一种加氢处理催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高稳定加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术：

1、目前，工业上使用的加氢催化剂主要是以vib族和viii族金属为活性相的硫化态催化剂。催化剂在使用过程中，反应活性会随着使用时间的延长而逐渐降低，需要提高操作条件的苛刻度来维持反应初期的活性，这样做不仅会提高生产过程的操作费用，而且对于一些劣质油品或者老旧装置，还会严重缩短催化剂的预期使用寿命。提高催化剂在使用过程中的稳定性，具有非常重要的意义。

2、cn107457006a公开了一种使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，来提高催化剂使用稳定性的方法，这种对硫化后的活性相进行芳烃预处理的技术，本质上是对催化剂的高活性位进行了钝化处理，从而造成了高活性催化点位的浪费，对处理较重的油品时，效果会受影响。

3、cn112844417a公开了一种硫化态加氢催化剂的后处理方法，将工业白油与车用柴油混合配置后，向硫化态加氢催化剂浸渍。本发明方法使硫化态加氢催化剂的内外表面形成包覆层，提高了催化剂使用初期的稳定性。这种方法对高活性中心进行提前覆盖，在使用过程中缓慢起作用，虽然提高了催化剂的稳定性，但是本质上没有提高催化剂高活性中心在整个催化周期中的使用时间，稳定性的提升降低催化剂活性为代价的。

4、cn102311765a公开了一种滴流床二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法：在反应器底部引入硫化油，对二类活性中心加氢催化剂进行润湿；再逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化。这种方法从而有利于提高二类活性中心数量，进而提高催化剂的活性。但是这种方法生产的活性中心为高活性亚稳态活性中心，初始活性高，但是稳定性较差，催化剂的长周期使用会受到影响。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法制备的催化剂长周期运转稳定性获得大幅度提高。

2、一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、（1）制备或者选取硫化型催化剂；

4、（2）步骤（1）制备的硫化型催化剂中引入含有氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物；

5、（3）在氢气气氛下向步骤（2）中获得的物料中通入硫化剂进行活化后得到最终的加氢处理催化剂。

6、本发明方法步骤（1）中，所述的硫化型催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。所述制备方法为制备或者选取氧化态催化剂经过硫化后制得。

7、进一步，上述的氧化态催化剂含有vib族金属以+6价氧化态计占整个催化剂总质量的10%-30%，优选14%-28%；viii族金属以+2价氧化态计占整个催化剂总质量的2%-6%，优选3%-5%；载体部分占整个催化剂总质量的65%-85%，优选67%-83%。载体可以为三氧化二铝，无定型硅铝，氧化钛-氧化铝材料等，载体中可以进一步含有硅、磷、氟、硼等改性元素。

8、进一步，硫化可以采用湿法硫化或干法硫化，优选湿法硫化；使用的硫化剂为含硫物质和溶剂的混合溶液，其中，含硫物质为二硫化碳，二甲基二硫，二甲基亚砜，二乙亚砜中的一种或几种，溶剂为环己烷，甲苯，石油醚，正庚烷，二甲苯，精制煤油，精制柴油等。所述硫化剂中，含硫物质质量分数为0.5%-5.0%，优选1%-3%，其余为溶剂。硫化过程中，硫化剂的流量为0.2-4.0 ml/h·g-1催化剂，优选0.5-2.0 ml/h·g-1催化剂。

9、进一步，硫化时氢气的压力为1.0-10.0 mpa，优选2.0-6.0 mpa，氢气的流量为5.0-40.0 ml/min·g-1催化剂，优选10.0-30.0 ml/min·g-1催化剂。

10、进一步，采用程序升温，初始温度为0-80℃，优选20-60℃，升温速率为0.1-3.0℃/min，优选0.2-2.0℃/min，目标温度为200-320℃，优选220-280℃，持续时间为1.0-8.0小时，优选2.0-4.0小时。

11、本发明方法步骤（2）中，在一定的温度和惰性气体氛围下，向对步骤1中得到的硫化态催化剂中引入含有镍-氨-酸根络合溶液。例如可以在氮气或氩气这类惰性气体下进行。惰性气体的压力为0.1-1.0 mpa，优选0.2-0.8 mpa，惰性气体的流量为2.0-50.0 ml/min·g-1催化剂，优选5.0-40.0 ml/min·g-1催化剂。

