一种电化学修复废旧锂电池的方法及其修复的锂电池与流程

本发明涉及储能，具体地，涉及一种电化学修复废旧锂电池的方法及其修复的锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为清洁能源，广泛应用于消耗电子产品和新能源汽车。其中新能源汽车的电池一般采用三元电池和磷酸(锰)铁锂电池。数量巨大的报废锂离子电池会对环境造成不可忽视的影响，其中的正极材料(钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂)会与水、酸、还原剂或强氧化剂发生反应生成金属氧化物，造成重金属污染改变环境酸碱度；负极(碳材料、石墨)遇明火或高温可发生粉尘爆炸，造成粉尘污染；电解质(lipf6)有强腐蚀性，与水可生成hf，氧化产生p2o5等有毒物质，造成氟污染，改变环境酸碱度；此外其中的电解质溶剂(dmc、dec、ec)，隔膜(聚丙烯、聚乙烯)都可造成有机物污染。因此对废旧锂离子电池进行有效的回收利用再生迫在眉睫。

2、目前，废旧锂离子电池的回收利用主要是靠火法冶金和湿法冶金的方法，然而这些方法都不同程度地存在污染和/或高能耗的缺陷。申请号为201611176572.0的专利公开一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，具体包括如下步骤：a、酸浸：取废旧磷酸铁锂正极材料，加酸酸浸，得到悬浮液，过滤，得到滤液；b、氧化：取a步骤得到的滤液，调节滤液ph值＜1，加氧化剂，将滤液中的亚铁离子氧化成铁离子，得混合溶液；c、分离：取b步骤混合溶液，调节混合溶液ph值为1.5～4，在60～95℃下反应1～3h，生成磷酸铁沉淀，过滤，洗涤，得到含锂滤液和磷酸铁。整个回收过程繁琐且会产生大量的废液。申请号为201810185873.2的专利公开了一种退役磷酸铁钾电池正极材料的回收再利用方法，采用n-甲基烷酮溶剂浸泡溶解其中的粘结剂对lifepo4电极材料与铝箔集流体进行剥离，将剥离的废旧lifepo4电极材料与粘结剂混合后涂覆在碳布或钛网上作为阳极，以石墨电极作为阴极，在电解质溶液中构建电解池，利用直流电场驱动脱锂来实现离子与脱锂产物磷酸铁共回收的目标。整个回收过程经济效益低且只能实现正极的回收利用。申请号为201911067938.4的专利提供了一种硅碳负极预锂化修复正极材料的方法，回收流程对硅碳负极欲锂化涉及到加热金属锂粉，过程危险且成本过高。

3、总而言之，针对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂电池，由于其造价低廉，采用现有技术中传统的火法或湿法回收将失去其成本优势，不具有实际意义，因此寻找一种经济高效的废旧磷酸铁锂电池再生工艺不仅可以合理化处理废旧电池，避免大量废旧电池的堆积，也可以实现磷酸铁锂、磷酸锰铁锂电池的可持续利用，对于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂的长远发展具有重大意义。

4、现有技术提供了一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，采用放电的方式将含锂溶液中的锂离子嵌入到废旧锂电池的正极材料磷酸铁锂中，实现了对废旧锂电池正极材料的修复，但对正极锂离子的修复容易造成短路。因此，需要考虑能否通过补充负极的锂离子实现对锂电池的修复。

技术实现思路

1、为了解决现有技术未能补充废旧锂电池中负极流失的锂离子的问题，本发明提供了一种电化学修复废旧锂电池的方法，采用含li+的水溶液作为电解液，通过电解的方式实现了对废旧锂电池负极片的修复，将修复后的负极片组装成锂电池后所得锂电池具有优异的循环容量保持率。

2、本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法修复得到的废旧锂电池。

3、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

4、一种电化学修复废旧锂电池的方法，包括如下步骤：

5、s1.电池组分分离：拆解废旧锂电池，将其中的正极片、负极片和隔膜分离出来；

6、s2.负极补锂：测试负极片中锂离子的缺少量，而后以负极片作为阳极、惰性电极作为阴极，以含li+的水溶液作为电解液进行电解补锂，所述电解的电势为0.1～5v，所述电解的时间为10～360min，所述含li+的水溶液中li+的浓度为0.1～5mol/l，电解补锂完成后即可得到修复后的锂电池负极；

7、s3.组装电池：组装步骤s1所得正极片和步骤s2所得修复后的锂电池负极，即可得到电化学修复后的废旧锂电池。

8、步骤s2中控制电解的电势为0.1～5v是为了保证在为负极补锂的同时，负极材料内部结构保持稳定，不发生坍塌。电解电势过低，难以实现补锂的目的，且补锂时间过长。控制电解的电势后，电解的时间控制为10～360min(具体可以为10min、50min、100min、120min、150min、200min、250min、300min、360min)，可以实现对负极的充分补锂。

9、步骤s2中控制补锂介质即含li+的水溶液中li+的浓度为0.1～5mol/l(具体可以为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.5、2、2.2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mol/l)，一方面是为了充分补锂，另一方面是为了控制锂离子在反应体系中的流动性。含li+的水溶液中li+的浓度过低，会导致补锂时间过长，补锂不充分；而浓度过高又会导致锂离子流动性差，难以充分流动到负极材料中需要补锂的位点上，补锂效果不好。

