一种木质素基热固性环氧树脂的制备方法

本发明设计热固性树脂材料，特别涉及一种木质素基热固性环氧树脂的制备方法。

背景技术：

1、木质素是世界上第二丰富的天然大分子，它通常与纤维素和半纤维素有关，但是含碳量较高。木质素主要存在于禾本科、草本科植物和所有维管植物中。它是世界上最天然的聚合物之一。木质素作为一种独特的物质，广泛分布于植物组织中，尤其是禾本科植物木质部细胞壁之间。它不仅起到粘结和强化植物体的作用，还能防止微生物破坏其植物组织。在化学结构上，木质素是一种由苯基丙烷结构单元通过醚键和c-c键连接而成的三维网格结构的高分子聚合物，甲氧基在邻位取代三个不同的主要单体对-香豆醇，松柏醇和芥子醇形成木质素。由于木质素重复单元之间缺乏秩序，其开发利用较为复杂。木质素在一些与生物质原料有关的生产工厂中作为一种副产品被大量排放，如制浆和造纸、纺织、生物质能源等。然而，只有小部分木质素被充分利用，如分散剂、乳化剂、树脂、和碳纤维。木质素的结构因原料来源、工艺条件和分离方法的不同而有很大差异，这导致了不同的物理和化学性质。研究已经证实，某些官能团的结构和含量随分子量的变化而变化。由于工业木质素的异质性，因此，分馏已成为获得具有特定分子量和更均一性的特定木质素样品的适当策略。此外，通过环氧化提高木质素的分子量和热稳定性，有利于木质素在环氧树脂工业中的应用。

2、环氧树脂是典型的热固性高分子材料，具有优异的化学、电气、耐热、粘接和机械性能，广泛应用于绘画、粘合剂、汽车零部件、航空航天、电子电器等领域。由于化石燃料的快速消耗和由此带来的环境污染，木质素作为石油工业的替代性可持续资源，来替代环氧树脂前驱体是一种全新的可持续发展的策略。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种木质素基热固性环氧树脂的制备方法。本发明通过ph控制沉淀法进行分馏纯化木质素，并进行化学改性，并利用木质素来代替一部分环氧树脂基体制备木质素基环氧树脂复合材料。本发明通过ph控制沉淀法制得结构一致、多分散性较低的木质素，在适当的条件下对其进行改性，在木质素骨架上引入环氧乙烷基团，将环氧化木质素样品与工业二胺交联固化制得热固性环氧树脂。这项发明为合理设计可持续的木质素稳定热固性树脂材料开辟了一条新的道路。

2、为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：

3、一种木质素基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)木质素的环氧化改性：将预处理后的木质素分散在丙酮和水的混合溶液中，接着向该溶液中加入naoh和环氧氯丙烷，在52～55℃下搅拌5～8h。然后加入去离子水淬灭反应；之后用盐酸将溶液ph值调至3～3.7使木质素沉淀。通过过滤收集沉淀产物，并用水洗涤至中性，再冷冻干燥，得到改性木质素样品。

5、(2)木质素基热固性环氧树脂的制备：首先将环氧树脂聚醚胺以一定的比例在小瓶里混合均匀，随后向上述混合物中加入预处理后的木质素样品或改性木质素样品，加入适量乙腈作为稀释剂，搅拌均匀得到混合物；然后将混合物滴加到聚四氟乙烯模具中，通过热处理固化，最终得到木质素基热固性环氧树脂。

6、进一步的，步骤(1)中，所述的预处理后的木质素的制备方法为：将木质素分散到氢氧化钠溶液中，在20～26℃下搅拌12～24h，通过减压过滤，用盐酸溶液将溶液ph调节至2～2.5，通过减压过滤收集固体，并用ph 2～2.5的酸水洗涤3～5次，最后将固体冷冻干燥，得到预处理的木质素；其中，所述的木质素与氢氧化钠溶液的比例为10～20g：200～400ml，氢氧化钠溶液的浓度为1～2m；所述的搅拌的转速为600～800rpm/min；所述的盐酸溶液的浓度为0.1～0.2m；所述的洗涤为用ph 2～2.5的酸水洗涤3～5次。所述的预处理的木质素具体的制备方法可以为：将10～20g的木质素分散到200～400ml、1～2m氢氧化钠溶液中，在室温下以600～800rpm/min搅拌12～24h。通过减压过滤除去不溶性杂质后，用0.1～0.2m盐酸溶液将溶液调节至ph 2～2.5沉淀出木质素。通过减压过滤收集固体并用ph 2～2.5的酸水洗涤3～5次，最后将固体冷冻干燥。