12、本发明方法步骤（2）中，含有氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物包括edta镍，胺三甲叉膦酸镍，乙二胺四甲叉磷酸镍，氨三乙酸镍，氨基三甲叉膦酸镍，己二胺四甲叉膦酸镍中的一种或几种。氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物分散在溶剂中，所述溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、环己烷、石油醚，二甲苯，正庚烷中的一种或几种。其中，镍-氨-酸根络合物的质量分数为0.2%-5.0 %，优选0.5%-3.0%，其余为溶剂。溶液的使用量为0.5-10.0 ml/h·g-1催化剂，优选2.0-6.0 ml/h·g-1催化剂。

13、进一步，在一定的温度和惰性气体氛围下，向对步骤1中得到的硫化态催化剂中引入含有镍-氨-酸根络合溶液的反应温度为10-60℃，优选20-50℃，反应时间为1.0-10.0小时，优选2.0-6.0小时。

14、本发明方法步骤（3），对步骤（2）中获得的物料在氢气压力和硫化剂（低硫溶液）的作用下进行活化处理。氢气的压力为0.5-10.0 mpa，优选1.0-8.0 mpa，氢气流量为 2.0-10.0 ml/min·g-1，优选3.0-8.0 ml/min·g-1，反应温度为160。其中，所述低硫溶液为含硫物质和溶剂的混合溶液，其中，含硫物质为二硫化碳，二甲基二硫，二甲基亚砜，二乙亚砜中的一种或几种，溶剂为环己烷，甲苯，石油醚，正庚烷，精制煤油，精制柴油等。所述硫化剂中，含硫物质质量分数为0.1%-1.0%，优选0.2%-0.5%，其余为溶剂。硫化过程中，硫化剂的流量为0.1-2.0 ml/h·g-1催化剂，优选0.3-1.0 ml/h·g-1催化剂。150-300℃，优选180-280℃。反应时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时。

15、发明人通过深入研究发现，催化剂的初始活性和长周期稳定性在催化剂制备的设计和研发过程中，往往容易顾此失彼。硫化态加氢催化剂，活性最高的活性相处在活性相边角位与载体酸性中心接触的位置，这些位置，既有较强的加氢活性，也有较强的酸性，之所以在反应活性中容易失活，往往是因为这些位置表现出酸性强于加氢活性，造成这些位置容易积碳，如果在这些酸性中心附近定向引入加氢活性金属来强化加氢活性，不仅可以提高这些位置的催化性能，适当修饰酸性，还可以防止这些高活性催化点位在使用过程中积碳，达到提高催化剂活性与选择性的双重目的。按照这个思路，本发明提供一种对加氢催化剂高能活性中心的稳定改进方法。首先对氧化态催化剂进行预硫化处理，这时催化剂上会产生很多强酸性，高活性，亚稳态的活性中心。第二步，用含有氨基的镍络合物质处理这些活性中心，络合物中的氨基会引导络合物吸附在这些强酸-高活性中心上。第三步，对络合物进行氢气还原，将金属镍还原在这些强酸-高活性中心附近，以此来修饰活性中心的酸性并提高这些活性中心的稳定性。为了防止已经生产的活性相被还原，还需要在此过程中通入低硫溶液，来保护活性相。

16、实施方式

17、下面结合实施例及比较例进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

18、本发明实施例及比较例中，采用的氧化态催化剂制备方法如下：称取氧化铝干胶粉2000.0g，加入柠檬酸60.0g，50.0g磷酸二氢铵，田菁粉50.0g，60.0g 硅溶胶，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液1800.0g，碾压15.0 min后，用直径1.8 mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥6.0h后600℃焙烧4.0 h，得到的载体记为s-0。

19、取300.0 g 七钼酸铵和200.0 g六水硝酸镍，溶于离子水，配置成1000 ml溶液。制备的溶液记为q-0。

20、取1000.0 g s-0，用q-0浸渍，后经过 120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时后，得到的催化剂记为c-0。

