一种高强度低钙镁合金及其制造方法

本发明涉及一种高强度低钙镁合金及其制造方法，属于新型材料。

背景技术：

1、工业生产中，镁是很轻的金属结构材料，能够适应材料轻量化要求，目前，在工程上应用最广泛的镁合金是铸造合金，相比之下，挤压镁合金的采用相当有限。与铝挤压合金相比，mg挤压合金通常具有较低的挤压性、较差的耐腐蚀性和较低的强度。因此，提高镁合金的强度将克服镁合金广泛应用的一个重要障碍。从本质上说，即使不设计新合金，商品合金mg-3al-1zn-0.3mn(az31)的挤压也可以通过175℃的低温挤压，将晶粒尺寸调整到亚微米级来显着增强。然而，在工业环境中，低温挤压会导致工具磨损。如果挤压温度升高，则晶粒长大有明显增加的趋势，导致组织粗晶，强度低。因此，通过优化合金成分来生产高强度mg挤压合金成为可能的选项。

2、mg-re基合金高强度是不同类型纳米沉淀物的细晶粒和有效硬化共同作用的结果。虽然大量添加稀土元素可以有效提高镁挤压件的强度，但这种合金添加会显著增加合金成本和合金密度。

3、申请公布号cn 113802075 a的专利公开了“一种同时具有高强度和延展性的az31镁合金的制备方法”，利用将az31镁合金从变截面动态挤压模具内动态挤压出来,然后退火处理1～2h得到，此发明方法工艺繁琐，挤压后采用退火等工艺增加了时间成本和制造成本。

4、申请公布号cn 106555091 a的专利公开了“一种az31变形镁合金及其制备方法”，将az31镁屑与氧化铝颗粒按照一定的质量比混合,然后球磨得到混合物；利用热压或冷压的方式将混合物压制成坯,最后热挤压成型，生产效率较低，而且对合金性能提升不大。

5、mg-al系合金包括mg-al-zn和mg-al-mn，是目前应用最广的镁合金之一，al在mg中具有较大的固溶度，因此具有较强的固溶强化和析出强化潜力。在含钙合金中观察到高密度的小角度晶界和位错，并被认为是观察到的强化的主要因素。这种小角度晶界主要沿着初始晶界或新形成的边界形成细胞亚晶，这些晶界间隔紧密(约600nm)且几乎平行于挤出方向。亚晶粒尺寸超细，为100～400nm，难以转变为再结晶晶粒。还观察到溶质偏析至晶界。

6、综上所述，虽然mg-al系合金应用较广，优势较为明显，但由于晶粒尺寸大和缺乏有效的沉淀强化，故其强度较差，未能在高强结构件上得到广泛应用。本发明的目的在于改善mg-al系合金的强度，使其能作为主承力结构件得到更广泛的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高强度低钙镁合金及其制造方法，该铸造镁合金能够改善mg-al系合金的强度，使其能作为主承力结构件得到更广泛的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供高强度低钙镁合金，以mg-al系合金为基础材料，在mg-al系合金中添加有zn、mn、ca元素，其中al元素的含量为3wt.％，zn元素的含量为1.0～1.5wt.％，mn元素的含量为0.3wt.％，ca元素的含量为0.5～1.0wt.％，余量为mg及杂质。

3、本发明还提供了一种高强度低钙镁合金的制造方法，具体包括以下步骤：

4、(1)合金设计，在mg-al-zn合金的基础上添加mn、ca元素对mg-al-zn合金进行改性；

5、(2)合金熔炼，按照合金的设计成分准备材料，采用传统的金属重力铸造方法进行熔炼铸造，得到合金铸锭；

6、(3)热处理，将所得合金铸锭随炉加热至400℃，并在此温度保温24h进行均匀化处理，均匀化处理结束时立刻将合金铸锭放入冷水中进行淬火处理；

7、(4)合金挤压，将所得合金铸锭在250℃、300℃下直接挤压，挤压螺杆速度为0.1mm/s，在挤压过程中，铸态坯料的直径从35毫米挤压到8毫米，挤出后立即将挤出的棒浸入冷水中。

8、优选的，步骤(2)中的合金熔炼具体步骤如下：

9、a.在井式电阻熔炼炉中进行熔炼，首先在井式炉内通入体积分数1％的sf6和99％co2的混合气体作为保护气氛，提前将用于浇铸的不锈钢模具放入电阻炉200～300℃条件下预热，调整井式电阻熔炼炉温度至700～750℃；

10、b.按照合金设计成分称量原材料，将称量好的镁锭和其余中间合金进行表面机械打磨，直至表面呈现金属光泽，以除去表面氧化层，机械打磨完毕后放入电阻熔炼炉中进行预热，预热温度200～300℃，以蒸干镁锭和其余中间合金表面水分；

11、c.待电阻炉温度达到设定温度700～750℃时，将预热好的镁锭放入井式电阻熔炼炉的熔炼坩埚中静置15～20min，静置结束后镁锭完全熔融，然后迅速加入预热好的其余中间合金，静置保温10～15min；

12、d.静置保温结束后进行精炼，将精炼剂加入熔液中，加入过程中不断搅拌熔液，加入完毕后保温静置10～15min；静置结束后通入氩气10～15min进行除气处理；除气结束后开始除渣，将合金表面的过烧产物和杂质去除，然后进行静置10～15min；