7、进一步的，步骤(1)中，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮和水的体积比为1:1；环氧氯丙烷的用量为预处理后的木质素的酚羟基含量的3倍当量，氢氧化钠的用量为预处理后的木质素的酚羟基含量的20倍当量，例如预处理后的木质素为5～7g。

8、进一步的，步骤(1)中，预处理后的木质素或改性木质素样品与丙酮和水的混合溶液的比例为5～7g：900ml。

9、进一步的，步骤(1)中，所述的盐酸的浓度为0.1～0.2m。

10、进一步的，步骤(2)中，所述的环氧树脂和聚醚胺的质量比为1:1，预处理后的木质素样品或改性木质素样品占预处理后的木质素或改性木质素样品和环氧树脂和聚醚胺的总质量的8～10％，乙腈的用量占预处理后的木质素或改性木质素和环氧树脂的总质量的10～20％。

11、进一步的，步骤(2)中，所述的热处理固化条件分为三个阶段，第一阶段温度为55～60℃，时间为2～3h；第二阶段温度为100℃，时间为2～3h；第三阶段温度为125℃，时间为2～3h。

12、进一步的，步骤(2)中，所述的洗涤为用去离子水洗涤至中性。

13、进一步的，所述木质素为阔叶木木质素、针叶木木质素或草本类木质素。

14、进一步的，所述环氧树脂为环氧树脂e51，所述聚醚胺为聚醚胺d400。

15、本发明利用本发明通过ph控制沉淀法制得结构一致、分子量均匀的木质素，通过接枝改性的方法成功得到了环氧化改性木质素，并成功掺入环氧树脂基体中与聚醚胺进行固化，通过环氧化木质素替代部分环氧树脂基体，获得了木质素基热固性环氧树脂。得益于木质素的掺入，环氧树脂的热稳定性和力学性能有着很大的改善。这种可持续的制备方法为工业生产提供了一个全新的策略，在工业应用上具有巨大的潜力。

16、本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

17、本发明通过添加不同种类的木质素来制备木质素热固性环氧树脂，发现木质素的加入为树脂材料增加了刚性，从而提升了拉伸强度和热稳定性。同时在采用了生物质作为交联基体，降低了经济成本，从而提高生产效益和维持环境的可持续发展。

技术特征：

1.一种木质素基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理后的木质素的制备方法为：将木质素分散到氢氧化钠溶液中，在20～26℃下搅拌12～24h，通过减压过滤，用盐酸溶液将溶液ph调节至2～2.5，通过减压过滤收集固体，并用ph 2～2.5的酸水洗涤3～5次，之后将固体冷冻干燥，得到预处理后的木质素。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素与氢氧化钠溶液的比例为10～20g：200～400ml，氢氧化钠溶液的浓度为1～2m；所述的搅拌的转速为600～800rpm/min；所述的盐酸溶液的浓度为0.1～0.2m；所述的洗涤为用ph 2～2.5的酸水洗涤3～5次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮和水的体积比为1:1，环氧氯丙烷的用量为预处理后的木质素的酚羟基含量的3倍当量，氢氧化钠的用量为预处理后的木质素的酚羟基含量的20倍当量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理后的木质素或改性木质素与丙酮和水的混合溶液的比例为5～7g：900ml；所述的盐酸的浓度为0.1～0.2m。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的环氧树脂和聚醚胺的质量比为1:1，预处理后的木质素或改性木质素的用量占预处理后的木质素或改性木质素和环氧树脂和聚醚胺的总质量的8～10％，乙腈的用量占预处理后的木质素或改性木质素和环氧树脂的总质量的10～20％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的热处理固化分为三个阶段，第一阶段温度为55～60℃，时间为2～3h；第二阶段温度为100℃，时间为1～2h；第三阶段温度为125℃，时间为2～3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的洗涤为用去离子水洗涤至中性。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为阔叶木木质素、针叶木木质素或草本类木质素。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂e51，所述聚醚胺为聚醚胺d400。

技术总结
本发明公开了一种木质基热固性树脂的制备方法，该方法包括：将木质素加入到氢氧化钠溶液中，并利用盐酸调节pH使木质素沉淀，然后通过过滤的方法得到纯化后的木质素；并利用环氧化后的木质素和环氧树脂E51和聚醚胺D400制备木质素基热固性树脂材料。本发明通过环氧化木质素替代部分环氧树脂基体，制备了生物基热固性环氧树脂复合材料。得益于木质素自身的特性，制备的热固性环氧树脂具有较好的力学性能和热稳定性，在工业应用上具有巨大的潜力。

技术研发人员：肖领平,桂涛,孙润仓,李晓莹,邹双琳
受保护的技术使用者：大连工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23