一种聚乳酸纤维的纺丝方法和应用

本发明涉及纤维制备，特别涉及一种聚乳酸纤维的纺丝方法和应用。

背景技术：

1、聚乳酸(pla)作为一种生物基材料，因其优异的生物降解性、生物相容性和生物吸收性，正逐渐成为塑料制品的绿色替代品。它通过将淀粉发酵成乳酸，随后通过乳酸的缩合反应合成，这一过程不仅环保，而且生产出的聚乳酸材料对人体无害，可以安全使用。根据乳酸分子的旋光性不同，聚乳酸可以细分为几种不同的类型，包括左旋聚乳酸(plla)、右旋聚乳酸(pdla)、外消旋聚乳酸(pdlla)和内消旋聚乳酸(meso-pla)，这些不同的聚乳酸变体在物理和化学性质上有所差异，从而在特定应用中展现出各自的优势。

2、聚乳酸的可降解性意味着其使用后的废弃物可以通过微生物的作用完全分解为二氧化碳和水，这一特性使其在环保材料领域具有显著优势。此外，聚乳酸的可加工性也非常出色，它既可以通过溶解的方式进行加工，也可以通过熔融的方式进行成型，这为聚乳酸的广泛应用提供了便利。因此，聚乳酸在生物医用、纺织、过滤等领域有广阔的应用前景，特别是其制备的纤维膜，已经被初步应用于组织工程支架、面膜、药物缓释、创口覆膜、颗粒物过滤及吸附等领域。随着应用的深入，这些领域不同程度的都对聚乳酸纤维膜的纤维尺寸提出了更高的要求，需要其达到纳米尺度。在生物组织领域，聚乳酸纤维的纳米化可以更好的模拟细胞外基质中纤维的尺度，帮助受损组织的恢复。在药物缓释领域，聚乳酸纤维膜的纳米化可以显著提高药物的载药量和释放效率。纳米尺度的纤维膜具有更大的比表面积，可以更有效地吸附和携带药物分子，从而实现更持久和更均匀的药物释放。在过滤应用领域，纳米尺度的聚乳酸纤维膜可以提供更高的过滤效率和更低的孔隙尺寸，这对于颗粒物的过滤和吸附具有重要意义。例如，在空气净化和水处理系统中，纳米聚乳酸纤维膜可以有效地去除微小的污染物，提高过滤效果。

3、然而，将聚乳酸开发成纳米纤维，尤其是细化到100nm以下，仍然面临着诸多挑战。这些挑战包括但不限于提高生产效率、控制纤维的尺寸和形态、保持纤维膜的机械性能以及确保其在各种应用环境下的稳定性。研究人员正在通过各种方法，如静电纺丝、模板合成和自组装技术等，来克服这些难题，并推动聚乳酸纳米纤维的商业化进程。

4、在探索聚乳酸(pla)纳米纤维的制备技术过程中，科学家们已经取得了一些进展，但仍面临不少挑战。例如，公开号为cn104018294a的中国发明专利申请描述了一种通过传统纺丝技术配合后处理工艺制备的pla纳米纤维膜。该技术能够生产出直径在50至200nm范围内的纤维，但所得到的纤维存在粘连现象，这可能会影响纤维膜的机械性能和过滤效率。公开号为cn101401955a的中国发明专利申请，通过静电纺丝法制备了直径在50至500nm的pla纳米纤维膜。静电纺丝是一种广泛用于生产纳米纤维的方法，它通过施加高电压使聚合物溶液喷射出细丝，并在飞行过程中溶剂蒸发，形成纤维。然而目前这种方法得到的纳米纤维直径分布较宽，难以实现直径100nm以下的均匀纳米纤维生产。此外，公开号为cn114984665a的中国发明专利申请报道了一种通过静电纺丝制备的分支状pla纳米纤维膜的方法。该方法通过在纺丝原液中加入四丁基氯化铵，成功纺制出直径在35至300nm的纤维膜。但这种方法存在三个主要问题：一是引入了杂质，可能会影响纤维膜的生物相容性和生物降解性；二是纤维膜呈现黏连网状结构，不利于后续的应用处理；三是纤维粗细不匀，难以拓宽其应用范围。现有研究表明，静电纺丝过程中聚合物溶液的浓度对纤维直径有显著影响。降低浓度可以生产出更细的纤维，但同时也会导致纺丝性能的下降，使得纤维容易粘连，难以形成连续的纤维结构。

5、为了实现直径100nm以下的聚乳酸(pla)纳米纤维的生产，目前面临的一大挑战是必须采用特殊的纺丝设备、收集装置和辅助装置。这些特殊设备的引入无疑增加了整个制备过程的复杂性，并相应地提高了生产成本。因此，如何开发出一种既经济又高效的制备方法，以实现均匀不黏连的纯纳米级聚乳酸纤维的纺丝成型，成为了该领域亟待攻克的技术难题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸纤维的纺丝方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提出了一种聚乳酸纤维的纺丝方法，包括以下步骤：

4、向聚乳酸溶液加入不良溶剂相，混匀后，加入挥发导电溶剂相和成核相，混匀后得到聚乳酸纺丝液，进行纺丝，得到所述聚乳酸纤维。

5、本发明中，向纺丝液中引入了挥发导电剂相，将现有的聚乳酸纺丝液体系从2～3相调整为4～5相，逐相搅拌均匀，可挥发导电剂相的添加可以调整稀化后聚乳酸溶液的可纺性，改善纤维膜黏连的现象，实现纤维的纳米化；向纺丝液中添加了少量的成核相，可以提高纤维的成型控制效果，辅助控制了纤维毡中纤维直径的均一性，实现纳米纤维的均一化。