13、e.上一步静置结束后开始进行浇铸，在进行浇铸之前开始降低电阻熔炼炉温度，待温度降至680～720℃时开始浇铸，将静置好的镁合金倒入预热好的的不锈钢模具中，控制浇铸速度，防止形成较深的冒口。

14、本发明通过添加多种合金元素来改善mg-al系合金的强度，其中选用zn、ca为主合金元素来提升强度，选用mn作为微合金化元素，设计出含不同ca或zn含量的mg-al-zn-ca-mn合金。mn元素可以降低杂质元素fe。添加ca元素，因其沿着小角度晶界偏析到位错核心，通过热力学降低位错能或动力学施加溶质阻力效应，降低位错迁移率并稳定小角度晶界进行强化，能同时提高材料强度和室温、中温性能。

15、相关元素添加的设计原理如下：

16、mn：mn在镁中的极限溶解度为3.4wt.％，mn以游离态存在，mg-al合金中加入少量mn可以明显提高耐蚀性能，其原因是：mn在镁液中易与fe形成高熔点的mn-fe化合物而从镁液中沉淀出来，因而减少了合金中有害于抗蚀性的杂质fe的含量；同时mn溶入α-mg中可提高基体的电位，使其耐蚀性提高。但mn含量不宜过高，否则将引起mn偏析形成脆性相，降低合金塑性和冲击韧性。因此，本发明合金中mn的含量在0.3wt.％。

17、ca：当al元素进入到mg2ca相晶格中，还会出现另一种热稳定相(mg，al)2ca，且在晶界附件析出，可有效钉扎晶界、阻止其滑动，因此ca元素成为mg-al耐热镁合金的重要添加元素。当ca在mg中的质量分数超过2％时，合金的塑性将会急剧降低。因此，本发明合金中ca的含量在0.5～1.0wt.％。

18、因此，综上所述，本发明采用mn、ca等元素添加至mg-al-zn合金中，设计出新型的低成本mg-al-zn-ca-mn合金，并对其进行熔炼制备出镁合金主承力结构件。

19、优选的，步骤(4)结束后进行拉伸和压缩性能测试。拉伸试样规格符合gb/t16865-2013标准，拉伸测试方法符合gb/t228.1-2010标准。

20、优选的，由挤压棒材加工出标距长度为10mm的两端为y形的样品，用于单轴拉伸试验；压缩试验的样品是高10mm、直径6mm的圆柱体，拉伸和压缩测试在室温下进行，拉伸和压缩速度为0.6mm/min，拉伸试验中的应变是通过引伸计测量的，而压缩试验中的应变是根据样品的高度减少量计算的，拉伸和压缩方向与挤出方向一致。

21、本发明的有益效果是：

22、(1)在不增加成本的前提下,在az31商用镁合金基础进行微量元素的调节，可以实现合金较高的强度和塑性；

23、(2)在不需要通过额外的加工工艺的情况下，通过传统的重力铸造即可获得具有优异性能的镁合金产品，可以大幅度提高生产效率；

24、(3)具有该成分的镁合金，可以铸造大尺寸规格产品，产品内部缺陷少，可以用作主承力结构件产品的制备；

25、(4)与现有技术相比，在性能方面，新型合金的镁合金产品具有很好的强度；在制备成本方面，由于合金元素均为微量化添加，并且不涉及复杂的工艺方法和流程，制备成本较低；

26、(5)本发明制造过程符合安全环保的理念，不会对环境产生污染。

27、(6)本发明在保证合金成分偏差和杂质元素符合规定的情况下，可以对超过服役时长的产品进行回收利用，二次熔炼进而节约成本。

技术特征：

1.一种高强度低钙镁合金，其特征在于，以mg-al系合金为基础材料，在mg-al系合金中添加有zn、mn、ca元素，其中al元素的含量为3wt.％，zn元素的含量为1.0～1.5wt.％，mn元素的含量为0.3wt.％，ca元素的含量为0.5～1.0wt.％，余量为mg及杂质。

2.一种权利要求1所述的高强度低钙镁合金的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的高强度低钙镁合金的制造方法，其特征在于，步骤(2)中的合金熔炼具体步骤如下：

4.根据权利要求2所述的高强度低钙镁合金的制造方法，其特征在于，步骤(4)结束后进行拉伸和压缩性能测试。

5.根据权利要求4所述的高强度低钙镁合金的制造方法，其特征在于，由挤压棒材加工出标距长度为10mm的两端为y形的样品，用于单轴拉伸试验；压缩试验的样品是高10mm、直径6mm的圆柱体，拉伸和压缩测试在室温下进行，拉伸和压缩速度为0.6mm/min，拉伸试验中的应变是通过引伸计测量的，而压缩试验中的应变是根据样品的高度减少量计算的，拉伸和压缩方向与挤出方向一致。

技术总结
本发明公开了一种高强度低钙镁合金及其制造方法，包括：以Mg‑Al系合金为基础材料，在Mg‑Al系合金中添加有Zn、Mn、Ca元素，其中Al元素的含量为3wt.％，Zn元素的含量为1.0～1.5wt.％，Mn元素的含量为0.3wt.％，Ca元素的含量为0.5～1.0wt.％，余量为Mg及杂质。本发明的一种高强度低钙镁合金及其制造方法铸造镁合金能够能够改善Mg‑Al系合金的强度，使其能作为主承力结构件得到更广泛的应用。

技术研发人员：曾卓然,尹梁亮,刘瑜,徐世伟,秦云,林占宏,金晨
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23