抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法与流程

本发明关于抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化也在急速进展。光刻技术借由并用该微细化，以及光源的短波长化与相应于此的抗蚀剂组成物的适当选择，来达成微细图案的形成。成为其中心的乃是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物借由在抗蚀剂树脂中具有对于氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架，且具有如曝光部会溶解之类的开关机制，以使曝光部溶解并形成图案，再以残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜来对被加工基板进行干蚀刻加工。

2、但是，径行以所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚进行微细化，亦即使图案宽度更为缩小时，光致抗蚀剂膜的分辨度会降低，且欲利用显影液来将光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，即所谓纵横比会变得太大，结果会发生引起图案崩坏的问题。因此，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也会薄膜化。

3、另一方面，被加工基板的加工通常会使用以形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对基板进行加工的方法，但在现实上并不存在可在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。因此，在基板的加工中，会有光致抗蚀剂膜也受到损坏而崩坏，且无法将抗蚀剂图案正确地转印到被加工基板的问题。于是，伴随图案的微细化，也对抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。但是，其另一方面，为了提高分辨度，对于光致抗蚀剂组成物所使用的树脂，要求于曝光波长中的光吸收小的树脂。因此，伴随曝光光成为i射线、krf、arf的短波长化，树脂也变化成酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，但现实中，基板加工时的干蚀刻条件的蚀刻速度则是变快，分辨度高的最近的光致抗蚀剂组成物倒不如说有蚀刻耐性变弱的倾向。

4、由于此情况，而不得不需要用更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜来对被加工基板进行干蚀刻加工，确保该加工步骤中的材料及制程已成为当务之急。

5、作为解决如此的问题点的方法之一，有多层抗蚀剂法。该方法将和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)的蚀刻选择性不同的抗蚀剂下层膜插入抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印于抗蚀剂下层膜，再将抗蚀剂下层膜作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印于被加工基板的方法。

6、多层抗蚀剂法之一，有可使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法，例如于被加工基板上成膜源于酚醛清漆树脂等的有机膜作为抗蚀剂下层膜，并于其上成膜含硅的抗蚀剂中间膜作为抗蚀剂中间膜，再于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。实施氟系气体等离子所为的干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜会对于含硅的抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案可利用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印于含硅的抗蚀剂中间膜。根据该方法，即使使用不易形成具有足以直接对被加工基板进行加工的膜厚的图案的抗蚀剂组成物、或不具有足以进行基板加工的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，仍可将图案转印于含硅的抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，然后实施氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行的图案转印，即可获得具有足以进行基板加工的干蚀刻耐性的源自酚醛清漆树脂等的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。就如上述的抗蚀剂下层膜而言，例如专利文献1所记载的例等，有许多已成为公知。

7、另一方面，近年，dram存储器的微细化在加速，进一步改善干蚀刻耐性与具有优良的填埋特性及平坦化特性的抗蚀剂下层膜的必要性提高。就填埋特性及平坦化特性优良的涂布型抗蚀剂下层膜材料而言，已有报告例如专利文献2所记载的例子等。又，专利文献3报告，借由进行等离子照射、电子束及或离子照射，会改善抗蚀剂下层膜材料的干蚀刻耐性。但是，可预见在先进一代使用时，抗蚀剂下层膜材料会在干蚀刻耐性存有顾虑，其已接近已知的涂布型抗蚀剂下层膜材料的适用极限。

8、针对上述课题，已有人探讨在抗蚀剂下层膜使用含金属元素的材料的开发。专利文献4报告，使用了ti化合物的材料对于chf3/cf4系气体及co2/n2系气体展现优良的干蚀刻耐性。

9、另一方面，就将金属化合物使用于抗蚀剂下层膜时的课题而言，可列举填埋性。专利文献4并未提及关于填埋性，一般而言金属化合物在烘烤时的热收缩大，于高温烘烤后会诱发填充性显著的劣化，故就要求高程度的平坦化特性、填埋特性与耐热特性的抗蚀剂下层膜材料而言，仍存有前述特性不足的顾虑。

