，R是任何单价有机基团，但典型地R是甲基。或者，所述低分子量硅氧烷的结构可以由单官能的“M”单元(CH3)3SiO1/2、双官能的“D”单元(CH3)2SiO2/、三官能的“T”单元和四官能的“Q”单元SiO4/2表示。所述短语“低分子量硅氧烷”是指并且包括(i)低分子量的线性和环状的挥发性甲基硅氧烷，(ii)低分子量的官能化的线性和环状的硅氧烷。然而，最优选的是低分子量的线性和环状的挥发性甲基硅氧烷(VMS)。符合环二甲基硅酮的CTFA定义的挥发性甲基硅氧烷也被认为是在所述低分子量硅氧烷的定义范围内。
线性VMS具有式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}fSi(CH3)3。f的值是0-7。环状的VMS具有式{(CH3)2SiO}g。g的值是3-6。优选地，这些挥发性甲基硅氧烷具有小于约1,000的分子量；小于约250℃的沸点；和约0.65至约5.0厘沲(mm2/s)，通常不大于5.0厘沲(mm2/s)的粘度。
代表性的线性挥发性甲基硅氧烷是具有100℃的沸点、0.65mm2/s的粘度和式Me3SiOSiMe3的六甲基二硅醚(MM)；具有152℃的沸点、1.04mm2/s的粘度和式Me3SiOMe2SiOSiMe3的八甲基三硅氧烷(MDM)；具有194℃的沸点、1.53mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3的十甲基四硅氧烷(MD2M)；具有229℃的沸点、2.06mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3的十二甲基五硅氧烷(MD3M)；具有245℃的沸点、2.63mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3的十四甲基六硅氧烷(MD4M)；和具有270℃的沸点、3.24mm2/s的粘度和式Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3的十六甲基七硅氧烷(MD5M)。
代表性的环状挥发性甲基硅氧烷是具有134℃的沸点、约223的分子量和式{(Me2)SiO}3的六甲基环三硅氧烷(D3)固体；具有176℃的沸点、2.3mm2/s的粘度、约297的分子量和式{(Me2)SiO}4的八甲基环四硅氧烷(D4)；具有210℃的沸点、3.87mm2/s的粘度、约371的分子量和式{(Me2)SiO}5的十甲基环五硅氧烷(D5)；和具有245℃的沸点、6.62mm2/s的粘度、约445的分子量和式{(Me2)SiO}6的十二甲基环六硅氧烷(D6)。
代表性的支化的挥发性甲基硅氧烷是具有192℃的沸点、1.57mm2/s的粘度和式C10H30O3Si4的七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M3T)；具有222℃的沸点、2.86mm2/s的粘度和式C12H36O4Si5的六甲基-3，3-二{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)；和具有式C8H24O4Si4的五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷(MD3)。
本发明也包括使用分别由式R3SiO(R2SiO)fSiR3和(R2SiO)g表示的低分子量的线性和环状挥发性和非挥发性的更高级烷基和芳基硅氧烷。R可以是具有2-20个碳原子的烷基或芳基如苯基。f的值是0至约7。g的值是3-6。应该选择这些值，以提供粘度通常不大于约5厘沲(mm2/s)和分子量小于约1,000的聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷的例子是聚二乙基硅氧烷，聚甲基乙基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。
低分子量的官能化的聚硅氧烷也可以被使用，并且由式R3SiO(RQSiO)fSiR3或式(RQSiO)g表示，其中Q是官能团。这样的官能化的聚硅氧烷的例子是丙烯酰胺官能化的硅氧烷流体，丙烯酸酯官能化的硅氧烷流体，酰胺官能化的硅氧烷流体，氨基官能化的硅氧烷流体，甲醇官能化的硅氧烷流体，羧基官能化的硅氧烷流体，氯烷基官能化的硅氧烷流体，环氧化物官能化的硅氧烷流体，二元醇官能化的硅氧烷流体，缩酮官能化的硅氧烷流体，巯基官能化的硅氧烷流体，甲酯官能化的硅氧烷流体，全氟代官能化的硅氧烷流体，硅烷醇官能化的硅氧烷，和乙烯基官能化的硅氧烷流体。再次地，选择f和g的值以及官能团Q，以提供粘度通常不大于约5厘沲(mm2/s)和分子量小于约1,000的官能化的聚硅氧烷。
