光敏聚酰胺酸酯及其制备方法、光敏聚酰亚胺光刻组合物和应用与流程

本技术涉及聚合物材料，特别是涉及一种光敏聚酰胺酸酯及其制备方法、光敏聚酰亚胺光刻组合物和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，一般由芳香二胺和脂肪二酐或芳香二酐缩聚而成。聚酰亚胺具有耐高温、化学性质稳定、电绝缘及机械性能良好，与铝、硅等热匹配性好的优点，因此近些年被广泛应用于微电子领域，尤其作为微电子系统中电子元件的绝缘层、钝化层或应力缓冲层。在以往的应用工艺中，是通过在聚酰亚胺层上涂覆一层光刻胶，再在此光刻胶上刻蚀所需图案，再以光致使其图案化。这种方法步骤繁多、工艺复杂、成本高昂，基于这些原因，可直接光刻图案化的光敏聚酰亚胺(pspi)就应运而生了。光敏聚酰亚胺材料在保留普通聚酰亚胺材料原有优异性能的基础上，还被赋予了优异的光敏性能，同时要求其在形成图案以后可以永久或较长时间留在芯片的结构中发挥介电、缓冲等作用。

2、pspi一般经紫外光、x射线、电子束等高能辐射曝光，可直接导致曝光区和非曝光区溶解度的差异来实现图案化(直接图案化)，从而简化传统pi复杂的加工工艺。pspi或者其前驱体(光敏聚酰胺酸酯)根据其所得光刻图形的不同，分为负性胶和正性胶两种。负性pspi是光致交联型，通常在聚酰亚胺或其前驱体主链上引人含有可交联的侧链，曝光区聚酰亚胺随曝光进行而交联，溶解度降低，所得图形与掩膜板图形相反。更高的分辨率是pspi的主要研究方向之一。

3、另外，表面钝化工艺是高压igbt芯片制作中不可或缺的流程。由于钝化工艺方案的聚酰亚胺膜质较厚，若要保证固化过程中其内部的结构全部玻璃化，需要长时间高温热处理。因此igbt芯片表面的聚酰亚胺钝化层容易出现了严重的脱落现象，主要原因为聚酰亚胺与基底材料如铜箔、硅片等的附着力不足，因此迫切需要能够提高表面附着力的pspi。

4、有方法通过在光敏树酯的侧链中引入较为丰富的羟基官能团和刚性结构，采用两种活性稀释剂复配，使得光敏树脂获得合适交联密度，有效改善了光敏树脂在硅片上的附着力，同时提高了光刻图像的分辨率；还有方法通过改性纳米二氧化硅以及n-(5-降冰片烯-2-甲基)-甲磺酰胺，在光刻胶成膜树脂中引入s、n、si杂原子和大量的羟基，有效改善了光刻胶的分辨率，还提高了成膜树脂在硅片上的附着力。然而，这些方法提供的光敏树脂的分辨率有待进一步提升。还有方法提供由关键单体3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体与r-oh、芳香族二酐单体、芳香族二胺单体通过聚合反应形成的光敏树脂，具有高膜厚与高光刻分辨率的优点，但是其并未涉及表面附着力的研究，性能有待进一步完善。

技术实现思路

1、基于此，本技术提供一种具有较高分辨率，且对基材附着力强的光敏聚酰胺酸酯及其制备方法，包含该光敏聚酰胺酸酯的光敏聚酰亚胺光刻组合物和应用。

2、本技术的第一方面，提供一种光敏聚酰胺酸酯，具有如下式(i)所示结构特征：

3、

4、其中，

5、r1各自独立地为封端剂的残基；

6、r2各自独立地为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的酯化残基，且r2包含羟基取代基；

7、各自独立地为芳香族二酐的残基；

8、ar2为具有如下所示结构特征的基团：

9、

10、x1各自独立地为氢、烷基、含氟烷基、羧基或羟基，且至少一个x1是羧基；z为单键或桥连基团；

11、为芳香族二胺的残基；

12、m为0.01～0.5；

13、n为10～100。

14、在其中一个实施例中，z为单键或如下基团之一：

15、

16、在其中一个实施例中，x1各自独立地为-h、-f、ch3、-cf3、-cooh、-oh，且至少一个x1是-cooh。

17、在其中一个实施例中，ar2为具有如下所示结构特征的基团之一：

18、

19、在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体各自独立地为具有如下所示结构特征的化合物之一：

20、

21、n2为1、2、3或4。

22、在其中一个实施例中，m和n满足：m:(m+n)≥0.7。

23、在其中一个实施例中，所述光敏聚酰胺酸酯具有如下所示特征中的至少一项：

24、(1)r1各自独立地为间氨基苯酚封端残基；

25、(2)ar1各自独立地为具有如下所示结构特征的基团之一：

26、

27、(3)ar3各自独立地为具有如下所示结构特征的基团之一：

28、

29、本技术的第二方面，提供第一方面所述的光敏聚酰胺酸酯的制备方法，包括如下步骤：

30、将所述芳香族二酐、所述甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体与催化剂、有机溶剂混合，进行酯化反应，制备第一产物；

31、于所述第一产物中加入脱水缩合催化剂，进行活化反应，然后加入所述芳香族二胺以及含所述ar2的二胺，进行聚合反应，然后加入含r1的封端分子，进行封端反应，制备所述光敏聚酰胺酸酯。

32、在其中一个实施例中，所述制备方法具有如下所示特征中的至少一项：

33、(1)所述芳香族二酐与所述芳香族二胺和含所述ar2的二胺的总物质的量之比为0.9:1～1:0.9；

34、(2)所述有机溶剂包括γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁甲酚和环己酮中的一种或多种；