10、专利文献5及6报告，以特定的配位子修饰而成的金属化合物，其填埋性优良，但所实施的填埋性评价的烘烤温度为150℃的低温，就需要耐热性(例如耐受抗蚀剂下层膜形成后有时会施加的热处理的特性)的抗蚀剂下层膜而言，仍存有前述特性不足的顾虑。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、[专利文献1]日本特开2004-205685号公报

14、[专利文献2]日本专利6714493号公报

15、[专利文献3]日本特表2022-529888号公报

16、[专利文献4]日本专利6189758号公报

17、[专利文献5]日本专利6786391号公报

18、[专利文献6]日本专利7050137号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是鉴于上述情况而成的，目的为提供高程度地兼顾填埋性与干蚀刻耐性的含有金属的抗蚀剂下层膜形成方法及使用其的图案形成方法。

3、[解决课题的手段]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，具备：

5、(i)涂布步骤，将含有具有金属-氧共价键的金属化合物与有机溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组成物涂布于基板，

6、(ii)借由将前述已涂布的基板以100℃以上且600℃以下的温度，进行10秒至7,200秒的热处理并使其硬化来形成硬化膜，及

7、(iii)对前述硬化膜照射等离子，并形成抗蚀剂下层膜；

8、其使用含有至少1个以上的下述通式(a-1)～(a-4)、(b-1)～(b-4)、及(c-1)～(c-3)表示的交联基团者作为前述金属化合物。

9、[化1]

10、

11、通式(a-1)～(a-4)中，ra为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，q表示0或1，*表示键结部。

12、[化2]

13、

14、通式(b-1)～(b-4)中，rb为氢原子或甲基，且在相同式中，它们可互为相同也可相异，rc为氢原子、经取代或未经取代的碳数1～20的饱和或不饱和的1价有机基团、经取代或未经取代的碳数6～30的芳基、或经取代或未经取代的碳数7～31的芳烷基，*表示键结部。

15、[化3]

16、

17、通式(c-1)～(c-3)中，y1为碳数1～20的2价有机基团，r为氢原子、经取代或未经取代的碳数1～20的饱和或碳数2～20的不饱和的2价有机基团、经取代或未经取代的碳数6～30的芳基、或经取代或未经取代的碳数7～31的芳烷基，r1为下述通式(1)表示的由于酸及热中任一者或两者的作用而保护基会脱离并产生1个以上的羟基或羧基的有机基团，*表示键结部。

18、[化4]

19、

20、通式(1)中，r2为由于酸及热中任一者或两者的作用而保护基会脱离的有机基团，*表示和y1的键结部。

21、若为如此的抗蚀剂下层膜形成方法，则可大幅改善填埋性优良的含金属的材料的干蚀刻耐性，且可形成当前技术不易达成的高程度地兼顾填埋性与干蚀刻耐性的含有金属的抗蚀剂下层膜。

