一种可降解易加工的发泡PHATPU复合材料及其制备方法与流程
本发明涉及复合材料，具体为一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、tpu名称为热塑性聚氨酯弹性体，主要分为聚酯型和聚醚型，它硬度范围宽(60ha-85hd)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，无卤阻燃tpu还可以代替软质pvc以满足越来越多领域的环保要求。所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率>50％，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联。这类聚氨酯称为tpu。
2、例如公告号为cn110791088a的发明专利公开了一种pa/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法，所述pa/tpu超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：聚酰胺200-240份、有机硅改性聚氨酯160-180份、马来酸酐接枝改性剂70-77份、马来酸酐接枝高密度聚乙烯45-52份、玻璃纤维22-26份、交联剂15-18份、成核剂5-7份；该pa/tpu超临界发泡复合材料的发泡效果好，泡孔尺寸适中，且均匀，保证了良好的外观性能和力学性能等；拉伸强度高，耐撕裂强度高，耐撕裂性能好，密度低，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能；虽然其具有很好的力学性能，实用性较强，但是由于其降解性较差，降解周期长，对环境会造成很大的压力，不符合环保的要求，导致其使用领域越来越局促，不能得到很好的推广应用。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料及其制备方法。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，由以下重量份的原料制成：80-90份tpu颗粒、20-40份pha(聚羟基脂肪酸酯)颗粒、5-10份发泡剂、10-18份复合型促降解颗粒、1-3份泡沫稳定剂、2-6份抗氧剂。
4、作为本发明的进一步优选方案，所述发泡剂由可发泡聚苯乙烯、eva树脂、二甲醚、发泡剂ac-3000h和发泡剂ad-300按照质量比(45-58)：(20-26)：(4-9)：(12-18)：(5-10)组成；
5、所述泡沫稳定剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、纤维素中至少一种；
6、所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中任意一种。
7、作为本发明的进一步优选方案，所述复合型促降解颗粒的制备方法如下：
8、1)称取pbtca(2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸)水溶液，将硝酸钙、硝酸锶和硝酸锰依次加入到pbtca水溶液中，再向其中加入去离子水，在100-130r/min搅拌下，加热至80-83℃并反应30-50min，随后升温至90-95℃，并继续反应2-5h，最后将温度提升至110-116℃并加热1-2h，得到胶状前驱体；
9、2)将胶状前驱体放入真空干燥箱中，加热12-16h，研磨成粉末后，放入坩埚中，移至马弗炉中，高温烧结6-10h，随炉冷却至室温后，充分研磨，得到改性生物陶瓷粉体；
10、3)将硬脂酸、改性生物陶瓷粉体、促降解材料以及聚乙烯醇进行超声混合，然后倒入模具中，经液压机进行模压，压力为80-90mpa，温度为50-60℃，时间为10-30min，然后将形成的胚体放入马弗炉中，在200-230℃下热处理40-70min，然后升温至260-300℃，继续热处理50-80min，最后升温至600-700℃，热处理300-360min，自然冷却至室温后，对产物进行破碎，即可得到所需的复合型促降解颗粒。
11、作为本发明的进一步优选方案，步骤1)中，所述pbtca水溶液、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锰、去离子水的用量比例为(54-65)g：(3-6)g：(2-5)g：(4-9)g：(50-80)ml；
12、所述pbtca水溶液的浓度为40-50wt％。
13、作为本发明的进一步优选方案，步骤2)中，所述加热的温度为180-190℃；
14、所述高温烧结的温度为1000-1060℃。
15、作为本发明的进一步优选方案，步骤3)中，所述硬脂酸、改性生物陶瓷粉体、促降解材料、聚乙烯醇的用量比例为(2-5)g：(30-60)g：(5-10)g：(60-100)ml。
16、作为本发明的进一步优选方案，所述促降解材料的制备方法如下：
17、1)称取1,2-二甲基咪唑和六水合硝酸钴，分别溶解在甲醇和无水乙醇中，将二者混合后以150-260r/min搅拌45-50h，经离心干燥后，得到前驱体；
18、2)向氧化铝坩埚中加入三聚氰胺、醋酸以及硝酸，置于马弗炉中，在550-580℃下保温2-5h，自然冷却至室温后，充分研磨成粉末，得到碳化氮粉末，然后将前驱体和碳化氮粉末混合均匀，置于马弗炉中，以5-8℃/min加热至350-370℃，保温2-5h，自然冷却至室温，充分研磨成粉末，即可得到促降解材料。
19、作为本发明的进一步优选方案，步骤1)中，所述1,2-二甲基咪唑、六水合硝酸钴、甲醇、无水乙醇的用量比例为(1.9-2.6)g：(1.7-2.3)g：(20-35)ml：(20-35)ml。
20、作为本发明的进一步优选方案，步骤2)中，所述三聚氰胺、醋酸、硝酸的用量比例为(8-12)g：(20-30)ml：(6-10)ml；
21、所述前驱体和碳化氮粉末的质量比为1：(10-20)。
22、一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