只要所述油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷，或者至少60重量％的低分子量硅氧烷，或者至少70重量％的低分子量硅氧烷，或者至少80重量％的低分子量硅氧烷，所述油相可以含有可以分散在所选择的低分子量硅氧烷中的其它组分。这些其它油相组分可以选自基本上可溶于所述低分子量硅氧烷和相反基本上不溶于水的任何硅氧烷、烃或个人护理活性物。因此，其它典型的油相组分可以包括包括硅氧烷弹性体和树脂在内的高分子量(即Mw＞1000)硅氧烷、烃油、蜡、润肤剂、香料和个人护理有机活性物如维生素和防晒剂。典型地，当所述其它油相组分主要是极性油例如植物油时，优选至少50重量％的油相含有低分子量硅氧烷。
可以将高分子量硅氧烷加入到油相中，其具有式RiSiO(4-i)/2，其中i具有1至3的平均值，R是单价有机基团。短语高分子量是指等于或大于1000的分子量(Mw)。因此，高分子量硅氧烷可以选自分子量等于或大于1000的任何聚二有机基硅氧烷流体或树脂。适合于本发明的聚二有机基硅氧烷树脂基本上由二甲基硅氧烷单元与由下列单元代表的其它单元组成一甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷，甲基乙基硅氧烷，二乙基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷，乙基苯基硅氧烷，乙烯基乙基硅氧烷，苯基乙烯基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷，二甲基苯基硅氧烷，甲基苯基乙烯基硅氧烷，二甲基乙基硅氧烷，3，3，3-三氟丙基二甲基硅氧烷，单-3，3，3-三氟丙基硅氧烷，氨基烷基硅氧烷，单苯基硅氧烷，单乙烯基硅氧烷，等等。所述聚二有机基硅氧烷树脂在本领域是众所周知的，并且可以商购获得，其在25℃具有大于1,000,000cs.的粘度，优选在25℃具有大于5,000,000cs.的粘度。
合适的油组分包括但不局限于天然油类，例如椰子油；烃，例如矿物油和氢化聚异丁烯；脂肪醇，例如辛基十二烷醇；酯，例如苯甲酸C12-C15烷基酯；二酯，例如二壬酸丙二醇酯(propylenedipelarganate)；和三酯，例如甘油三辛酸酯。所述其它油相组分还可以是低粘度和高粘度油的混合物。合适的低粘度油在25℃具有5至100mPa.s的粘度，并且通常是具有结构RCO-OR′的酯，其中RCO表示羧酸基团，并且其中OR′是醇残基。这些低粘度油的例子包括异壬酸异十三烷基酯，PEG-4二庚酸酯，新戊酸异硬脂基酯，新戊酸十三烷基酯，辛酸十六烷基酯，棕榈酸十六烷基酯，蓖麻醇酸十六烷基酯，硬脂酸十六烷基酯，肉豆蔻酸十六烷基酯，可可-二辛酸酯/癸酸酯，异硬脂酸癸酯，油酸异癸酯，新戊酸异癸酯，新戊酸异己酯，棕榈酸辛酯，苹果酸二辛酯，辛酸十三烷基酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，辛基十二烷醇或辛基十二烷醇的混合物，乙酰化的羊毛脂醇，乙酸十六酯，异十二烷醇，聚甘油基-3-二异硬脂酸酯，或它们的混合物。所述高粘度的表面油在25℃通常具有200-1,000,000mPa.s的粘度，优选100,000-250,000mPa.s的粘度。表面油包括蓖麻油，羊毛脂和羊毛脂衍生物，柠檬酸三异十六酯，脱水山梨醇倍半油酸酯，甘油三C10-18酯，甘油三辛酸/癸酸酯，椰子油，玉米油，棉子油，三乙酰羟基硬脂酸甘油酯，三乙酰蓖麻醇酸甘油酯，甘油三辛酸酯，氢化蓖麻油，亚麻子油，貂油，橄榄油，棕榈油，马府油(illipe butter)，菜籽油，大豆油，向日葵籽油，牛脂，甘油三癸酸酯，甘油三羟基硬脂酸酯，甘油三异硬脂酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油三亚油酸酯，甘油三肉豆蔻酸酯，甘油三油酸酯，甘油三棕榈酸酯，甘油三硬脂酸酯，核桃油，麦胚芽油，胆固醇，或它们的混合物。在任选的其它非硅氧烷脂肪物质中，可以提及矿物油，例如石蜡油或液体石蜡；动物油，例如全氢化角鲨烯或阿拉拉油(arara oil)；或者植物油，例如甜杏仁、美珊瑚属、棕榈、蓖麻、鳄梨、jojaba、橄榄或谷物胚芽油。也可以使用例如羊毛脂(lanolic)酸、油酸、月桂酸、硬脂酸或肉豆蔻酸的酯；醇，例如油醇，亚油醇或亚麻醇，异硬脂醇或辛基十二烷醇；或乙酰基甘油酯，或醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯。或者，可以使用在25℃是固体的氢化油，例如氢化蓖麻油、氢化棕榈油或氢化椰子油类，或氢化牛脂；甘油单-、二-、三-或蔗糖酯；羊毛脂；或在25℃是固体的脂肪酸酯。