21、经过分析，催化剂c-0中，moo3的质量分数为18.53%，氧化镍的质量分数为3.87%。

22、实施例1：

23、取400.0 g 环己烷，8.0 g 二硫化碳，配置成硫化液记为sl-1。

24、取400.0 g 环己烷，4.0 g 胺三甲叉膦酸镍，配置成的络合溶液记为nl-1。

25、取400.0 g 环己烷，1.2 g 二硫化碳，配置成的保护性溶液记为pl-1。

26、取20.0 g c-0 装入反应管中进行初次硫化，硫化过程中，硫化液sl-1的流量为20 ml/h，氢气的压力为4.0 mpa，氢气的流量为300 ml/h。初始温度为40℃，升温速度为1.5℃/min，升温至 250℃，稳定3.0小时。

27、将反应管温度降低至40℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.5 mpa，氮气流量为200.0 ml/min，同时，向反应管中通入nl-1，流量为50.0 ml/h，通入时间为5.0 小时。

28、将反应管通入氢气，控制反应压力为4.0 mpa，氢气流量为60.0 ml/min。同时向反应管中通入pl-1，流量为10.0ml/h，再将反应管温度升至240℃，保持4.0 小时。得到的催化剂记为cat-1。

29、实施例2：

30、取400.0 g 正庚烷，10.0 g 二甲基二硫醚，配置成硫化液记为sl-2。

31、取400.0 g 正庚烷，5.0 g乙二胺四甲叉磷酸镍，配置成的络合溶液记为nl-2。

32、取400.0 g 正庚烷，1.6 g 二甲基二硫醚，配置成的保护性溶液记为pl-2。

33、取20.0 g c-0 装入反应管中进行初次硫化，硫化过程中，硫化液sl-2的流量为30 ml/h，氢气的压力为5.0 mpa，氢气的流量为350 ml/h。初始温度为40℃，升温速度为1.0℃/min，升温至 240℃，稳定4.0小时。

34、将反应管温度提升至50℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.6 mpa，氮气流量为180.0 ml/min，同时，向反应管中通入nl-2，流量为60.0 ml/h，通入时间为4.5 小时。

35、将反应管通入氢气，控制反应压力为5.0 mpa，氢气流量为80.0 ml/min。同时向反应管中通入pl-2，流量为10.0ml/h，再将反应管温度升至230℃，保持4.0 小时。得到的催化剂记为cat-2。

36、实施例 3：

37、取400.0 g 甲苯，15.0 g 二甲基亚砜，配置成硫化液记为sl-3。

38、取400.0 g 甲苯，6.0 g己二胺四甲叉膦酸镍，配置成的络合溶液记为nl-3。

39、取400.0 g 正庚烷，2.0 g 二甲基亚砜，配置成的保护性溶液记为pl-3。

40、取20.0 g c-0 装入反应管中进行初次硫化，硫化过程中，硫化液sl-3的流量为40 ml/h，氢气的压力为4.0 mpa，氢气的流量为320 ml/h。初始温度为30℃，升温速度为1.5℃/min，升温至 250℃，稳定3.0小时。

41、将反应管温度提升至40℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.8 mpa，氮气流量为150.0 ml/min，同时，向反应管中通入nl-3，流量为50.0 ml/h，通入时间为6.0 小时。

42、将反应管通入氢气，控制反应压力为4.0 mpa，氢气流量为100.0 ml/min。同时向反应管中通入pl-3，流量为12.0ml/h，再将反应管温度升至260℃，保持5.0 小时。得到的催化剂记为cat-3。

43、实施例4：

44、取400.0 g 石油醚，12.0 g 二乙基亚砜，配置成硫化液记为sl-4。

45、取400.0 g 石油醚，6.0 g氨三乙酸镍，配置成的络合溶液记为nl-4。

46、取400.0 g 石油醚，1.6 g 二乙基亚砜，配置成的保护性溶液记为pl-4。

47、取20.0 g c-0 装入反应管中进行初次硫化，硫化过程中，硫化液sl-4的流量为50 ml/h，氢气的压力为5.0 mpa，氢气的流量为270 ml/h。初始温度为50℃，升温速度为1.0℃/min，升温至 240℃，稳定4.0小时。

