一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料及其制备方法和应用
本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、强制风冷和强制液冷等主动型锂电池热管理系统不可避免地会增加电池系统的寄生能耗，而基于相变材料的被动型电池热管理系统是通过相变材料在相变过程吸收和释放热量来控制电池温度，不会产生额外的能耗，不需要配备复杂的温控设备，因此大幅降低了系统复杂性和维护成本，提高了系统可靠性。当前，以石蜡为代表的有机类相变材料由于相变潜热高、无毒、低腐蚀以及过冷度小等优点被广泛应用于被动热管理系统和混合热管理系统中。然而，有机石蜡存在导热率低和易变形泄漏，以及易燃的问题。此外，添加了柔性聚合物材料的有机石蜡基复合相变材料也同样极易被点燃。因此，有机石蜡基相变材料在电动汽车和储能电站等的电池热管理系统应用中会因安全隐患而受到限制。
2、为了提高有机石蜡基相变材料的导热性能和形状热稳定性，许多研究人员引入了导热填料和热熔型聚合物材料与有机石蜡熔融混合制备了复合相变材料，起到较好的增强导热和定形防泄漏效果，同时显著提升了力学性能。但在极端高温条件下，如在夏季电池持续高倍率充放电时温度将超过80℃，相变材料内部的热熔型聚合物支撑结构会因为不能耐受极端高温而逐渐熔化变形，导致相变材料泄漏。此外，许多研究者通过将相变材料与阻燃剂均匀混合来提升石蜡基复合相变材料的阻燃性能，但是阻燃剂的添加会减少相变基体材料和柔性聚合物的比重，改变聚合物支撑交联的结构，从而影响相变材料的相变储热能力和机械力学性能。
3、针对相变材料易燃和高温易融化泄露的缺陷，专利cn202211620849.x公开有阻燃涂层的柔性相变材料及其制备方法，在保持相变材料柔性和高导热的同时，实现了较好的阻燃性能。但是，相变材料和涂层材料中碳基导热剂的加入无疑使复合相变材料的体积电阻率下降，导致了电绝缘性能的减弱。若应用于高集成、大功率的电池模组，可能对基于相变材料的电池系统造成短路的安全隐患。此外，专利cn109486473b公开了添加红磷阻燃剂的多功能阻燃相变材料，一定程度上降低了相变材料的可燃性，但对于包含了不同有机相变材料和聚合物材料混合的复合相变材料，只添加单一类型阻燃剂，阻燃机理单一，起到的阻燃效果不够高效。
技术实现思路
1、本发明提供一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料及其制备方法和应用，制备得到的相变材料在保证高潜热高导热性能的同时，还能够解决现有技术中相变材料在极端工况条件下变形泄漏、易燃所带来的安全问题。
2、为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，由相变储热内芯和柔性阻燃外壳组成；
4、所述相变储热内芯按各组分含量计，包括63-73wt%相变储能材料，15-27wt%弹性体支撑基质，0-2wt%碳基多孔导热介质，0-20wt%复合阻燃添加剂。
5、所述相变储能材料为高潜热的有机石蜡，相变潜热约为262.4 j/g，相变温度区间在36.1-37.3℃；
6、所述弹性体支撑基质为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)；
7、优选的，所述碳基多孔导热介质为膨胀石墨，导热系数为40w/(m.k)-1；
8、所述柔性阻燃外壳各组分按含量计，包括70-90wt%热固型聚合物材料，0-10wt%无机陶瓷导热添加剂，10-30wt%复合阻燃添加剂；
9、所述热固型聚合物材料为环氧树脂，作为粘结剂和固化剂将所述无机陶瓷导热添加剂和复合阻燃添加剂混合粘结固化；
10、所述无机陶瓷导热添加剂为氮化硼、氮化铝或碳化硅，导热系数为33 w/(m.k)-1-80 w/(m.k)-1，用于替代碳基导热导电添加剂，在提升导热性能的同时增强电绝缘性；
11、所述复合阻燃添加剂是基于膨胀型阻燃机理进行阻燃，复合阻燃剂中次磷酸铝、三聚氰胺尿酸盐和磷酸三(2-氯丙基)酯所占质量比均为20%-40%；
12、所述柔性复合相变材料的厚度为5mm；所述柔性阻燃涂层的厚度为1mm。
13、上述夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料的制备方法，包括以下步骤：
14、(1) 将相变储能材料、弹性体支撑基质按质量比例加入高温反应釜中，置于油浴中加热至完全熔融，机械搅拌充分混合均匀；加入碳基多孔导热介质继续搅拌，得到用于制备相变储热内芯的复合相变材料；将复合相变材料注入模具中压制冷却定形，得到相变储热内芯；
15、(2)将无机陶瓷导热添加剂和复合阻燃添加剂加入到热固型聚合物材料中，在室温下搅拌充分混合均匀，得到柔性阻燃材料；
16、(3)在硅胶模具底部平铺一层柔性阻燃材料，将步骤(2)制备好的相变储热内芯置于其中，再在上部和四周覆盖一层柔性阻燃材料；在恒温真空干燥箱中加热固化，脱模后得到夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料。
17、以上所述步骤中，步骤(1)所述的油浴加热温度为130℃，加热熔融时间为40分钟；所述的机械搅拌转速为600rpm，搅拌混合时间为1小时，加入碳基多孔导热介质后继续搅拌时间为2小时；冷却时间为2小时。
