一种从大茴香醇出发制备芳香族二胺的方法

本发明属于精细化工领域，提出了一种从大茴香醇出发经酯化，碳-碳(c-c)偶联、硝化及还原过程制备芳香族二胺的合成路线。该路线中首先将大茴香醇经甲酸茴香酯中间体催化转化为二聚体，然后将二聚体经过硝化得到二硝基化合物，硝化物经还原最终得到芳香族二胺。该路线具备较高的碳收率及经济价值。

背景技术：

1、聚氨酯是应用非常广泛的一类合成高分子材料，其应用范围涵盖了建筑，交通，日用品和高科技产品等各个领域。聚氨酯是由芳香族二异氰酸酯和多元醇及配合助剂聚合得到，而芳香族二胺是生产芳香族二异氰酸酯的重要前体。除此之外，芳香族二胺在染料，医药及环氧树脂固化剂等领域均有广泛应用。

2、二氨基二苯甲烷是光气法生产主流聚氨酯单体mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)的前体，在工业上由苯胺和甲醛经酸催化缩合得到。由于石油资源的日益减少及各国环保政策的收紧，人们开始关注从可再生的生物质资源出发制备聚合单体。文章(macromol.mater.eng.2018,303,1700416)使用植物油衍生的长链烷基二异氰酸酯合成了热塑性聚氨酯弹性体。文章(green chem.,2021,23,501–510)使用丁香醛衍生的环氧单体和呋喃基二胺合成了全生物基环氧树脂。文章(green chem.,2023,25,4833–4839)使用愈创木酚和香草醇为起始原料，经friedel-crafts缩合，williamson酯化，smiles重排及异氰酸酯化四步法合成木质素衍生的聚氨酯单体。

3、上述方法虽然验证了生物基二胺的可行性，但依然存在合成路线长，反应条件苛刻及废弃物多等问题，从生物质芳香化合物出发合成芳香二胺的报道非常少。

4、本发明采用茴香醇作为起始原料。茴香醇是一种天然存在的香料，目前已实现大规模人工合成，并可经生物发酵法制得。本发明开创性地使用其酯化产品甲酸茴香酯进行热解脱氢脱羧，在无需外加还原剂的条件下高收率地得到二聚碳碳(c-c)偶联产物1，2-二(4-甲氧基苯基)乙烷。甲氧基作为致活基团，使进一步的硝化反应只在甲氧基邻位发生，硝化反应后高选择性地得到了二硝化产物，再经进一步加氢即可得到目标产物1，2-二(4-甲氧基-3-胺基苯基)乙烷。整个反应路线无含卤废弃物生成，原子经济性好，收率高，产物芳香族二胺可作为新型的聚合中间体使用，具备大规模应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种从大茴香醇出发制备高附加值芳香族二胺的方法；

2、本发明的另一目的在于提出以甲酸茴香酯的脱氢脱羧偶联为生物质醇碳骨架升级的关键步骤。

3、为了实现上述目的，本发明提出了一种从大茴香醇经酯化，脱氢脱羧偶联，硝化，还原制备芳香族二胺的合成路线，具体过程如下：

4、

5、在优选的实施方式中，大茴香醇经酯化得到甲酸茴香酯，甲酸茴香酯经脱氢脱羧偶联合成二聚体1，2-二(4-甲氧基苯基)乙烷，二聚体经硝化得到1，2-二(4-甲氧基-3-硝基苯基)乙烷，硝化物经还原得到1，2-二(4-甲氧基-3-胺基苯基)乙烷；

6、在优选的实施方式中，甲酸茴香酯由大茴香醇经酯化反应得到，所述的酯化试剂包括甲酸，甲酸甲酯，甲酸乙酯中的任一种。

7、在优选的实施方式中，甲酸茴香酯的脱氢脱羧偶联反应在催化剂上发生。

8、所述催化剂中的活性金属组分包括铁，钴，镍，铜，锌，钼，钨，铼，钌，铂，钯，铱中的任一种或二种以上；

9、所述催化剂的载体包括氧化镁，三氧化二铝，二氧化硅，氧化铈，氧化铁，氧化铜，氧化锌，二氧化钛，氧化锰，氧化钼，活性碳，碳化铁，碳化钼，二硫化钼，雷尼镍，雷尼铜，泡沫镍，泡沫铜中的任一种。

10、在优选的实施方式中，硝化反应在反应釜中发生。

11、将二聚体1，2-二(4-甲氧基苯基)乙烷，反应溶剂及硝化试剂依次投入到反应釜中，二聚体浓度控制在0.1-4mol/l(优选为0.1-1mol/l，更优选为0.1-0.5mol/l)，硝化试剂中硝酸根(no3-)与二聚体的物质的量比控制在2-4(优选为2-3，更优选为2-2.1)，在-10℃-120℃(优选为0-40℃，更优选为0-25℃)条件下反应0.5-12h(优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，即可得到二硝基化合物；