48、维持反应管温度为50℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.6 mpa，氮气流量为120.0 ml/min，同时，向反应管中通入nl-4，流量为60.0 ml/h，通入时间为4.0 小时。

49、将反应管通入氢气，控制反应压力为6.0 mpa，氢气流量为80.0 ml/min。同时向反应管中通入pl-4，流量为16.0ml/h，再将反应管温度升至250℃，保持6.0 小时。得到的催化剂记为cat-4。

50、对比例1：

51、取20.0 g c-0 装入反应管中进行硫化，硫化过程中，硫化液的流量为 50 ml/h，氢气的压力为5.0 mpa，氢气的流量为280 ml/h。初始温度为50℃，升温速度为3.0℃/min，升温至 340℃，稳定80小时。制备的催化剂记为dct-1。

52、对比例2：

53、取400.0 g 环己烷，10.0 g 二硫化碳，配置成硫化液记为dsl-2。

54、取400.0 g 环己烷，5.0 g 柠檬酸镍，配置成的络合溶液记为dnl-2。

55、取400.0 g 环己烷，2.0 g 二硫化碳，配置成的保护性溶液记为dpl-2。

56、取20.0 g c-0 装入反应管中进行初次硫化，硫化过程中，硫化液dsl-2的流量为20 ml/h，氢气的压力为4.0 mpa，氢气的流量为300 ml/h。初始温度为40℃，升温速度为1.5℃/min，升温至 250℃，稳定3.0小时。

57、将反应管温度降低至40℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.5 mpa，氮气流量为200.0 ml/min，同时，向反应管中通入dnl-2，流量为50.0 ml/h，通入时间为5.0 小时。

58、将反应管通入氢气，控制反应压力为4.0 mpa，氢气流量为60.0 ml/min。同时向反应管中通入dpl-2，流量为10.0ml/h，再将反应管温度升至240℃，保持4.0 小时。得到的催化剂记为dct-2。

59、对比例 3：

60、取400.0 g 环己烷，20.0 g 二甲基二硫醚，配置成硫化液记为dsl-3。

61、取400.0 g 环己烷，10.0 g 胺三甲叉膦酸镍，配置成的络合溶液记为dnl-3。

62、取20.0 g c-0 装入反应管中，控制在40℃，向反应管中通入氮气，控制压力为0.5mpa，氮气流量为200.0 ml/min，同时，向反应管中通入dnl-3，流量为50.0 ml/h，通入时间为5.0 小时。

63、控制反应压力为4.0 mpa，氢气流量为200.0 ml/min。同时向反应管中通入dpl-3，流量为30.0ml/h，再将反应管温度升至340℃，保持5.0 小时。得到的催化剂记为dct-3。

64、对催化剂cat-1，cat-2，cat-3和cat-4，dct-1，dct-2和dct-3进行催化剂金属组成分析，结果如表1所示。

65、表1 催化剂金属组成分析

66、

67、对催化剂cat-1，cat-2，cat-3和cat-4，dct-1，dct-2和dct-3进行酸性-nh3-tpd分析，结果如表2所示。

68、表2

69、

70、对催化剂进行评价表征，使用的原料如表3所示。

71、表3

72、

73、催化剂评价条件为：反应温度370℃，反应压力 14.0 mpa，液时空速1.0 h-1，氢油比 1000:1，对评价50小时和评价1000小时分别进行取样分析，结果如表4所示。