22、又，本发明宜在前述(iii)步骤中，使用n2、nf3、h2、氟碳化物、稀有气体、或它们任意的混合气体。

23、借由进行使用了如此的气体的等离子照射，可不损害抗蚀剂下层膜的填埋性，并使干蚀刻耐性改善。

24、此时，宜在前述(iii)步骤中，使用含有h2气体的气体。

25、借由进行使用了含有h2气体的气体的等离子照射，可不损害抗蚀剂下层膜的填埋性，并使干蚀刻耐性更为改善。

26、此时，在前述(iii)步骤中，宜使用含氦气的气体。

27、借由进行使用了含氦气的气体的等离子照射，可不损害抗蚀剂下层膜的填埋性，并使干蚀刻耐性更为改善。

28、又，本发明宜在前述(ii)步骤中，借由于氧浓度1体积％以上且21体积％以下的环境进行热处理来形成前述硬化膜。

29、借由以如此的氧浓度进行热处理，可使抗蚀剂下层膜的热硬化性改善，且可形成干蚀刻耐性优良的抗蚀剂下层膜。

30、又，本发明宜在前述(ii)步骤中，借由于氧浓度未达1体积％的环境进行热处理来形成前述硬化膜。

31、借由以如此的氧浓度进行热处理，可抑制抗蚀剂下层膜的氧化、或抑制热分解，且可形成填埋性优良的抗蚀剂下层膜。

32、又，本发明宜在前述(ii)步骤中，借由以100℃以上且450℃以下的温度，进行10秒至7,200秒的热处理使其硬化来形成硬化膜。

33、借由以如此的温度进行热处理，可抑制抗蚀剂下层膜的氧化、抑制热分解，且可形成填埋性优良的抗蚀剂下层膜。

34、又，本发明中，前述金属化合物所含的金属宜为钛、锆、铪或它们的组合。

35、借由含有上述金属，可使基板加工时的干蚀刻耐性更为改善。

36、又，本发明宜使用更含有来自下述通式(2)表示的硅化合物的配位子者作为前述金属化合物。

37、[化5]

38、

39、通式(2)中，r3a、r3b及r3c为选自具有下述通式(d-1)～(d-3)表示的结构的任一交联基团的碳数2～30的有机基团、经取代或未经取代的碳数1～20的烷基、及碳数6～20的芳基的有机基团中的任一者。

40、[化6]

41、

42、通式(d-1)～(d-3)中，r3为氢原子或碳数1～10的1价有机基团，q表示0或1，*表示键结部。

43、若为使用了前述含有硅化合物的金属化合物的抗蚀剂下层膜形成方法，则可形成填埋性更优良的抗蚀剂下层膜。

44、又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

45、(i-1)于被加工基板上，利用上述记载的抗蚀剂下层膜形成方法来形成抗蚀剂下层膜，

46、(i-2)于前述抗蚀剂下层膜上，形成含硅的抗蚀剂中间膜，

47、(i-3)于前述含硅的抗蚀剂中间膜上，使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，

48、(i-4)对前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

49、(i-5)以前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜，

50、(i-6)以前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，及

51、(i-7)以前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜来对前述被加工基板进行加工，并于前述被加工基板形成图案。

52、利用上述图案形成方法，能于被加工体以高精度形成微细的图案。

53、又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

54、(ii-1)于被加工基板上，利用上述记载的抗蚀剂下层膜形成方法来形成抗蚀剂下层膜，

55、(ii-2)于前述抗蚀剂下层膜上，形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，

56、(ii-3)于前述无机硬掩膜中间膜上，形成有机薄膜，

57、(ii-4)于前述有机薄膜上，使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，

58、(ii-5)对前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

59、(ii-6)以前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜，

60、(ii-7)以前述转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，及

61、(ii-8)以前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜来对前述被加工基板进行加工，并于前述被加工基板形成图案。

62、利用上述图案形成方法，能于被加工体以高精度形成微细的图案。

63、又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

64、(iii-1)于被加工基板上，利用上述记载的抗蚀剂下层膜形成方法来形成抗蚀剂下层膜，

65、(iii-2)于前述抗蚀剂下层膜上，形成有机中间膜，

66、(iii-3)于前述有机中间膜上，形成含硅的抗蚀剂中间膜或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

67、(iii-4)于前述含硅的抗蚀剂中间膜或前述有机薄膜上，使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，

68、(iii-5)对前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

69、(iii-6)以前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂中间膜或前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜，

70、(iii-7)以前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述有机中间膜，

71、(iii-8)以前述转印有图案的有机中间膜作为掩膜，而利用干蚀刻将图案转印于前述抗蚀剂下层膜，及

72、(iii-9)以前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜来对前述被加工基板进行加工，并于前述被加工基板形成图案。

