一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜及其制备方法
本发明属于阴离子交换膜，涉及到一种刚性、高自由体积阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
1、燃料电池(fcs)被认为是21世纪最具前途的发电技术之一。由于其高效的能量转换效率、零排放和高能量密度等优点，fcs已被广泛应用于电力工业、交通运输和航空航天等各个领域。质子交换膜燃料电池(pemfcs)凭借其超高的能量效率，在众多fcs技术中一直处于垄断地位。然而，pemfcs中阴极处的氧化还原反应(orr)过于依赖大量昂贵的铂基金属催化剂来加速缓慢的动力学过程，这给电池的使用带来了过高的制造成本，因此严重限制了pemfcs的商业化进程。为了应对这一挑战，研究人员发现，阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)在腐蚀性较弱的碱性工作环境中(与pemfcs的酸性环境相比)，可以使用便宜的非贵金属催化剂以及成本较低的膜材料和电池组件。因此，aemfcs有望在未来发展成为最先进的fc技术。作为aemfcs的核心组件之一，阴离子交换膜起到传递阴阳两极氢氧根离子使得氧化还原反应得以进行的作用，同时阻隔气体和电子在电极间直接传递。因此开发高性能的阴离子交换膜具有非常重要的意义。
2、传统的阴离子交换膜通过是采用聚芳醚酮和聚芳醚砜等结构作为膜主链，但张凤祥等学者在《blend anion exchange membranes containing polymer of intrinsicmicroporosity for fuel cell application》一文中单独采用柔性的聚芳醚砜型链段作为膜主链后，使得膜吸水后带来较高的溶胀，从而影响膜的尺寸稳定性。此外，young moolee等研究人员在《hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes:importance ofmorphology on ion transport and membrane stability》论文中探究了合理设计膜内亲水链段与疏水链段所形成的微相分离来达到对离子的传递的改善。然而却忽略了一个问题，膜结构中的链段往往是柔性平面的，这导致它们的链段之间相互紧密缠绕，使得膜内离子的传递阻力增大，从而降低膜内离子传导率。基于上述技术存在的问题，可以将刚性扭曲的主链结构引入到阴离子交换膜后可以拓宽聚合物骨架之间的分子空间，增加膜内自由体积，降低离子的传递阻力，同时可以有效抑制膜溶胀。基于此，本发明提出以对苯二甲醚和螺环双茚为主链构建一种刚性、高自由体积的新型阴离子交换膜。对苯二甲醚的引入可以很好的改善膜内微相分离结构同时保持膜内刚性三苯基甲烷结构不变，刚性扭曲的螺环双茚结构扩充膜的自由体积，从而减少离子传质阻力。
技术实现思路
1、本发明旨在提高阴离子交换膜的氢氧根离子传导率，提供了一种刚性、高自由体积阴离子交换膜的制备方法：调控主链中对苯二甲醚和螺环双茚部分的比例，制备刚性扭曲的聚合物主链，在此基础上通过化学改性策略引入长侧链季铵型阳离子基团，实现聚合物的功能化。做制备的阴离子交换膜具有优异的氢氧根离子传导率和不错的尺寸稳定性，因此能够很好的应用到燃料电池当中。
2、本发明的技术方案：
3、一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜，其结构式如下：
4、
5、其中：0<x≤0.5。
6、一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
7、(1)6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚的合成：将双酚a加热至135～150℃直至完全溶解，然后滴入甲基磺酸，反应6～8h；反应结束后倒入冰水中洗涤过滤，直至得到浅白色固体；最后，使用质量分数为40％的乙醇水溶液重结晶得到棉状白色絮状物，并在100～120℃下真空干燥24～30h，得到6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚；
8、双酚a与甲基磺酸的比例为6.7～6.9g：1ml；
9、(2)6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚的合成：取步骤(1)制得的6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚溶解于丙酮中，置于冰浴中，再添加碳酸钾，搅拌15～20min后，再将缓慢滴加硫酸二甲酯，然后室温反应10～12h；反应结束后的产物倒入冰水中并持续搅拌，然后过滤并洗涤数次，得到的白色结晶粉末用石油醚重结晶提纯；最后，用五氧化二磷干燥得到6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚；
10、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与丙酮的比例为1g：8～9ml；
11、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与碳酸钾的摩尔比为1：5～5.5；
12、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与硫酸二甲酯的摩尔比为1：5～5.5；
