一种形貌可控的超高分子量聚乙烯的合成方法与流程

本发明涉及一种二氧化硅负载onn-钛金属催化剂合成形貌可控的超高分子量聚乙烯的应用。

背景技术：

1、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是一类重要的工程塑料，具有许多优异的物理和机械性能，如高耐冲击性、化学惰性、生物相容性等，能够应用在军工、海洋、锂电池等领域。uhmwpe的全球产能约46万吨/年，为人们的生活提供了保障和便利。uhmwpe的发展程度依赖于聚烯烃金属催化剂的研发。目前，商业化的uhmwpe大都采用ziegler-natta(z-n)非均相催化剂，但是，z-n催化剂还存在一定的局限。因此，开发结构多样性的非茂金属催化剂来制备uhmwpe，能够改善z-n催化剂存在的局限。非茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，催化活性高，共聚性能优异，所得聚合物的分子量具有单分散的特点。但是基于均相催化剂的溶液聚合体系容易导致产物黏釜、形貌不可控，无法适用于工业生产现有的气相聚合和淤浆聚合装置，限制了其工业应用。因此，为了控制聚合物的形貌和防止反应釜结垢，还需要将均相的非茂金属催化剂进行负载。均相催化剂负载的载体有许多种，其中二氧化硅是应用最广泛的之一，因为二氧化硅具有耐磨性好、化学性能稳度定、熔点高等性质，而且处理后的二氧版化硅具有很高的比表面积，吸附性强，能加大催化剂的催化效率，总的来说二氧化硅载体对催化效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等方面都有比较大的优势。例如，hong等人报道了二氧化硅负载的苯氧基亚胺催化剂(fi催化剂)，得到的uhmwpe的分子量最高达到107万(polymer plast.tech.eng.,2011,1557–1563)。barrera等人采用十八烷基改性气相二氧化硅作为载体，制备了基于fi催化剂的非均相催化剂，uhmwpe的分子量范围在100万～300万(mol.catal.,2017,1–6)。li等人报道poss改性的二氧化硅负载fi催化剂可以获得解缠结的uhmwpe，分子量达到100万(chem.commun.,2016,11092–11095,ind.eng.chem.res.,2018,9400–9406)。因此，负载型非茂金属催化剂制备超高分子量聚乙烯具有重要意义。

2、本发明报道了一种二氧化硅负载onn-钛金属催化剂的制备方法及其合成形貌可控的超高分子量聚乙烯的应用。本发明报道的二氧化硅负载onn-钛金属催化剂催化乙烯均聚合或乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合，聚合活性4.0×106g(pe)·mol-1(ti)·h-1～2.33×108g(pe)·mol-1(ti)·h-1，所制备的uhmwpe分子量10×104g·mol-1～600×104g·mol-1。此外，本发明报道的uhmwpe不黏釜、形貌可控，具有较高的解缠结程度(大于90％)和优异的力学性能(拉伸屈服应力大于25mpa，拉伸屈服伸长率大于30％，拉伸断裂伸长率大于800％，拉伸模量大于800mpa)。因此，本发明报道具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术实现思路

1、一种烯烃聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于：所用催化剂为二氧化硅负载onn-钛金属催化剂，所述onn-钛金属催化剂结构如式(ι)所示：

2、

3、其中，r1选自甲基，氢，异丙基，氯，氟；r2选自甲基、氢或没有取代基；x为2或者3；

4、二氧化硅负载onn-钛金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、二氧化硅在500～600℃和氮气氛围下活化5～8小时，然后0℃下在甲苯中与1～3摩尔当量的烷基铝或铝氧烷反应4～8小时，过滤后固体用正己烷洗涤两次，然后与1～3摩尔当量的onn-钛金属催化剂在甲苯溶液中反应，过滤后固体用甲苯洗涤两次，得到二氧化硅负载onn-钛金属催化剂。

6、根据上述的方法，所述烯烃为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。

7、根据上述的方法，所述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种；上述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

8、根据上述的方法，聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。

9、根据上述的方法，所合成超高分子量聚乙烯的重均分子量为100万-600万。

10、本发明报道了一种二氧化硅负载onn-钛金属催化剂的制备方法及其合成形貌可控的超高分子量聚乙烯的应用。本发明报道的二氧化硅负载onn-钛金属催化剂催化乙烯均聚合或乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合，聚合活性4.0×106g(pe)·mol-1(ti)·h-1～2.33×108g(pe)·mol-1(ti)·h-1，所制备的uhmwpe分子量10×104g·mol-1～600×104g·mol-1。。此外，本发明报道的uhmwpe不黏釜、形貌可控，具有较高的解缠结程度(大于90％)和优异的力学性能(拉伸屈服应力大于25mpa，拉伸屈服伸长率大于30％，拉伸断裂伸长率大于800％，拉伸模量大于800mpa)。因此，本发明报道具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术特征：

1.一种烯烃聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于：所用催化剂为二氧化硅负载onn-钛金属催化剂，所述onn-钛金属催化剂结构如式(ι)所示：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种；上述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所合成超高分子量聚乙烯的重均分子量为100万-600万。

技术总结
本发明报道了一种二氧化硅负载ONN‑钛金属催化剂的制备方法及其合成超高分子量聚乙烯的应用。本发明报道的二氧化硅负载ONN‑钛金属催化剂催化乙烯均聚合或乙烯与1‑丁烯、1‑己烯或1‑辛烯共聚合，聚合活性4.0×106g(PE)·mol‑1(Ti)·h‑1～2.33×108g(PE)·mol‑1(Ti)·h‑1，所制备的UHMWPE分子量10×104g·mol‑1～600×104g·mol‑1。此外，本发明报道的UHMWPE不黏釜、形貌可控，具有较高的解缠结程度(大于90％)和优异的力学性能(拉伸屈服应力大于25MPa，拉伸屈服伸长率大于30％，拉伸断裂伸长率大于800％。拉伸模量大于800MPa)。因此，本发明报道具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术研发人员：李志波,王金岭,刘绍峰,李轩,刘永新,高佳,谭溢波
受保护的技术使用者：上海陕煤高新技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23