一种含亚砷酸盐废水的处理方法

本发明涉及水体净化领域，具体而言，涉及一种含亚砷酸盐废水的处理方法。

背景技术：

1、水体中的as主要以三价(as(iii))和五价(as(v))两种价态存在，其中as(iii)主要以亚砷酸盐aso33-的形态存在，而as(v)以砷酸盐h2aso4-或haso42-的两种含氧阴离子形态存在。as(iii)和as(v)都具有剧毒和致癌性，因此，世界卫生组织对饮用水中as含量标准的定义极低，为10μg/l。相比之下，亚砷酸盐的毒性砷酸盐强60倍，且亚砷酸盐的移动性更强，对吸附剂的亲和度更低。因此，将as(iii)氧化成更容易提取且毒性更低的as(v)是常见的实现环境中as固定和去除的有效途径。

2、氧化锰矿物具有将as(iii)氧化为as(v)的能力，对as的地球化学循环过程起着至关重要的作用。作为典型的土壤氧化锰矿物，水钠锰矿因其结晶度弱、比表面积大及氧化活性强等特点，被认为是最有效的as(iii)氧化的金属氧化物之一，当前已被广泛用于氧化as(iii)。然而，土壤环境和自然水域中的常见阳离子的存在是影响as(iii)氧化和吸附的关键因素。还原性的环境如地下水中会出现as(iii)和fe(ii)共存的情况，而为了处理此类的地下水，锰氧化物常被用作砂滤的涂层来对地下水中的as(iii)进行氧化。在该处理过程中锰氧化物不仅作为as(iii)的电子受体，同时也可以作为fe(ii)的电子受体，其表面会形成铁(羟基)氧化物，这些新生成的铁(羟基)氧化物不具有对as(iii)的氧化活性。在as(iii)氧化过程中，铁和锰(羟基)氧化物的形成完全钝化了锰氧化物的表面，降低了锰氧化物的氧化活性。

3、因此，如何提高锰氧化物对砷的氧化去除效果是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是如何提高锰氧化物对砷的氧化去除效果，为克服以上现有技术的缺陷，本发明提供一种含亚砷酸盐废水的处理方法，包括以下步骤：

2、s1：将锰氧化物和焦磷酸钠加入到含亚砷酸盐废水中，反应后获得一次处理废水；

3、s2：将铁氧化物加入到一次处理废水中，反应后过滤，获得清洁水，处理完成。

4、目前提高as(iii)氧化去除主要通过优化氧化剂的手段，关注并采用环境中广泛存在的组分提高as(iii)氧化反应进度和过程的发明较少。在本发明锰氧化物氧化as(iii)的过程中，形成的mn(ii)离子与锰氧化物发生归中反应，形成的mn(iii)氧化物沉淀于锰氧化物表面，从而导致其对as(iii)的氧化效率受到限制。由于焦磷酸钠对mn(iii)具有强络合亲和力，因此焦磷酸钠的加入可以通过络合新形成的mn(iii)，从而抑制固体mn(iii)的沉淀，防止锰氧化物表面发生钝化，从而促进锰氧化物对as(iii)的氧化。此外，当溶液中存在fe(ii)等氧化还原敏感离子时，焦磷酸钠的加入可以促进有氧条件下fe(ii)活化分子氧过程产生·oh羟基自由基，从而进一步提高as(iii)的氧化效率。

5、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，所述锰氧化物通过以下步骤制得：

6、s11：将盐酸加入100～120℃的高锰酸钾溶液中，60～70℃反应10～14h；

7、s12：洗涤并干燥步骤s11反应结束的物质，过筛后获得锰氧化物。

8、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，锰氧化物的质量(g)与含亚砷酸盐废水的体积(l)的比值为(0.1～0.5)：1。