35、(3)聚合反应的温度为-10℃～25℃，时间为1h～48h；

36、(4)所述脱水缩合催化剂包括n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和socl2中的一种或多种。

37、本技术的第三方面，提供一种光敏聚酰亚胺光刻组合物，包括第一方面所述的光敏聚酰胺酸酯。

38、在其中一个实施例中，所述光敏聚酰亚胺光刻组合物包括所述光敏聚酰胺酸酯，以及光引发剂、光交联剂、光稳定剂、硅烷偶联剂和溶剂。

39、在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂具有如下所示特征中的至少一项：

40、(1)所述硅烷偶联剂包括如下化合物中的一种或多种：

41、

42、(2)所述光敏聚酰胺酸酯与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01～0.1)。

43、在其中一个实施例中，所述光敏聚酰亚胺树脂具有如下所示特征中的至少一项：

44、(1)所述光引发剂包括二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)和1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或多种；

45、(2)所述光交联剂包括甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

46、(3)所述光稳定剂包括对苯醌、氢醌、4-甲氧基苯酚、n-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙氨基)苯酚、n-亚硝基-n-苯基羟胺铵盐和n-亚硝基-n(1-萘基)羟胺铵盐中的一种或多种；

47、(4)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。

48、本技术的第四方面，提供一种负性显影的方法，包括如下步骤：

49、将第三方面所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物涂覆于基底上，预烘，形成感光膜层；

50、将所述感光膜层进行曝光和显影，使所述感光膜层在曝光区保留且在非曝光区溶解，固化，形成图形层。

51、在其中一个实施例中，显影采用的显影剂为偶极非质子溶剂与极性质子溶剂复配的显影液；

52、可选地，所述偶极非质子溶剂包括环戊酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和n-环己基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；

53、可选地，所述极性质子溶剂包括乙酸、丙酸、环己酸和乙二酸中的一种或多种；

54、可选地，所述偶极非质子溶剂与极性质子溶剂的质量之比为10:(0.1～5)。

55、在其中一个实施例中，所述基底为硅片、铝片、铜片、硅晶片或环氧树脂片。

56、在其中一个实施例中，所述的负性显影的方法具有如下所示特征中的至少一项：

57、(1)曝光的能量为300～1000mj/cm2；

58、(2)固化包括热固化，可选地，依次在80℃～120℃、130℃～170℃和180℃～220℃条件下分别固化处理0.5h～1.5h。

59、本技术的第五方面，提供一种光敏聚酰亚胺树脂膜层，通过第三方面所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物制备得到或通过第四方面所述的负性显影的方法制备得到。

60、本技术的第六方面，提供一种电子元件，包括第五方面所述的光敏聚酰亚胺树脂膜层。

61、上述光敏聚酰胺酸酯合理设计各链段，并采用包含特定结构ar2的二胺作为核心单体，一方面可提高树脂侧基丙烯酸酯的酯化量，从而提高曝光区域交联密度，并降低其在显影液中的溶解度，另一方面还可以提高其在非曝光区域显影液中的溶解度，进而明显扩大曝光区域与非曝光区域溶解差异，进而实现高分辨率，同时，该特定结构ar2中的羧基还能够实现与基体间的有效连接，进而提高其对基体的粘接强度。此外，上述光敏聚酰胺酸酯还能够有效抑制离子扩散，提高膜层的绝缘性能。

技术特征：

1.一种光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，具有如下式(i)所示结构特征：

2.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，z为单键或如下基团之一：

3.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，x1各自独立地为-h、-f、ch3、-cf3、-cooh或-oh，且至少一个x1是-cooh。

4.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，ar2为具有如下所示结构特征的基团之一：

5.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体各自独立地为具有如下所示结构特征的化合物之一：

6.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，m和n满足：m:(m+n)≥0.7。

7.根据权利要求1～6任一项所述的光敏聚酰胺酸酯，其特征在于，所述光敏聚酰胺酸酯具有如下所示特征中的至少一项：

8.权利要求1～7任一项所述的光敏聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的光敏聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下所示特征中的至少一项：

10.一种光敏聚酰亚胺光刻组合物，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的光敏聚酰胺酸酯。

11.根据权利要求10所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物，其特征在于，包括所述光敏聚酰胺酸酯，以及光引发剂、光交联剂、光稳定剂、硅烷偶联剂和溶剂。

12.根据权利要求11所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有如下所示特征中的至少一项：

13.根据权利要求11～12任一项所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物，其特征在于，所述光敏聚酰亚胺树脂具有如下所示特征中的至少一项：

14.一种负性显影的方法，其特征在于，包括如下步骤：

15.根据权利要求14所述的负性显影的方法，其特征在于，显影采用的显影剂为偶极非质子溶剂与极性质子溶剂复配的显影液；

16.根据权利要求14所述的负性显影的方法，其特征在于，所述基底为硅片、铝片、铜片、硅晶片或环氧树脂片。

17.根据权利要求14～16任一项所述的负性显影的方法，其特征在于，具有如下所示特征中的至少一项：

18.一种光敏聚酰亚胺树脂膜层，其特征在于，通过权利要求11～13任一项所述的光敏聚酰亚胺光刻组合物制备得到或通过权利要求14～17任一项所述的负性显影的方法制备得到。

19.一种电子元件，其特征在于，包括权利要求18所述的光敏聚酰亚胺树脂膜层。

技术总结
本申请涉及一种光敏聚酰胺酸酯及其制备方法、光敏聚酰亚胺光刻组合物和应用。所述光敏聚酰胺酸酯具有如下式(I)所示结构特征。采用该光敏聚酰胺酸酯配制光刻胶具有较高分辨率，且对基材附着力强。

技术研发人员：郑爽,曹志文,刘逸涵
受保护的技术使用者：广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23