一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料及制备方法
本发明涉及电催化材料，属于析氧电催化剂制备，具体为一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料及制备方法。
背景技术：
1、电催化分解水进行析氧反应（oer）被广泛认为是将电能转化为清洁和可持续的氢能的关键步骤。以往析氧反应所用电催化剂是采用贵金属（如pt、ir和ru）或贵金属氧化物（如iro2、ruo2和irruox），虽然实现了高催化活性，但是，高成本和有限的可用性使其不适合大规模的水氧化应用。相比之下，过渡金属基催化剂由于其独特的d电子构型而有希望成为替代品，其中银基催化剂因其高导电性、电化学稳定性好、相对较低的成本、无毒和更容易制造而在析氧反应中得到了广泛的研究。
2、纳米线束（nbs）以其一维纳米结构和高表面积的性质，在电子传递和活性位点暴露方面表现出显著的电化学优势。但是，现有制备的银基催化剂（ag nbs）通常以粉末形式存在，为了构建工作电极，需要通过nafion等高分子粘结剂将粉末电催化剂和底物结合。然而，高分子粘结剂会增加电阻、堵塞活性位点及抑制扩散，从而导致催化剂催化活性的减弱。为克服使用高分子粘结剂所存在的问题，目前亦有将电催化剂直接生长在导电基底上形成自支撑电极的相关报道，普遍采用水热法或者电沉积法得到的银铜基自支撑电极材料，表面活性组分和基底材料粘结力较弱，活性组分容易脱落而导致性能快速衰减。
技术实现思路
1、本发明是为了解决现有技术所存在的表面活性组分和基底材料粘结力较弱的技术问题，提供一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料及制备方法。
2、本发明的技术解决方案是：一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料，在cu基底上形成具有cu纳米束状结构的金属铜电极cu nbs，通过置换反应在金属铜电极cu nbs表面修饰有ag纳米粒子，得到电极ag-dx/cu nbs，所述x为置换反应时间，通过电化学沉积方法在电极ag-dx/cu nbs表面电沉积ag纳米片，得到银铜双金属电极材料ag-dxey/cu nbs，所述y为电沉积时间。
3、上述用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，依次按照如下步骤进行：
4、步骤1. 制备电极cu nbs：配置电解质溶液a，采用工作电极为cu片，对电极为pt丝，参比电极为hg/hgo的三电极体系进行电化学合成，在cu片表面生成cu(oh)2；在空气中退火，得到cuo；配置电解质溶液b，采用工作电极为cuo，对电极为pt丝，参比电极为hg/hgo的三电极体系，在室温下进行电化学还原，得到在cu片上原位生长cu纳米束状结构的金属铜电极cu nbs；
5、步骤2. 制备电极ag-dx/cu nbs：将电极cu nbs放入置换反应溶液c中，室温下以100 ~ 400 rpm搅拌，发生置换反应后，分别用去离子水和丙酮冲洗，干燥，即可得到电极ag-dx/cu nbs，所述 x为置换反应时间；
6、步骤3. 制备银铜双金属电极材料ag-dxey/cu nbs：配置电解质溶液d，采用工作电极为ag-dx/cu nbs，对电极为pt丝，参比电极为hg/hg2cl2的三电极体系，在室温下，采用两步多电位法在ag-dx/cu nbs上电沉积ag纳米片，即可得到用于析氧反应的银铜双金属电极材料ag-dxey/cu nbs，所述y为电沉积时间。
7、所述步骤1中的电化学合成是室温下，首先实施的恒电位为−0.1 - −0.2 v vs.hg/hgo，持续时间为15 - 35 s，接着实施的恒电位为−0.1 - −2.0 v vs. hg/hgo，持续时间为30 - 70 s，最后实施的恒电位为−0.1 - −0.2 v vs. hg/hgo，持续时间为300 - 1200s；所述电化学还原中实施的恒电位为−1.0 - −1.5 v vs. hg/hgo，持续时间为5 - 20min。
8、所述步骤1中的电解质溶液a为0.1 - 2.0 mol·l-1 koh溶液，电解质溶液b为0.1- 1.0 mol·l-1 koh溶液，在空气中退火为200 - 300℃下煅烧0.5 - 2 h。
9、所述步骤2的置换反应溶液c为0.1 - 1.0 mol·l−1 agno3、0.1 - 1.0 mol·l−1(nh4)2so4和0.5 - 2.0 mol·l−1 nh4oh的混合溶液，置换反应时间为5 - 60 s。
10、所述步骤3中的电解质溶液d为1 - 10 mmol·l−1 agno3、200 - 500 mmol·l−1kno3和1 - 10 mmol·l−1 c6h5na3o7的混合溶液。