9、在一些可能的实施方式中，所述步骤s1中，锰氧化物与焦磷酸钠在含亚砷酸盐废水中的摩尔浓度比为2：(0.5～5)。

10、在一些可能的实施方式中，所述步骤s2中，所述铁氧化物通过以下步骤制得：

11、s21：将naoh加入到fe(no3)3·9h2o中，ph＝7后平衡1～3h；

12、s22：洗涤步骤s21中平衡结束的物质，获得铁氧化物悬液。

13、在一些可能的实施方式中，所述步骤s2中，铁氧化物在一次处理废水中的加入量不低于5g/l。

14、与现有技术相比，本发明具备的有益效果：本发明公开了一种高效处理地下水亚砷酸盐污染的方法。该方法是利用利用铁锰氧化物和焦磷酸钠协同处理地下水中的as(iii)，具体是在常温条件下，将含as(iii)废水与焦磷酸钠共同与锰氧化物进行混合，以此高效将废水中的as(iii)氧化为毒性相对较弱的as(v)。本发明通过焦磷酸钠的络合作用，缓解了常规使用锰氧化物对as(iii)进行氧化时容易导致的表面钝化现象，从而提高了锰氧化物对as(iii)的氧化能力。此外，地下水中含有的氧化还原敏感离子如fe(ii)能够与焦磷酸钠进行络合从而活化分子氧，生成活性自由基，进一步加强了as(iii)的氧化。且即使是存在大量的焦磷酸钠，通过铁氧化剂对as(v)进行吸附去除的方法依然是有效可行的，因此，在大规模处理地下水中的as(iii)解毒过程中，添加焦磷酸钠是增强锰氧化物活性的有效途径。本方法是一种氧化地下水中as(iii)的经济高效、绿色环保的处理方法，在地下水污染修复领域具有很大的应用潜能。此外，本发明提供的方法反应条件温和，反应工艺简单，具有操作简便，易于控制的优点，使用的原料铁锰氧化物在环境中广泛分布，其本身具有结晶度弱、比表面积大及氧化活性强等特点，使用风险低，清洁环保；焦磷酸钠在环境中广泛存在，其中焦磷酸钠的主要来源是细胞代谢过程中被释放的atp的快速水解，具有绿色、高效等优点，另外，本发明在吸附去除地下水砷污染的同时，能够将as(iii)高效氧化为as(v)，减少其毒性，降低水处理完成后吸附剂的处理成本。

技术特征：

1.一种含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述锰氧化物通过以下步骤制得：

3.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，锰氧化物的质量(g)与含亚砷酸盐废水的体积(l)的比值为(0.1～0.5)：1。

4.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，锰氧化物与焦磷酸钠在含亚砷酸盐废水中的摩尔浓度比为2：(0.5～5)。

5.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述铁氧化物通过以下步骤制得：

6.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，铁氧化物在一次处理废水中的加入量不低于5g/l。

7.如权利要求1所述的含亚砷酸盐废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，含亚砷酸盐废水中亚砷酸盐的含量为0.5～1mm。

技术总结
本发明提供一种含亚砷酸盐废水的处理方法，涉及水体净化领域，该处理方法包括以下步骤：S1：将锰氧化物和焦磷酸钠加入到含亚砷酸盐废水中，反应后获得一次处理废水；S2：将铁氧化物加入到一次处理废水中，反应后过滤，获得清洁水。在本发明锰氧化物氧化As(III)的过程中，形成的Mn(III)氧化物沉淀于锰氧化物表面，从而导致其对As(III)的氧化效率受到限制。焦磷酸钠的加入可以通过络合新形成的Mn(III)，从而抑制固体Mn(III)的沉淀，防止锰氧化物表面发生钝化，从而促进锰氧化物对As(III)的氧化。此外，当溶液中存在Fe(II)等氧化还原敏感离子时，焦磷酸钠的加入可以促进有氧条件下Fe(II)活化分子氧过程产生·OH羟基自由基，从而进一步提高As(III)的氧化效率。

技术研发人员：应潮鋆,冯雄汉,王小明,殷辉,谭文峰
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23