一种从退役磷酸铁锂电池中回收得到Li3Fe2(PO4)3的方法及其应用

本发明涉及退役电池回收领域，具体涉及一种将退役磷酸铁锂电池回收制备li3fe2(po4)3正极材料的方法及其在锂电池中的应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池因其工作电压高、寿命长、能量密度高、无记忆效应等特点，在新能源汽车领域、启动电源和电子设备中得到了广泛的应用。然而，随着电动汽车行业的快速发展，目前也面领着锂离子电池大规模退役的现状。到2020年，中国新能源汽车销量达到136.7万辆，同比增长5.8%；2021年新能源汽车销量达到152.1万辆，同比增长14.0%；到了2022年，新能源汽车的销量更是再创新高，达到688.7万辆，同比增长93.4%。预计到2025年，全球新能源汽车的保有量将达到3000万辆，退役锂电池将达到200万吨。锂离子动力电池的寿命是3～5年，近几年锂电池市场的快速发展，也必将带动锂电池回收领域在最少近十年，将始终处于同样的蓬勃发展。

2、退役磷酸铁锂电池的回收方法主要可分为直接修复法和湿法。中国专利cn114566727a针对退役磷酸铁锂正极粉末进行修复再生，通过对磷酸铁锂粉末进行常温除杂并活化，随后加入锂源、铁源等进行球磨，再进行喷雾干燥和煅烧，得到磷酸铁锂产品。该类直接修复方法大都是将分离得到的正极材料通过补锂，实现材料的物理、化学指标的恢复，并可再次利用为电池正极材料。虽然该类回收工艺较为简单，但回收效率低，对金属回收不彻底，能耗过高。尤其是，由于修复过程中未对废料进行除杂，会发生如正极材料中残留铝箔、电解液会与废料中杂质反应等问题，会对再生得到的电池材料产生较大影响。

3、中国专利cn116281916a提供了一种湿法分别提取金属锂和磷酸铁的回收方法。该方法是将除去有机物的正极材料粉末放入与粘合剂球磨混合后进行煅烧，随后进行高温真空还原、蒸馏以及冷凝,得到金属锂和含铁残渣。随后对残渣进行酸浸并加入沉淀剂，煅烧后得到电池级磷酸铁。该类全元素回收的湿法工艺的主要问题是流程过长，操作过程过于繁琐，回收过程中消耗的试剂量大。另外，这种方法需要较多酸，生产排放较难控制，容易造成二次污染。

4、中国专利cn115744940a提出了一种湿法选择性提锂的回收方法。通过对分选降铝后的退役磷酸铁锂正极粉加入盐酸和氧化剂，利用氧化钙、液碱调节ph后加入除钙剂，进行碳化分解后，可得到电池级的碳酸锂。该类选择性提锂的湿法回收工艺，虽比全元素回收法在提锂效率和经济价值方面有优势，但该类方法提锂步骤过于繁琐。并且需要加入过多酸与氧化剂，同时需要相应的碱来中和酸，加大了试剂的消耗。此外，该类回收方法未对废渣中的磷酸铁进行下一步处理，浪费了有价值的磷酸铁，并会对环境造成一定污染。

5、因此，需要提供一种从退役磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法。在保证回收效率和控制回收成本的同时，缩短实验步骤，减少实验周期，能够通过简单的回收工艺对全元素进行回收，并能使再次制备的电池具有良好性能。鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种回收退役磷酸铁锂电池得到li3fe2(po4)3作为锂离子电池正极材料的方法。