本共同受让人的U.S.专利5,948,855(1999年9月7日)也含有某些合适的油溶性活性成分的一个广泛的名单，例如可以用在水包油乳液的油相中的维生素和药物，其中包括维生素，包括但不局限于维生素A1，视黄醇，视黄醇的C2-C18酯，维生素E，生育酚，维生素E的酯，和它们的混合物。视黄醇包括反式-视黄醇，13-顺式-视黄醇，11-顺式-视黄醇，9-顺式-视黄醇，和3，4-双脱氢-视黄醇。其它合适的维生素包括乙酸视黄醇酯，棕榈酸视黄醇酯，丙酸视黄醇酯，α-生育酚，TOCOPHERSOLAN，生育酚乙酸酯，生育酚亚油酸酯，生育酚烟酸酯，和生育酚琥珀酸酯。
本发明的组合物含有20至80，或者20至60，或者20至40重量％的所述油相，即组分(A)。
组分(B)是具有由下式代表的结构的硅氧烷聚醚 还可以使用如下所示类型的环状聚醚。
在这些结构中，R1表示含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x具有20-1,000或者20-200或者20-50的值；y具有2-500或者2-50或者2-10的值，z具有2-500或者2-50或者2-10的值；m具有3-5的值；n是1；a具有3-6的值；b具有4-30的值；c具有0-30的值；R3是氢、甲基或酰基如乙酰基。优选地，R1是甲基；b是6-25；c是零；和R3是氢。
典型地，选择所述硅氧烷聚醚，使得上面结构中所述的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1或者5∶1至20∶1或者10∶1至12∶1的范围内。
所述硅氧烷聚醚可以按照本领域已知的任何技术来制备，并且许多是可商业购买的。
本发明的组合物含有2至20，或者2至15，或者5至10重量％的所述硅氧烷聚醚，即组分(B)。
组分(C)是阴离子表面活性剂。本领域已知的用于稳定水包油乳液的任何阴离子表面活性剂都可以被选作组分(C)。合适的阴离子表面活性剂的例子包括磺化蓖麻油酸碱金属盐；磺化的脂肪酸甘油酯，例如磺化的甘油单椰子油酸酯；磺化的一价醇酯的盐，例如油基异硫代酸钠(sodium oleylisothianate)；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸钠；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸盐；磺化的芳香族烃，例如α-萘单磺酸钠，萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠；烷基硫酸碱金属盐，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸三乙醇胺盐；具有8或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠，月桂基醚硫酸铵，烷基芳基醚硫酸钠，和烷基芳基醚硫酸铵；具有1个或多个有8或更多个碳原子的烷基的烷基芳基磺酸盐；烷基苯磺酸碱金属盐，例如己基苯磺酸钠盐，辛基苯磺酸钠盐，癸基苯磺酸钠盐，十二烷基苯磺酸钠盐，十六烷基苯磺酸钠盐和十四烷基苯磺酸钠盐；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H，CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H，CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H，CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H，和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H；烷基萘磺酸的钠盐、钾盐和胺盐。
或者，所述阴离子表面活性剂选自乙氧基化醇的硫酸酯。乙氧基化醇的硫酸酯在本领域是众所周知的，并且许多被以众多的商品名称商业销售，例如ALFONINIC，NEODOL，STANDAPOL ES，STEOL，SULFOTEX，TEXAPON，WICOLATE。或者，所述阴离子表面活性剂是STANDAPOL ES或EMPICOL ESB-3。
本发明的组合物含有0.1至2，或者0.1至1，或者0.2至0.5重量％的所述阴离子表面活性剂，即组分(C)。
优选地，所述水包油乳液组合物含有的硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的浓度使得硅氧烷聚醚与阴离子表面活性剂的重量比是5至60，或者10至40，或者10至30。