23、按照重量份数计，称取各组分，将tpu颗粒、pha颗粒、发泡剂、复合型促降解颗粒、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，经双螺杆挤出机流延，即可得到所需的pha/tpu复合材料。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25、本发明中，通过溶胶凝胶法，以硝酸钙硝酸锶、六水合硝酸锰和pbtca为原料，经反应得到胶状前驱体，并通过高温煅烧，从而得到改性生物陶瓷粉体，通过将锶、锰等离子成功添加都到粉体中，掺杂的锶和锰替代了粉体中一部分的钙，并且由于三者的离子半径不一致，从而使得原有晶格产生变形，进而使得分子的结构发生改变，晶面间距增大，体积略微膨胀，使得粒径得到增大，并且结构的稳定性也得到增强；然后以改性生物陶瓷粉体作为基体，以硬脂酸为致孔剂，聚乙烯醇为粘结剂，采用造孔剂法，得到具有多孔结构的复合型促降解颗粒，该颗粒内部空间为三维网状结构，贯通性好，引入到pha/tpu复合材料中，可以在复合材料内部形成多层次的多架构网状结构，很好的传递和分散所受到的作用力，有助于提高复合材料的力学性能，同时，通过在复合材料内部形成网状结构，可以增大复合材料内部的比表面积，从而增大其与降解物质的接触面积，提高降解速率，有助于实现快速降解；同时，为了进一步提高降解速率，减轻环保压力，本发明中，还向复合材料中引入了促降解材料，该促降解材料具有很好的光催化作用，并且可以很好的嵌入在复合型促降解颗粒内部的三维网状结构中，一方面起到限固作用，抑制了促降解材料的迁移，避免发生流失，同时，促降解材料嵌入在三维网络结构中，二者之间有较大的接触面积，在光照下，使得促降解材料可以更好的发挥光催化性能，从而加快复合材料的降解速率，提高降解效率，同时，由于复合型促降解颗粒中的各组分物质均具有很好的降解性，因此在特定条件下，可以实现复合材料的全降解，从而可以更好的缓解环保压力。
26、本发明中的pha/tpu复合材料，通过将特殊制备的复合型促降解颗粒引入到pha/tpu复合材料中，可以在复合材料内部形成多层次的多架构网状结构，有助于提高复合材料的力学性能，同时，还可以增大复合材料内部的比表面积，从而增大其与降解物质的接触面积，从而加快复合材料的降解速率，提高降解效率，可以更好的缓解环保压力。
技术特征：
1.一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：80-90份tpu颗粒、20-40份pha颗粒、5-10份发泡剂、10-18份复合型促降解颗粒、1-3份泡沫稳定剂、2-6份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，所述发泡剂由可发泡聚苯乙烯、eva树脂、二甲醚、发泡剂ac-3000h和发泡剂ad-300按照质量比(45-58)：(20-26)：(4-9)：(12-18)：(5-10)组成；
3.根据权利要求1所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，所述复合型促降解颗粒的制备方法如下：
4.根据权利要求3所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述pbtca水溶液、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锰、去离子水的用量比例为(54-65)g：(3-6)g：(2-5)g：(4-9)g：(50-80)ml；
5.根据权利要求3所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，步骤2)中，所述加热的温度为180-190℃；
6.根据权利要求3所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，步骤3)中，所述硬脂酸、改性生物陶瓷粉体、促降解材料、聚乙烯醇的用量比例为(2-5)g：(30-60)g：(5-10)g：(60-100)ml。
7.根据权利要求3所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，所述促降解材料的制备方法如下：
8.根据权利要求7所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述1,2-二甲基咪唑、六水合硝酸钴、甲醇、无水乙醇的用量比例为(1.9-2.6)g：(1.7-2.3)g：(20-35)ml：(20-35)ml。
9.根据权利要求7所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料，其特征在于，步骤2)中，所述三聚氰胺、醋酸、硝酸的用量比例为(8-12)g：(20-30)ml：(6-10)ml；
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种可降解易加工的发泡pha/tpu复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
技术总结
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种可降解易加工的发泡PHA/TPU复合材料及其制备方法，由以下重量份的原料制成：80‑90份TPU颗粒、20‑40份PHA颗粒、5‑10份发泡剂、10‑18份复合型促降解颗粒、1‑3份泡沫稳定剂、2‑6份抗氧剂。本发明中的PHA/TPU复合材料，通过将特殊制备的复合型促降解颗粒引入到PHA/TPU复合材料中，可以在复合材料内部形成多层次的多架构网状结构，有助于提高复合材料的力学性能，同时，还可以增大复合材料内部的比表面积，从而增大其与降解物质的接触面积，从而加快复合材料的降解速率，提高降解效率，可以更好的缓解环保压力。
技术研发人员：赵玮,贾磊磊,包自强
受保护的技术使用者：山东雷德新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23