74、表4

75、

76、从评价结果中可以看出，采用络合镍进行改性的催化剂，其催化剂在评价1000小时后的催化活性，仍与评价50小时的催化活性十分接近，催化剂具有良好的活性稳定性。

技术特征：

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫化型催化剂采用市售商品或者按照现有技术制备，制备方法为首先制备或者选取氧化态催化剂，然后经过硫化制得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：氧化态催化剂含有vib族金属以+6价氧化态计占整个催化剂总质量的10%-30%，优选14%-28%；viii族金属以+2价氧化态计占整个催化剂总质量的2%-6%，优选3%-5%；载体部分占整个催化剂总质量的65%-85%，优选67%-83%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：载体为三氧化二铝，无定型硅铝或化钛-氧化铝材料，载体中进一步含有硅、磷、氟或硼。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：硫化采用湿法硫化或干法硫化，优选湿法硫化；使用的硫化剂为含硫物质和溶剂的混合溶液，其中，含硫物质为二硫化碳，二甲基二硫，二甲基亚砜，二乙亚砜中的一种或几种，溶剂为环己烷，甲苯，石油醚，正庚烷，二甲苯，精制煤油，精制柴油中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫化剂中，含硫物质质量分数为0.5%-5.0%，优选1%-3%，其余为溶剂。

7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：硫化过程中，硫化剂的流量为0.2-4.0ml/h·g-1催化剂，优选0.5-2.0 ml/h·g-1催化剂；氢气的压力为1.0-10.0 mpa，优选2.0-6.0 mpa，氢气的流量为 5.0-40.0 ml/min·g-1催化剂，优选10.0-30.0 ml/min·g-1催化剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：硫化过程中采用程序升温，初始温度为0-80℃，优选20-60℃，升温速率为0.1-3.0℃/min，优选0.2-2.0℃/min，目标温度为200-320℃，优选220-280℃，持续时间为1.0-8.0小时，优选2.0-4.0小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在一定的温度和惰性气体氛围下，向对步骤1中得到的硫化态催化剂中引入含有镍-氨-酸根络合溶液。

10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在氮气或氩气这类惰性气体下进行，惰性气体的压力为0.1-1.0 mpa，优选0.2-0.8 mpa，惰性气体的流量为2.0-50.0 ml/min·g-1催化剂，优选5.0-40.0 ml/min·g-1催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含有氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物包括edta镍，胺三甲叉膦酸镍，乙二胺四甲叉磷酸镍，氨三乙酸镍，氨基三甲叉膦酸镍，己二胺四甲叉膦酸镍中的一种或几种。

12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物分散在溶剂中，所述溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、环己烷、石油醚，二甲苯，正庚烷中的一种或几种，其中，镍-氨-酸根络合物的质量分数为0.2%-5.0 %，优选0.5%-3.0%，其余为溶剂，溶液的使用量为0.5-10.0 ml/h·g-1催化剂，优选2.0-6.0 ml/h·g-1催化剂。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在一定的温度和惰性气体氛围下，向对步骤1中得到的硫化态催化剂中引入含有镍-氨-酸根络合溶液，反应温度为10-60℃，优选20-50℃，反应时间为1.0-10.0小时，优选2.0-6.0小时。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）对步骤（2）中获得的物料在氢气压力和硫化剂的作用下进行活化处理。

15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：氢气的压力为0.5-10.0 mpa，优选1.0-8.0 mpa，氢气流量为 2.0-10.0 ml/min·g-1，优选3.0-8.0 ml/min·g-1，反应温度为120-180℃，所述硫化剂为含硫物质和溶剂的混合溶液，其中，含硫物质为二硫化碳，二甲基二硫，二甲基亚砜，二乙亚砜中的一种或几种，溶剂为环己烷，甲苯，石油醚，正庚烷，精制煤油，精制柴油中的一种或几种。

16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述硫化剂中，含硫物质质量分数为0.1%-1.0%，优选0.2%-0.5%，其余为溶剂；硫化过程中，硫化剂的流量为0.1-2.0 ml/h·g-1催化剂，优选0.3-1.0 ml/h·g-1催化剂，反应温度为150-300℃，优选180-280℃，反应时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时。

技术总结
本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）制备或者选取硫化型催化剂；（2）步骤（1）制备的硫化型催化剂中引入含有氨基的酸根离子与镍离子形成的有机络合物；（3）在氢气气氛下向步骤（2）中获得的物料中通入硫化剂进行活化后最终的加氢处理催化剂。所述方法制备的催化剂长周期运转稳定性获得大幅度提高。

技术研发人员：丁思佳,杨占林,王会刚,彭绍忠,王继锋
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23