本发明的乳液组合物可以按照本领域已知的用于制备水包油乳液的任何技术来制备。典型地，通过使用混合技术例如研磨、掺混、均化、声波处理或搅拌混合组分(A)、(B)、(C)和(D)，来制备所述乳液。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
或者，本发明的组合物可以通过下文描述的方法制备。
本发明的水包油乳液组合物包括分散在水连续相中的油相，即组分(A)。所述油相在所述乳液中由硅氧烷聚醚(B)和阴离子表面活性剂(C)的组合稳定化。所述油相因此以离散的油相颗粒的形式分散在水连续相中。典型地，油相颗粒具有小于5微米，或者小于1微米，或者小于0.5微米的平均颗粒大小。“平均颗粒大小”具有乳液领域中普遍接受的含义，并且可以例如使用颗粒大小分析仪如Nanotrac 150来确定。
所述水包油乳液可以被认为是稳定的水连续乳液。在本发明中，“稳定的水连续乳液”是指乳液的平均颗粒大小分布在一段给定的时间内基本上没有变化。可以通过在室温下储存乳液样品一段时间，并且观察乳液的任何不稳定性的标志，例如分离或乳液分层，来评价稳定性。样品还可以在升高的温度如50℃下储存，以模拟加速老化过程。典型地，在老化至少4周后，本发明的乳液在室温下没有显示出分离。典型地，在室温下，平均颗粒大小保持小于5微米的颗粒尺寸至少4周，并且在50℃下4周后的平均颗粒大小的变化＜10％。
在一个优选的实施方案中，本文中称为稀释稳定的水包油乳液组合物，选择组分(A)、(B)、(C)和(D)的量以提供一种水包油乳液，该水包油乳液在进一步用水稀释时产生稳定的水连续乳液。特别地，所述稀释稳定的水包油乳液包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50％的低分子量硅氧烷；B)2至20重量％的硅氧烷聚醚，其具有下式 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；C)0.1至2重量％的阴离子表面活性剂；和D)足够的水，至总和为100重量％。
可以将其它任选的成分根据需要加入到本发明的水包油乳液中，以影响某些性能特性，前提是这些任选的成分的性质和/或数量基本上不会使本发明的乳液不稳定。这些任选的成分包括填料，冻融添加剂如乙二醇或丙二醇，抗菌剂，UV过滤剂(UV filter)，颜料，染料和芳香剂。这些任选的成分还包括本领域已知的用于稳定或稠化水包油乳液的增稠剂和稳定剂，例如纤维素基增稠剂、聚乙烯醇、聚丙烯酸或卡波姆。
本发明还涉及制备水包油乳液的方法，该方法包括I)混合下列组分A′)低分子量硅氧烷，和
B)具有下式的硅氧烷聚醚 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
对于本方法的步骤I)，低分子量硅氧烷A′)和B)硅氧烷聚醚与上文描述的相同。当形成油相时，同样如上文描述，可以将另外的组分加入到所述低分子量硅氧烷中，前提是低分子量硅氧烷占油相的至少50重量％。可以通过任何常规的已知技术例如研磨、掺混、均化、声波处理或搅拌来进行混合。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
本方法的步骤II)包括将步骤I)中制备的油相加入到包含阴离子表面活性剂和水的水相中。阴离子表面活性剂与上文描述的相同。所述油相通常在混合或剪切条件下加入到水相中，以便通过本领域已知的用于制备水包油乳液的任何混合技术形成水包油乳液。这些混合方法可以在间歇或连续工艺中进行。
按照本发明制备的所述乳液可以被用在各种柜台销售(OTC)的个人护理产品、医疗护理产品和家庭护理产品中。因此，它们可以被用在止汗剂，除臭剂，护肤霜，皮肤护理液，增湿剂，面部处理剂如痤疮或皱纹去除剂，个人和面部清洁剂，浴油，香水，古龙香水，香粉，防晒剂，修面前和修面后的洗剂，液体皂，淋浴凝胶，剃须皂，修面泡沫，头发香波，护发素，头发喷雾剂，摩丝，长效品(permanents)，脱毛剂，指甲油(cuticle coats)，美容品，加色化妆品，粉底，腮红，口红，唇膏，眼线膏，睫毛油，脱油剂，加色化妆品去除剂，和底粉。而且，可以预料，本发明的乳液组合物可以与各种其它组分结合以制备下文描述的个人护理产品。这些组分包括通常用于复配这类个人护理产品的另外的表面活性剂，保湿剂，颜料，防晒剂，香料，润肤剂。本发明的乳液组合物还可以用于可喷雾的洗剂复配物和用于各种擦拭制剂中。
实施例 给出下列实施例以进一步说明本发明的组合物和方法，但不应将所述实施例理解为限制在所附的权利要求书中限定的本发明。在实施例中的所有份和百分数以重量为基础，并且所有的测量数据在约23℃获得，除非另外指明。
材料 下面描述了实施例中使用的硅氧烷聚醚。