13、(3)含羧基聚合物的合成：将步骤(2)制得的6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚、对苯二甲醚、4-甲酰基苯甲酸与二氯甲烷混合均匀；随后滴入甲基磺酸，并在室温下持续搅拌6～24h后，得到的高粘度液体倒入去离子水中，析出大量块状浅绿色聚合物；然后，将聚合物剪成小块，并用去离子水反复清洗；之后将小块聚合物溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，再次沉淀到去离子水中并反复清洗；最后，将纯化的聚合物在65～80℃下烘干；
14、对苯二甲醚与6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚的摩尔比为x：(1-x)，0<x≤0.5；
15、对苯二甲醚与6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚的摩尔数总和与4-甲酰基苯甲酸的摩尔比为1：1.1～1.2，对苯二甲醚与6,6'-二甲氧基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚的摩尔比为1：1～19；
16、4-甲酰基苯甲酸与二氯甲烷的比例为5mmol：2.5～3ml；
17、4-甲酰基苯甲酸与甲基磺酸的比例为5mmol：1.2～1.4ml；
18、(4)聚合物的偶联化学改性：将步骤(3)制得的含羧基聚合物、n-羟基丁二酰亚胺、n,n'-二环己基碳二亚胺分别溶解在n,n-二甲基甲酰胺中；待完全溶解后，将n-羟基丁二酰亚胺溶液转移到含羧基聚合物溶液中，搅拌20～24h，得到混合溶液；然后将n,n'-二环己基碳二亚胺溶液转移到混合溶液中，搅拌20～24h；反应结束后，离心除去不溶性固体，得到纯净的透明液体；在持续搅拌下，在异丙醇中沉淀并过滤得到滤饼，将滤饼用异丙醇洗涤三次，洗涤后在65～80℃真空干燥箱中干燥得到白色产物；
19、所述含羧基聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的比例为1g：20～25ml；
20、所述含羧基聚合物与n-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为1：1.2～1.3；
21、所述含羧基聚合物与n,n'-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：1.2～1.3；
22、(5)聚合物的酰化化学改性：将步骤(4)制得的聚合物溶解在n,n-二甲基乙酰胺中；然后滴加n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷，并在60～65℃搅拌反应24～30h；最后，白色条状固体在去离子水中析出，用去离子水反复洗涤并干燥。
23、聚合物与n,n-二甲基乙酰胺的比例为1g：20～25ml；
24、聚合物与n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的摩尔比为1：1.5～1.8；
25、(6)聚合物的功能化：取步骤(5)得到的聚合物先溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，得到聚合物溶液；随后，将碘甲烷滴入聚合物溶液中，在60～65℃避光环境下反应48～60h，反应结束后，浅黄色聚合物在乙醚中析出，并用超纯水多次洗涤；在65～80℃下干燥得到功能化聚合物；
26、聚合物与n,n-二甲基乙酰胺的比例为1g：20～25ml；
27、聚合物与碘甲烷的摩尔比为1：2～3；
28、(7)功能化阴离子交换膜的制备：取步骤(6)制备的功能化聚合物，在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，溶液通过0.45μm ptfe膜针头式过滤器置于有效面积为5cm×5cm铸膜玻璃板中，在60～65℃条件下烘干溶剂，最后成膜；之后，将膜取下浸泡到1m氢氧化钠溶液中36～48h，使其充分进行氢氧根离子交换，之后浸泡到超纯水中，除去多余的氢氧化钠，得到刚性、高自由体积阴离子交换膜；
29、功能化聚合物与n,n-二甲基乙酰胺的比例为0.1～0.2g：5ml；
30、调控主链中对苯二甲醚部分和螺环双茚部分的比例，首先制备一系列刚性、高自由体积的聚合物主链，其次通过化学改性引入长侧链季铵型阳离子基团，实现聚合物的功能化。
31、本发明的有益效果：本发明通过傅克羟烷基化聚合、偶联、酰化和季铵化反应，设计并制备了一种应用于燃料电池中的刚性、高自由体积阴离子交换膜。通过调节主链中对苯二甲醚部分和螺环双茚部分，制备不同的聚合物材料。利用此种策略所制备的刚性、高自由体积阴离子交换膜展现出优异的离子传导率和氢氧燃料电池性能，在商业化燃料电池中具有广阔的应用前景。
技术特征：
1.一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜，其特征在于，该刚性、高自由体积阴离子交换膜的结构式如下：
2.一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
技术总结
本发明属于阴离子交换膜技术领域，公开了一种燃料电池用刚性、高自由体积阴离子交换膜及其制备方法。本发明通过合理调节主链中对苯二甲醚部分和螺环双茚部分的比例，优化阴离子交换膜的微相分离结构和自由体积，制备系列阴离子交换膜材料，可为氢氧根离子在膜内传导提供快速传递通道。本发明提供的刚性、高自由体积阴离子交换膜具有高电导率、耐溶胀，耐碱稳定性的特点，同时表现出十分优异的单电池性能，因此在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
技术研发人员：贺高红,李子良,焉晓明,高莉,姜晓滨,吴雪梅,肖武,李祥村,陈婉婷,齐新鸿,李甜甜
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23