一种配体中心络合金属Pd的Ti基卟啉MOFs的合成及应用

本发明涉及光催化领域，具体涉及一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成及应用。

背景技术：

1、随着人类社会和经济的快速发展，对能源尤其是化石燃料的需求逐渐增加，这导致了环境污染和能源短缺问题。为了解决这些问题，人们已经开发了许多处理现有污染物的“末端治理”技术，这些技术在改善环境方面起到了明显的作用。然而，许多“末端治理”技术仅仅是将污染物进行转移，并没有彻底地消除污染物，这属于治标不治本。最根本的方法是在源头上控制污染物的产生与排放，即“源头控制”策略，从而减小后续处理污染物的压力。开发和利用清洁能源可以减少化石燃料的使用需求，减少污染物的产生，且能改善能源短缺问题。因此，为解决环境污染问题和能源短缺问题，应当同时把控“末端治理”与“源头控制”两个方面。光催化技术是一种利用清洁且取之不尽的太阳能来促进催化反应的技术，为我们完成污染物的治理和清洁能源的开发提供了可行的路径。一方面，可以利用光催化技术处理环境污染问题，特别是大气污染物(如nox)的处理；另一方面，可以利用光催化技术促进水的分解以产生氢气，可储存为可用的氢能。这为解决环境污染问题和能源短缺问题提供了可行的策略。

2、光催化剂是光催化技术的关键因素，需要具备高效且稳定的特点，最好可用于多种光催化反应的进行。mofs材料作为一种新型的材料，因其比表面积大、孔隙率高和结构可调及功能可调等特点有望成为理想的光催化剂。在光照的条件下，mofs中的有机吸光配体或者具有吸光能力的基团等吸收光子产生光生电子和空穴，进而在光催化体系中转移。因此，理想的光催化mofs材料应当具有较强的光吸收能力，特别是对可见光的吸收；另外也要具备强的电荷转移能力。卟啉基mofs材料以具有强的可见光吸收能力的卟啉作为有机配体，能够有效地利用可见光，在卟啉环中心可锚定具有强电荷转移的金属(如pt、pd、au等)，有望提高原始mofs的光催化效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成方法，该方法工艺简单、方便，制备的配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs(tmpd)光催化剂催化活性较高。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：

3、一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成方法，包括如下步骤：

4、(1)将四(4-羧基苯基)卟啉-钯(pdtcpp)、苯甲酸和钛酸四丁酯加入到n,n-二乙基甲酰胺(def)溶液中，充分搅拌使混合物溶解，将混合物转移至反应釜中，在150℃下反应5天。

5、(2)将步骤(1)的固体通过离心收集并使用丙酮洗涤产物数次，可得到一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs tmpd。

6、其中，所述pdtcpp的质量为41mg，加入的苯甲酸为2.7g、钛酸四丁酯为85μl、n,n-二乙基甲酰胺(def)为8ml。

7、进一步，pdtcpp采用如下方法制得：

8、1)通过将4-甲酰基苯甲酸甲酯完全溶解在丙酸中，并缓慢添加吡咯溶液，然后在150℃下进行回流反应12h后，静置冷却至室温。

9、2)将1)中沉淀物抽滤，并分别用大量乙醇、乙酸乙酯和少量四氢呋喃(thf)洗涤。将所得固体在70℃下干燥12h以获得紫色产物，记为tppcoome。

10、3)将2)所得tppcoome进一步与pdcl2反应，并在dmf中回流，最终得到pdtmcpp。随后将pdtmcpp的水解转化为目标产物pdtcpp。

11、本发明还提供一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的应用，将制得的配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs用于光催化分解水产氢和光催化no去除。

12、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

13、1、本发明提供的一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的制备方法，利用4-甲酰基苯甲酸甲酯、丙酸和吡咯为原料，通过高温水热反应后洗涤干燥得到紫色产物tppcoome，然后将tppcoome进一步与pdcl2反应并水解得到pdtcpp，再将pdtcpp苯甲酸和钛酸四丁酯加入到n,n-二乙基甲酰胺(def)溶液中，充分搅拌使混合物溶解，将混合物转移至反应釜中，在150℃下反应5天，即可制得配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs光催化剂。将金属pd引入到卟啉配体(tcpp)中心，然后合成的mofs材料不仅可以充分利用卟啉的广泛的吸收可见光的能力，而且可以利用中心金属pd的电荷转移能力；另外，引入到配体中心的pd比外加pd源的原子利用率更高，能充分的合理的利用资源，实现优异的光催化水分解析氢和去除no的效果。

14、2、配体中心络合金属pd的mofs(tmpd)在光催化分解水产氢和光催化no去除这两方面均有很好的效果，其析氢速率可达1.32mmol·g-1·h-1，相对于配体中心无金属的mofs(tmh)实现了从无到有的转变；且tmpd的光催化净化no的去除率可达62％，相对于tmh提升了18％。

15、3、本发明操作简单、条件温和、设备要求低，是一种环保简易的制备方法。

技术特征：

1.一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成及应用，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成及应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述pdtcpp的质量为41mg，加入的苯甲酸为2.7g、钛酸四丁酯为85μl、n,n-二乙基甲酰胺(def)为8ml。

3.根据权利要求1所述的一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成及应用，其特征在于，所述pdtcpp采用如下方法制得：

4.一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs的合成及应用，其特征在于，将权利要求1-3任一项制备方法制得的一种配体中心络合金属pd的ti基卟啉mofs光催化剂适用于光催化析氢和no去除。

技术总结
本发明公开了一种配体中心络合金属Pd的Ti基卟啉MOFs的合成并应用于光催化领域。卟啉基MOFs以卟啉为有机连接体，其对可见光有着优异的吸收能力，且卟啉环上含有杂原子N，可与其他金属进行配位，从而在光催化领域有着很高的研究热度。本发明通过一系列步骤合成了含中心金属Pd的卟啉有机配体(PdTCPP)。然后，采用水热法将PdTCPP与钛酸四丁酯反应，生成了Ti基卟啉MOFs，即TMPd。这种合成策略有效结合了卟啉优异的光吸收性能和金属钯的良好电子转移能力，使得TMPd MOF显示出良好的光催化效果，适用于光催化水分解析氢和去除NO的反应中，具有显著提高的活性和选择性。

技术研发人员：熊天容,彭荣
受保护的技术使用者：重庆工商大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23