SPE1＝含有＞90wt％的硅氧烷聚醚的硅氧烷聚醚组合物，所述硅氧烷聚醚具有平均式MD22DR2M，其中M、D和DR分别表示(CH3)3SiO1/2、(CH3)2SiO和(CH3)RSiO甲硅烷氧基单元，和R＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12H。所述硅氧烷聚醚组合物得自MD22D2HM(其中DH表示(CH3)HSiO甲硅烷氧基单元)与稍稍摩尔过量的H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)12H的铂催化的氢化硅烷化反应，该反应按照已知的方法例如在U.S.专利No.4,147,847中教导的方法进行。
实施例1含有SPE1和SLES的D5乳液A部分在一个小烧杯中，将8克Dow Corning245流体和3.4gSPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将28.46g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
将A部分的内含物倾倒在B部分中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有239纳米的颗粒尺寸。该乳液的颗粒尺寸在50℃、在20天后没有变化。当0.5克的该乳液稀释到10克水中时，得到的乳液的颗粒尺寸在室温下、在7天后没有变化。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并摇动时，得到的组合物是稳定的，没有观察到分离。
实施例2(对比例)含有SLES的D5乳液 在一个乳膏剂缸中，将31.2g去离子水和0.8g StandapolES-3(月桂基醚硫酸钠)预混合。然后，加入8克Dow Corning245流体。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有327纳米的初始颗粒尺寸，但在50℃、5天后分离。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并混合时，得到的乳液不是稳定的，这可以通过立即破乳成不同的层而得到证明。
实施例3(对比例)含有SPE1的D5乳液A部分在一个烧杯中，将8克Dow Corning245流体和3.4g SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，装入28.46g去离子水。
将A部分的内含物倾倒在B部分中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有329纳米的颗粒尺寸。在室温下1天后在乳液的顶部出现油层，表明了该乳液的不稳定性。
实施例4含有SPE1和SLES的D5/100 cst PDMS乳液A部分在一个烧杯中，将75.1克Dow Corning245流体、25克Dow Corning100cst流体和42.17克SPE 1预混合。
B部分在另一个烧杯中，将355.95g去离子水和1.78克Standapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
在以1350RPM的速度搅伴的实验室混合机施加的连续混合作用下，将A部分的内含物慢慢倾倒在B部分中。将最终的混合物在1350RPM下在室温下再搅伴30分钟。将混合物进一步用Silverson高剪切混合器处理2-3分钟，以制备乳液。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到该乳液中并混合时，得到的乳液是稳定的，没有分离现象。
实施例5 使用与实施例4相同的方法制备乳液，但用等重量的DowCorning556流体替代Dow Coming100cst流体，得到一种乳液，下文称为乳液V。
将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克乳液V中并混合和摇动。所述组合物是稳定的。
实施例6 除了用等重量的Dow Corning1184流体(包括线性和环状物的挥发性硅氧烷流体的混合物)替代Dow Corning245流体之外，使用与实施例1相同的方法制备乳液。得到的乳液是稳定的，并且甚至在与2克50％氯化铝溶液混合后仍然保持稳定。
实施例7 制备一系列乳液，这些乳液具有含有润肤剂油或防晒活性物与挥发性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方总结在表1中。这些实施例的乳液含有40wt％的油相组分和15重量％的SPE1，基于乳液复配物的总重量计。这些乳液是通过如下方法制备的首先将如表1中的实施例VII a-f所列出的挥发性硅氧烷与附加的油相组分通过实验室混合机混合(200rpm)10分钟。分开地，通过将如表1中的实施例VII a-f所列出的水相组分用实验室混合机混合(200rpm)10分钟来制备水相。然后，将油相慢慢地加入到水相中，同时用实验室混合机混合(900rpm)。将油相完全加入到水相中之后，在900RPM的搅拌速度下，再继续混合30分钟。最后，使得到的组合物通过Silverson混合器(SL2型)。所有乳液被认为是稳定的，因为在室温下1个月和在40℃下1个月，没有观察到明显的分离。