2、基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

3、一种li3fe2(po4)3正极材料的制备方法，步骤如下：

4、（1）配制酸或碱溶液，所述酸或碱的浓度为0.5 ~ 3.5 mol l-1；

5、（2）将退役磷酸铁锂正极粉末溶于步骤（1）中的酸或碱溶液中；所述酸或碱与退役磷酸铁锂正极粉末的固液比为1：3 ~ 1：15，得到溶液ⅰ；

6、（3）向步骤（2）的溶液ⅰ，边搅拌边滴加氧化剂，所述氧化剂与退役磷酸铁锂正极粉末的摩尔比为1：0.5 ~ 3，得到溶液ⅱ；

7、（4）将步骤（3）的溶液ⅱ放入微波反应器中反应，将反应后溶液进行离心，沉淀物用水和乙醇多次洗涤后干燥，得到前驱体材料；

8、（5）将前驱体材料在空气气氛中，置于马弗炉中进行高温煅烧反应，得到li3fe2(po4)3正极材料。

9、所述酸为hcl、hno3、h2so4、ch3cooh中的任意一种，所述碱为naoh、lioh、koh中的任意一种，可以更好地溶解磷酸铁锂的晶体结构。进一步地，为了更好地破坏磷酸铁锂的晶体结构而不使其基本框架解体，酸或碱的浓度选自0.5 ~ 3.5 mol l-1。

10、所述氧化剂为h2o2、kmno4、kclo3中任意一种。

11、所述微波反应的功率为50 ~ 500 w，反应时间为0.1 ~ 2 h。

12、所述高温反应的温度条件为600 ~ 900℃。

13、所述的li3fe2(po4)3材料在锂离子电池正极材料中的应用。

14、具体应用步骤是：扣式电池制作按照li3fe2(po4)3：乙炔黑：pvdf=8：1：1的质量比混合制成浆料，将所得浆料涂敷于铝箔上，先在鼓风干燥箱中以60℃烘6 h，然后在真空干燥箱中以100℃烘12 h，通过辊压、裁剪制备成小圆极片用于扣式电池制作。扣式电池的装配在充满氩气，且水和氧含量小于0.1 ppm 的手套箱中进行。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙稀微孔膜，电解液为1mol l-1lipf6/碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)(体积比1：1)。

15、与现有技术相比，该应用有以下优点及特点：

16、（1）本发明的工艺流程实现了对退役磷酸铁锂电池的操作简单、短流程、低能耗，适合工业化应用。

17、（2）本发明通过微波反应施加外场，可实现对锂、铁金属元素回收利用率高，回收流程大大缩短，将更高效地再生为新的正极材料。

18、（3）本发明的工艺方案所得到的li3fe2(po4)3正极材料具有良好的电化学性能。经实验证实，这种方法合成的li3fe2(po4)3(nasicon型结构)具有较高放电容量、良好的可逆性和循环寿命，可用于电化学储能。

19、本发明通过微波反应与简易的实验操作，将退役的磷酸铁锂正极粉末直接回收为离子电导率高、结构稳定的nasicon型正极材料，可用于合成性能稳定、比容量高的锂离子电池正极材料。

技术特征：

1.一种从退役磷酸铁锂电池中回收得到li3fe2(po4)3的方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸为hcl、hno3、h2so4、ch3cooh中的任意一种，所述碱为naoh、lioh、koh中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为h2o2、kmno4、kclo3中任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波反应的功率为50 ~ 500 w，反应时间为0.1 ~ 2 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温反应的温度条件为600 ~900 ℃。

6.如权利要求1所述的li3fe2(po4)3材料在锂离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种以退役磷酸铁锂电池正极粉末制备Li<subgt;3</subgt;Fe<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;的方法，包括如下步骤：将正极片分解后得到的活性粉末与酸或碱混合后，加入氧化剂反应得到混合液；将混合液放入微波反应器中反应，得到Li<subgt;3</subgt;Fe<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;前驱体溶液；将前驱体溶液进行离心并多次洗涤，待干燥后放入马弗炉中进行煅烧，最后获得粉末状Li<subgt;3</subgt;Fe<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;。本发明可避免传统湿法的大量强酸强碱的使用，做到流程短、制备方法简单、成本低廉，并能直接再生得到锂电正极材料。通过微波法引入外场后，促进了酸与碱对LiFePO<subgt;4</subgt;结构的改变，便于回收锂与铁元素。另外，本发明采用回收后，得到离子电导率高、结构稳定的NASICON型Li<subgt;3</subgt;Fe<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;作为正极材料组装锂离子电池，发现其具有良好的可逆容量和出色的容量保持率。

技术研发人员：胡俊华,丁国庆,刘凡凡,曹国钦
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23