18、步骤(2)所述机械搅拌转速为600rpm，搅拌混合时间为2小时。
19、步骤(3)所述的底部、上部和四周覆盖的柔性阻燃材料厚度均为1mm；所述恒温真空干燥箱加热温度为35℃，加热固化时间为24小时；得到的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料厚度为5mm。
20、上述夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料的应用，用于制备电池热管理装置，所述柔性阻燃复合相变材料经过加热后贴附于所述的单个或多个电池表面。
21、所述电池为圆柱形、方形硬壳或软包电池。
22、有益效果：本发明提供了一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
23、1、本发明采用柔性阻燃外壳包覆相变储热内芯材料，在保证高潜热和形状柔性的同时，显著改善了相变材料的阻燃性能；此外，相较于热熔型聚合物材料在极端高温下仍然易发生形变泄漏，本发明采用热固型的环氧树脂作为柔性阻燃外壳基体材料，可以耐受80℃持续5小时的恒温加热不变形不泄漏；
24、2、本发明将无机陶瓷导热材料氮化硼引入柔性阻燃外壳的混合材料中，替代碳基导热材料，改善导热性能的同时，提升了相变材料的体积电阻率，增强电绝缘性能，避免了碳基导热的相变材料对电池系统造成短路的安全隐患，能够适用于高集成、大功率的电池模组；
25、3、本发明引入了基于膨胀型（酸源、气源、炭源）阻燃机理复配的复合阻燃剂，相较于只添加单一类型的阻燃剂，复合阻燃剂的阻燃效率更高，能够满足包含了不同有机相变材料和聚合物材料混合的复合相变材料的阻燃要求；本发明材料垂直燃烧测试结果能达ul-94 v0级别，氧指数loi为24.5vol.%，热释放速率峰值下降51.7%；
26、4、本发明的制备方法简便、成本低廉、一致性好，具备规模化量产的潜力；
27、5、将本发明相变材料应用于锂电池热管理，良好的导热性和较高的相变潜热可以对电池快速且持续地散热，优异的形状柔性有助于减小与电池的接触界面热阻，提升控温和均温性能；此外形状热稳定性和阻燃性好的特点，可以为电池热失控扩散提供有效的防护功能。
技术特征：
1.一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述相变材料由相变储热内芯和柔性阻燃外壳组成，所述柔性外壳将相变储热内芯包覆在内；
2.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述相变储能材料为有机石蜡，相变潜热约为262.4 j/g，相变温度区间在36.1-37.3℃。
3.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述弹性体支撑基质为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述碳基多孔导热介质为导热系数为40w/(m.k)-1的膨胀石墨。
5.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述热固型聚合物材料为环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述无机陶瓷导热添加剂为导热系数为33 w/(m.k)-1-80 w/(m.k)-1的氮化硼、氮化铝或碳化硅。
7.根据权利要求1所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料，其特征在于，所述复合阻燃添加剂中由次磷酸铝、三聚氰胺尿酸盐和磷酸三(2-氯丙基)酯组成，所占质量比均为20%-40%。
8.权利要求1-7任一项所述夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8中所述的夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的加热温度为130℃，加热熔融时间为40分钟；所述搅拌转速为600rpm，搅拌混合时间为1小时，加入碳基多孔导热介质后继续搅拌时间为2小时；冷却时间为2小时；
10.权利要求1-7任一项所述夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料的应用，其特征在于，所述相变材料用于电池热管理，所述柔性阻燃复合相变材料经过加热后贴附于电池表面。
技术总结
本发明公开了一种夹芯结构的柔性阻燃绝缘型相变材料及其制备方法和应用，属于相变材料技术领域，本发明相变材料由高潜热相变储热内芯和柔性阻燃外壳构成；储热内芯包含了相变材料、碳基多孔导热介质和弹性体支撑基质，而柔性阻燃外壳包含热固型聚合物、无机陶瓷导热剂和复合阻燃剂；所述相变材料同时兼顾相变温控、电绝缘、防泄漏和阻燃性能；制备方法简便、成本低廉、一致性好，具备规模化量产的潜力，将所述的相变材料应用于锂电池热管理，良好的导热性和较高的相变潜热可以对电池快速且持续地散热，优异的形状柔性有助于减小与电池的接触界面热阻，提升控温和均温性能；形状热稳定性和阻燃性好的特点为电池热失控扩散提供有效的防护功能。
技术研发人员：周飞,沈俊杰,陈星,徐晓斌
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23