实施例8 制备一系列乳液，这些乳液具有含有润肤剂油或防晒活性物与挥发性硅氧烷的混合物的油相，所述乳液的配方总结在表2中。这些实施例的乳液含有20重量％的油相组分和8.5重量％的SPE1，基于乳液复配物的总重量计。通过实施例7中描述的方法制备这些乳液。这些乳液是稳定的，这可以由在室温下和在40℃下储存1个月后没有出现分离来证明。
实施例9 按照实施例8的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1，20wt％DC245作为相A，和0.34wt％Empicol ESB-3，以及71.16wt％水。将得到的乳液浸渍到无纺织物上，并考察其作为擦拭产品除去皮肤上的医用粘合剂的能力。与商业的擦拭产品相比，含有所述乳液的这种擦拭产品具有同等的清洁能力。
实施例10 按照实施例1的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 245作为A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后将得到的乳液以表3中所示的各种比例与REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羟基铝(aluminum sesquichlorohydrate)的止汗剂盐溶液混合。得到的复配物是稳定的，即其在室温下一个月没有显示任何分离的信号，和在45℃下一个月后显示小于10％的乳液分层。
实施例11 按照实施例6的方法制备水包油乳液，其含有8.5％SPE1和20％DC 1184作为A部分，和0.35％Empicol ESB-3及71.15％水。然后将得到的乳液以表3中所示的各种比例与REACH 301，即含有50％活化的水合倍半氯羟基铝的止汗剂盐溶液混合。得到的复配物是稳定的，即其在室温下一个月没有显示任何分离的信号，和在45℃下一个月后显示小于10％的乳液分层。
表1
表2
表3
实施例12含有SPE1和SLES的D5/DC 2502AMS以1∶1比例的乳液 按照实施例1的方法制备具有下列组分的乳液；A部分在一个小烧杯中，将4克Dow Corning245流体、4克Dow Corning2502AMS和2.6克SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将29.26g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
得到的乳液具有201纳米的颗粒尺寸。在50℃加热20天之后，颗粒尺寸增加了6％，至0.213纳米。
实施例13含有SPE1和SLES的D5/DC 2502 AMS以1∶1比例的乳液 按照实施例1的方法制备具有下列组分的乳液A部分在一个小烧杯中，将4克Dow Corning245流体、4克Dow Corning50cst流体和2.6克SPE1预混合。
B部分在一个乳膏剂缸中，将29.26g去离子水和0.14gStandapol ES-3(月桂基醚硫酸钠)合并并混合。
得到的乳液具有205纳米的颗粒尺寸，并且在50℃下20天没有变化。
实施例14对比例 按照R.Gee的US 6,087,317中描述的方法制备如下乳液。
在一个乳膏剂缸中，将23.48g去离子水和1.28克SPAN 20和1.32吐温80合并并混合。然后，将14克Dow Corning245流体倾倒在缸中。将混合物用声波探头以脉冲方式进行2分钟声波处理。得到的乳液具有300纳米的颗粒尺寸。当将2克氯化铝溶液(50％)加入到2克该乳液中并混合时，得到的组合物不是稳定的，这可以由在50℃加热3天之后分离为多层并变成浅黄色而得到证明。
实施例15含有低分子量硅氧烷的乳液的香波 按照如下方法和配方，制备含有本发明的代表性乳液的香波组合物1.将A相成分混合在一起并加热至60℃，2.加入B相，同时混合和加热，3.自然冷却到室温，4.加入F相，
5.用D相调节pH值至6。
*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
实施例16含有低分子量硅氧烷的乳液的用后冲洗的护发素 按照如下方法和配方，制备含有本发明的代表性乳液的用后冲洗的护发组合物1)通过将HEC筛落到水中同时快速搅拌来制备A部分。