11、所述步骤3中的两步多电位法的第一步施加的恒电压为−0.1 - −0.4 v vs. hg/hg2cl2，持续时间为0.1 - 1.0 s，重复1 - 10次；第二步施加的恒电压为0.1 - 0.3 v vs.hg/hg2cl2，持续时间为5 - 60 min。
12、本发明是在cu基底上形成具有cu纳米束状结构的金属铜电极cu nbs，通过置换反应在金属铜电极cu nbs表面修饰有ag纳米粒子，得到复合材料ag-dx/cu nbs，最后通过电化学沉积方法在复合材料ag-dx/cu nbs表面电沉积ag纳米片，得到银铜双金属电极材料ag-dxey/cu nbs，不但电极材料表面和基体材料之间具有良好的结合力，而且具有丰富的暴露活性位点和高本征活性，更有利于电子和质子的转移，从而析氧催化性能优异，且能够在低过电位下长期稳定驱动析氧反应，具有活性高、稳定性好、制备简单、可扩大化生产等优点。
技术特征：
1.一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料，其特征在于：在cu基底上形成具有cu纳米束状结构的金属铜电极cu nbs，通过置换反应在金属铜电极cu nbs表面修饰有ag纳米粒子，得到电极ag-dx/cu nbs，所述x为置换反应时间，通过电化学沉积方法在电极ag-dx/cunbs表面电沉积ag纳米片，得到银铜双金属电极材料ag-dxey/cu nbs，所述y为电沉积时间。
2.一种如权利要求1所述用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：
3. 根据权利要求2所述的用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的电化学合成是室温下，首先实施的恒电位为−0.1- −0.2 v vs. hg/hgo，持续时间为15 - 35 s，接着实施的恒电位为−0.1 - −2.0 v vs. hg/hgo，持续时间为30 -70 s，最后实施的恒电位为−0.1 - −0.2 v vs. hg/hgo，持续时间为300 - 1200 s；所述电化学还原中实施的恒电位为−1.0 - −1.5 v vs. hg/hgo，持续时间为5 - 20 min。
4. 根据权利要求2所述的用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的电解质溶液a为0.1 - 2.0 mol·l-1 koh溶液，电解质溶液b为0.1 - 1.0mol·l-1 koh溶液，在空气中退火为200 - 300℃下煅烧0.5- 2 h。
5. 根据权利要求2、3或4所述的用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的置换反应溶液c为0.1 - 1.0 mol·l−1 agno3、0.1 - 1.0 mol·l−1(nh4)2so4和0.5 - 2.0 mol·l−1 nh4oh的混合溶液，置换反应时间为5 - 60 s。
6. 根据权利要求5所述的用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的电解质溶液d为1 - 10 mmol·l−1 agno3、200 - 500 mmol·l−1 kno3和1- 10 mmol·l−1 c6h5na3o7的混合溶液。
7. 根据权利要求6所述的用于析氧反应的银铜双金属电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的两步多电位法的第一步施加的恒电压为−0.1 - −0.4 v vs.hg/hg2cl2，持续时间为0.1 - 1.0 s，重复1 - 10次；第二步施加的恒电压为0.1 - 0.3 v vs.hg/hg2cl2，持续时间为5 - 60 min。
技术总结
本发明公开了一种用于析氧反应的银铜双金属电极材料及制备方法，在Cu基底上形成具有Cu纳米束状结构的金属铜电极Cu NBs，通过置换反应在金属铜电极Cu NBs表面修饰有Ag纳米粒子，得到电极Ag‑D<subgt;x</subgt;/Cu NBs，通过电化学沉积方法在电极Ag‑D<subgt;x</subgt;/Cu NBs表面电沉积Ag纳米片，得到银铜双金属电极材料Ag‑D<subgt;x</subgt;E<subgt;y</subgt;/Cu NBs。不但电极材料表面和基体材料之间具有良好的结合力，而且具有丰富的暴露活性位点和高本征活性，更有利于电子和质子的转移，从而析氧催化性能优异，且能够在低过电位下长期稳定驱动析氧反应，具有活性高、稳定性好、制备简单、可扩大化生产等优点。
技术研发人员：李健生,刘健,桑晓静,赵鹏
受保护的技术使用者：辽宁师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23