73、利用上述图案形成方法，能于被加工体以高精度形成微细的图案。

74、又，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，具备：

75、(i’)涂布步骤，将含有属于元素周期表第3族～第15族的第3周期～第7周期的金属的抗蚀剂下层膜形成用组成物涂布于基板，

76、(ii)借由将前述已涂布的基板以100℃以上且600℃以下的温度，进行10秒至7,200秒的热处理并使其硬化来形成硬化膜，及

77、(iii)对前述硬化膜照射等离子，并形成抗蚀剂下层膜。

78、若为如此的抗蚀剂下层膜形成方法，则可使含金属的材料的干蚀刻耐性大幅改善，且可形成当前技术不易达成的高程度地兼顾填埋性与干蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜。

79、此时，前述抗蚀剂下层膜形成用组成物宜使用含有具有金属-氧共价键的金属化合物或具有金属-碳共价键的金属化合物者。

80、若为如此的抗蚀剂下层膜形成方法，则可形成当前技术不易达成的高程度地兼顾填埋性与干蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜。

81、[发明的效果]

82、如以上说明，本发明的抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法特别适于包含具有高低差、凹凸的被加工基板的填埋/平坦化的多层抗蚀剂制程，在半导体装置制造用的微细图案化中，极为有用。尤其，在使用了半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法的微细图案化制程中，即使在微细化已进展的以dram存储器为代表的具有高纵横比的微细图案结构的密集部等不易填埋/平坦化的部分的被加工基板上，仍可不发生空隙、剥离等不良情况而予以填埋，且可形成平坦特性优良的抗蚀剂下层膜。又，相对于已知的抗蚀剂下层膜形成方法可展现优良的蚀刻耐性，尤其借由实施等离子照射，可发挥其效果。因此，可在被加工体以更进一步高精度形成微细的图案。

技术特征：

1.一种抗蚀剂下层膜形成方法，其特征为具备下列步骤：

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(iii)步骤中，使用n2、nf3、h2、氟碳化物、稀有气体、或它们任意的混合气体。

3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(iii)步骤中，使用含有h2气体的气体。

4.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(iii)步骤中，使用含氦气的气体。

5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(ii)步骤中，借由于氧浓度1体积％以上且21体积％以下的环境进行热处理来形成该硬化膜。

6.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(ii)步骤中，借由于氧浓度未达1体积％的环境进行热处理来形成该硬化膜。

7.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其在该(ii)步骤中，以100℃以上且450℃以下的温度，进行10秒至7,200秒的热处理并使其硬化来形成硬化膜。

8.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其中，该金属化合物所含的金属为钛、锆、铪或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其使用更含有来自下述通式(2)表示的硅化合物的配位子者作为该金属化合物；

10.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

12.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：

13.一种抗蚀剂下层膜形成方法，其特征为具备下列步骤：

14.根据权利要求13所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其使用含有具有金属-氧共价键的金属化合物或具有金属-碳共价键的金属化合物者作为该抗蚀剂下层膜形成用组成物。

技术总结
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法。本发明课题为提供高程度地兼顾填埋性与干蚀刻耐性的含有金属的抗蚀剂下层膜形成方法及图案形成方法。该课题解决手段为一种抗蚀剂下层膜形成方法，其包括：(i)涂布步骤，将含有具有金属‑氧共价键的金属化合物与有机溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组成物涂布于基板，(ii)借由将前述已涂布的基板以100℃以上且600℃以下的温度，进行10秒至7,200秒的热处理并使其硬化形成硬化膜，及(iii)对该硬化膜照射等离子，并形成抗蚀剂下层膜；使用含有至少1个以上的下述通式(a‑1)～(a‑4)、(b‑1)～(b‑4)及(c‑1)～(c‑3)表示的交联基团者作为该金属化合物。

技术研发人员：小林直贵,长町伸宏,石绵健汰,郡大佑
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23