所有的HEC被分散之后，在Arquad中混合。搅拌该分散体，直至HEC进入到溶液中。
当HEC进入到溶液中时，它将变稠并且看来是半透明的。(如果使A部分静置以使气泡出来，它是澄清的)。
2)在小烧杯中合并B部分的成分，并加热至80-85℃。
3)在最后的烧杯中加热C部分至80-85℃。
4)混合B部分，然后快速加入至C部分中，同时快速搅拌。混合5-10分钟。
5)将A部分(在室温)加入到该热乳液中。
用2-3分钟时间加入A部分，免得过于快速地冷却所述物料。提高混合器的速度，以便当批料稠化时保持良好的翻转。继续混合，直至批料冷却到40-45℃。
6)补偿水分损失，并加入E相。
7)用D相调节pH值至4。
*20wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
**40wt％的D5，8.5％的SPE1和0.35％的Empicol ESB3，使用与实施例1相似的方法制备。
权利要求
1.水包油乳液组合物，其包含A)20至80重量％的油相，该油相含有至少50重量％的低分子量硅氧烷；B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；C)阴离子表面活性剂；和D)足量的水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％，其中所述油相以平均尺寸小于5微米的颗粒形式分散在乳液中。
2.权利要求1的乳液，其中所述乳液包含20-80重量％A)油相，2-20重量％B)硅氧烷聚醚，0.1-2重量％C)阴离子表面活性剂，足够量的D)水，使得A)、B)、C)和D)的重量百分数之和等于100重量％。
3.权利要求1的乳液，其中所述低分子量硅氧烷选自下组六甲基二硅醚，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基七硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，和它们的混合物。
4.权利要求1的乳液，其中所述油相还包含硅油、烃油或天然油。
5.权利要求1的乳液，其中所述硅氧烷聚醚的x/y或x/z的比例在2∶1至50∶1的范围内。
6.权利要求1的乳液，其中所述阴离子表面活性剂是乙氧基化醇的硫酸酯盐。
7.权利要求1的乳液，其还包含填料，冻融添加剂，抗菌剂，紫外线过滤剂，颜料，染料，香料和它们的混合物。
8.制备水包油乳液的方法，包括I)混合下列组分A’)低分子量硅氧烷，和B)具有下式的硅氧烷聚醚 或 其中R1表示含有1-6个碳原子的烷基；R2表示基团-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR3；x是20-1,000；y是2-500；z是2-500；a是3-6；b是4-30；c是0-30；且R3是氢、甲基或酰基；以形成一种油相，其中所述油相含有至少50％重量的所述低分子量硅氧烷，和II)将该油相加入到包含下列组分的水相中C)阴离子表面活性剂，和D)水，以形成水包油乳液，其中所述乳液含有20-80重量％的所述油相。
8.通过权利要求7的方法制备的乳液。
9.包含权利要求1或8的乳液的个人护理产品。
10.权利要求9的个人护理产品，其中该个人护理产品选自下组止汗剂，除臭剂，护肤霜，皮肤护理液，增湿剂，面部处理剂如痤疮或皱纹去除剂，个人和面部清洁剂，浴油，香水，古龙香水，香粉，防晒剂，修面前和修面后的洗剂，液体皂，淋浴凝胶，剃须皂，修面泡沫，头发香波，护发素，头发喷雾剂，摩丝，长效品，脱毛剂，指甲油，美容品，加色化妆品，粉底，腮红，口红，唇膏，眼线膏，睫毛油，脱油剂，加色化妆品去除剂，和底粉。
11.包含权利要求1或8的乳液的止汗剂组合物。
12.包含权利要求1或8的乳液的除臭剂组合物。
13.包含权利要求1或8的乳液的可喷雾的洗剂组合物。
14.包含权利要求1或8的乳液的制品。
15.权利要求14的制品，其中该制品是涂有权利要求1或8的乳液的无纺织物。
全文摘要
公开了水包油乳液组合物和制备这种乳液的方法，其中所述乳液的油相组分含有至少50重量％的低分子量硅氧烷。所述水包油乳液由硅氧烷聚醚和阴离子表面活性剂的组合稳定。该水包油乳液和随后由其稀释的乳液是随时间稳定的，并且可用于各种个人、医疗和家庭护理复配物。
文档编号A61K8/02GK1942167SQ200580011236
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年4月15日
发明者Q·J·冯, R·S·希克森, M·S·斯塔奇, I·范雷特 申请人:陶氏康宁公司
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