10、本领域常规的废旧锂电池均可适用于本发明步骤s1中。具体地，本发明步骤s1所修复的废旧锂电池可以是废旧磷酸铁锂电池和废旧磷酸锰铁锂电池。磷酸铁锂电池和磷酸锰铁锂电池具有相同的晶体结构，因此可以采用同样的修复方式进行修复。

11、在本发明的具体实施方式中，步骤s1中拆解废旧锂电池，将其中的正极片、负极片和隔膜分离出来后，还包括依次采用碳酸二甲酯(dmc)、稀酸溶液和纯水洗涤极片，并进行真空干燥的步骤。

12、更具体地，洗涤极片时采用的稀酸溶液为0.01～0.05mol/l的硫酸、盐酸、硝酸溶液。

13、更具体地，真空干燥的温度为100～150℃。

14、更具体地，真空干燥的时间可以是20～40min。

15、本领域常规的惰性电极均可适用于本发明步骤s2中。具体地，本发明步骤s2所采用的惰性电极可以是铂、镍、钛、钌电极。

16、本领域常规的含li+的水溶液均可适用于本发明步骤s2中。

17、在本发明的具体实施方式中，步骤s2中采用icp-ms(inductively coupledplasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱)测试负极片中锂离子的缺少量。

18、在本发明的具体实施方式中，步骤s3中组装电池时还包括对步骤s1所得正极片进行预处理的步骤，预处理的具体操作为：采用n-甲基吡咯烷酮擦拭正极片的一面，得到单面待修复的废旧锂电池正极片，裁切为直径为12mm的圆片。

19、在本发明的具体实施方式中，步骤s3中组装电池时还包括对步骤s2所得修复后的锂电池负极片进行预处理的步骤，预处理的具体操作为：将负极片裁切为直径为16mm的圆片。

20、在本发明的具体实施方式中，步骤s3中所述组装电池为在扣式电池内组装全电池。

21、优选地，步骤s2所述电解的电流为0.5～2c。

22、低于0.5c充电时间长，副反应严重；电流过大会导致石墨产生应力缺陷导致性能变差。

23、优选地，步骤s2所述含li+的水溶液为lioh水溶液、li2so4水溶液、lino3水溶液、licl水溶液中的任意一种或多种。

24、在本发明的具体实施方式中，步骤s2所述负极片中锂离子的缺少量为20～30wt％。

25、优选地，步骤s2所述含li+的水溶液中li+的浓度为0.5～2mol/l。

26、步骤s2中含li+的水溶液是补锂介质，其中li+的浓度过低，会导致补锂效率低，修复负极的时间过长。浓度过高，含li+的水溶液粘度变大，其中li+的流动性差，难以流动到负极缺锂的位点上进行补锂。

27、优选地，步骤s2所述负极片中锂离子的缺少量为20～35wt％。

28、锂离子的缺少量能够反映锂电池被使用的程度。负极片中锂离子的缺少量为20～35wt％时锂电池被使用的程度适中，容易被修复。

29、优选地，步骤s2所述电解的电势为1～4v。

30、控制电解的电势为1～4v既可以提高补锂效率，又可以使负极材料保留更规整的形貌结构。电解电势过高容易导致负极材料结构的塌陷。

31、优选地，步骤s2所述电解的时间为90～150min。

32、控制电解时间为90～150min既可以充分补锂，又可以保证能耗不产生浪费。

33、优选地，步骤s1所述废旧锂电池为废旧磷酸铁锂。

34、优选地，步骤s3所述组装的过程中以lipf6溶液作为电解液。

35、在本发明的具体实施方式中步骤s3在扣式电池内组装全电池，扣式电池内电解液为lipf6溶液，lipf6溶液的溶剂为dmc(碳酸二甲酯)、ec(碳酸乙烯酯)和emc(碳酸甲乙酯)的混合溶剂，混合溶剂中dmc、ec和emc的体积比为1：1：1。

36、本发明还保护一种通过上述方法修复得到的废旧锂电池。

37、和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

38、本发明所提供的电化学修复废旧锂电池的方法，采用含li+的水溶液作为电解液，通过电解的方式实现了对废旧锂电池负极片的修复，将修复后的负极片组装成锂电池后所得锂电池，在1c电流下循环放电50圈，容量保持率高达90.35％以上。

技术特征：

1.一种电化学修复废旧锂电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2所述电解的电流为0.5～2c。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2所述含li+的水溶液为lioh水溶液、li2so4水溶液、lino3水溶液、licl水溶液中的任意一种或多种。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，步骤s2所述负极片中锂离子的缺少量为20～35wt％。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2所述含li+的水溶液中li+的浓度为0.5～2.0mol/l。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2所述电解的电势为1～4v。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2所述电解的时间为90～150min。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1所述废旧锂电池为废旧磷酸铁锂电池。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s3所述组装的过程中以lipf6溶液作为电解液。

10.一种通过权利要求1～9任一项所述方法修复得到的废旧锂电池。

技术总结
本发明公开了一种电化学修复废旧锂电池的方法及其修复的锂电池，涉及储能技术领域。本发明所公开的电化学修复废旧锂电池的方法，采用含Li<supgt;+</supgt;的水溶液作为电解液，通过电解的方式实现了对废旧锂电池负极片的修复，将修复后的负极片组装成锂电池后所得锂电池，在1C电流下循环放电50圈，容量保持率高达90.35％以上。

技术研发人员：何頔,马晓明,李涌,臧曦,金青海,余瑾,张佳峰
受保护的技术使用者：广东开天环境治理有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23