12、在优选的实施方式中，1，2-二(4-甲氧基-3-硝基苯基)乙烷的还原在反应釜或固定床中进行。

13、将1，2-二(4-甲氧基-3-硝基苯基)乙烷，反应溶剂及催化剂依次投入到反应釜中，硝化物的浓度控制在0.5-5mol/l(优选为1-2mol/l，更优选为1-1.5mol/l)。反应釜用惰性气体置换后充入0.2-2mpa(优选为0.5-1.5mpa，更优选为0.5-1mpa)氢气，于20-100℃(优选为30-80℃，更优选为40-80℃)条件下反应1-12h(优选为1-8h，更优选为4-8h)，即得到二胺化合物。

14、固定床反应过程如下：将催化剂置于反应管中，将床层温度升至反应温度，在通入氢气的条件下将反应液引入反应管中，产物通过冷凝罐收集。

15、在优选的实施方式中，催化剂的制备方法如下：

16、1)将载体处理分散到水中，将金属前驱体水溶液滴加到载体悬浮液中，搅拌均匀后在50-120℃(优选为60-100℃，更优选为80-90℃)条件下搅拌蒸去水分，其中金属与载体的质量比为0.001-0.2

17、(优选为0.01-0.15，更优选为0.02-0.12)；

18、2)将上述得到的前驱体研磨均匀后转移至马弗炉中，于200-600℃(优选为200-500℃，更优选为400-500℃)条件下热处理

19、1-12h(优选为2-6h，更优选为3-5h)，得到焙烧催化剂；

20、3)将焙烧催化剂置于管式炉中，通入氢气，以1-10℃/min升温至200-600℃(优选为200-500℃，更优选为400-500℃)，还原1-10h优选为1-6h，更优选为1-5h)，得到还原催化剂。

21、在优选的实施方式中，甲酸茴香酯的脱氢脱羧偶联反应在反应釜或固定床反应器中进行：

22、反应釜中反应过程如下：将甲酸茴香酯，还原催化剂及反应溶剂加入至反应釜中，釜中气氛置换为惰性气体，升温至反应温度后进行反应；

23、固定床反应器的反应过程如下：将催化剂置于固定床反应器中，将焙烧催化剂在反应管中进行原位还原，在反应温度下将甲酸茴香酯溶液通入反应器中，反应产物通过冷凝罐收集。

24、在优选的实施方式中，反应底物的浓度为0.5-5mol/l(优选为1-4mol/l，更优选为2-3mol/l)。

25、反应溶剂为四氢呋喃，乙醚，叔丁基甲基醚，二氧六环，甲苯，乙腈，正己烷，二氯甲烷，环己烷，氯仿中的一种或两种以上。

26、反应气氛为氮气或氩气。

27、反应釜升温速率为1-20℃/min(优选为5-15℃/min，更优选为5-10℃/min)，反应温度为100-240℃(优选为120-200℃，更优选为150-190℃)。

28、固定床反应器的床层温度为180-300℃(优选为150-280℃，更优选为180-260℃)，空速为5-500h-1(优选为10-100h-1，更优选为20-80h-1)。

29、在优选的实施方式中，硝化反应溶剂为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，四氯化碳，水，六氟异丙醇中的一种或两种以上。

30、硝化试剂为硝酸铁，硝酸铜，硝酸镁，硝酸银，硝酸锰，硝酸钠，硝酸，硝酸铈铵中的一种或两种以上。

31、在优选的实施方式中，硝化物还原反应的溶剂为甲醇，乙醇，二氯甲烷，水，四氢呋喃，二氧六环，氯仿，异丙醇中的一种或两种以上。

32、硝化物还原反应催化剂为市售pd/c，pt/c，ru/c，rh/c，pto2，raney ni，raney cu中的任一种。

33、本发明提出一种从大茴香醇出发经酯化，碳-碳(c-c)偶联、硝化及还原过程制备芳香族二胺的合成路线。该路线中首先将大茴香醇进行酯化反应得到甲酸茴香酯，进一步将甲酸酯中间体经催化转化为二聚体，然后将二聚体经过硝化得到芳香二硝基化合物，硝化物经还原最终得到芳香族二胺。该路线具备较高的碳收率及经济价值。

技术特征：

1.一种由大茴香醇出发制备芳香族二胺单体的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：

7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：

10.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：

技术总结
本发明属于精细化工领域，提出了一种从大茴香醇出发经酯化，碳‑碳(C‑C)偶联、硝化及还原过程制备芳香族二胺的合成路线。该路线中首先将大茴香醇进行酯化反应得到甲酸茴香酯，进一步将甲酸酯中间体经催化转化为二聚体，然后将二聚体经过硝化得到芳香二硝基化合物，硝化物经还原最终得到芳香族二胺。该路线具备较高的碳收率及经济价值。

技术研发人员：王爱琴,王一潮,张涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23