6、在本发明的一些实施方式中，所述聚乳酸溶液包括聚乳酸溶解于良溶剂相；15～40℃(室温下)将聚乳酸搅拌溶解在良溶剂相中；所述搅拌的转速为1200～1800rpm，时间为1～3h。

7、在本发明的一些实施方式中，所述聚乳酸纺丝液的质量浓度为0.1％～5％，如0.1％～4％、0.2％～3.8％、0.3％～3.5％、0.3％～3％、0.3％～2％、0.5％～2％。

8、在本发明的一些实施方式中，所述良溶剂相与不良溶剂相体积比为6～10：4～0；如6～9.9：4～0.1、6～9.5：4～0.5、6～9：4～1。

9、在本发明的一些实施方式中，所述挥发导电溶剂相的质量浓度为0.1％～10％，如0.1％～8％、0.5％～8％、0.5％～7％、1％～7％、1.5％～6％。

10、在本发明的一些实施方式中，所述成核相为所述聚乳酸质量的0.1％～20％，如0.5％～20％、1％～18％、5％～15％、0.1％～5％、0.1％～1％。

11、在本发明的一些实施方式中，所述良溶剂相包括二氯甲烷(dcm)、三氯甲烷(tcm)、氯仿(chl)、四氢呋喃(thf)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，所述不良溶剂包括二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、六氟异丙醇(hfip)、乙醇(ethyl)、乙二醇(etgly)、二甲基亚砜(dmso)、蒸馏水(water)、甲醇(meoh)和正己烷(nhx)中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述挥发导电溶剂相包括乙腈(actnr)、甲酸(fa)和吡啶(py)中的至少一种。

14、在本发明的一些实施方式中，所述成核相包括wbg-ii、d-山梨醇(ds)和tmc-328中的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述纺丝在乙醇环境中进行；所述乙醇环境中乙醇的含量为20v/v％～40v/v％。本发明中，乙醇环境下能加速纺丝过程中纤维与溶剂的相分离速度，从而保证聚乳酸纤维成型过程中的连续化。密闭环境，通过空气酒精浓度检测仪监测调整乙醇含量。

16、在本发明的一些实施方式中，所述乙醇环境的相对湿度为10％～30％。

17、在本发明的一些实施方式中，所述纺丝采用静电纺丝法进行；所述静电纺丝法中，静电纺丝装置的注射器针头与收集装置的距离为8～25cm，注射器针头为21g～35g，对注射器针头施加的正电压为15～30kv，对应收集装置与地或负极相连；注射器的推进速度为0.2～2.0ml/h。

18、在本发明的一些实施方式中，所述的聚乳酸纤维的纺丝方法还包括将所述聚乳酸纤维收集成纤维膜，干燥后得到聚乳酸纳米纤维膜。

19、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为4～8h。

20、本发明的第二个方面，提出了所述的聚乳酸纤维的纺丝方法制得的聚乳酸纤维。

21、在本发明的一些实施方式中，所述聚乳酸纤维的平均直径为20～60nm，如30～50nm，如约38nm、约39nm、约40nm、约41nm、约42nm，“约”表示±2nm。

22、在本发明的一些实施方式中，所述聚乳酸纤维的直径分布为20nm<dv95<60nm。

23、dv95是指体积加权的粒子直径，其中在测量时分别有累积95v/v％的粒子具有相等或较小的直径。例如，如果粒子群的dv(50)为约40nm，则50％体积的粒子具有小于或等于约40nm的直径。

24、本发明的第三个方面，提出了一种织物，包括所述的聚乳酸纤维。

25、在本发明的一些实施方式中，所述织物包括过滤材料、医用敷料、医用组织工程支架、面膜、药物载体材料中的任意一种。

26、本发明的有益效果是：

27、本发明的聚乳酸纤维的纺丝方法简单易操作，采用常规静电纺丝设备，就能够制备出均匀不黏连的纯纳米级聚乳酸纤维。此外不需要殊的纺丝设备、收集装置和辅助装置，制备条件也相对温和。

28、本发明的聚乳酸纤维的纺丝方法制得的纤维不仅直径分布均匀、范围窄，均在20～60nm之间，且平均直径只有40nm，远低于100nm。

29、本发明是在现有的聚乳酸静电纺丝基础上，针对现有聚乳酸电纺纤维仅能细化到100nm以上且直径分布不均匀的技术局限，通过在调控纺丝液中各相比例，包括溶质、良溶剂相、不良溶剂相、挥发导电剂相、成核相，突破性的将聚乳酸电纺纤维细化到平均直径只有40nm，且纤维直径分布范围极窄，成型规律均匀，使得该纤维膜获得了极高的比表面积效应。这种均匀不黏连的纯纳米级聚乳酸纤维的纺丝方法可以帮助聚乳酸纤维膜进一步拓宽其在生物医用、纺织、过滤等领域的应用。

技术特征：

1.一种聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：所述聚乳酸溶液包括聚乳酸溶解于良溶剂相。

3.根据权利要求2所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：满足以下至少一个条件：

4.根据权利要求2所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：满足以下至少一个条件：

5.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：所述纺丝在乙醇环境中进行；所述乙醇环境中乙醇的含量为20v/v％～40v/v％。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：所述纺丝采用静电纺丝法进行；所述静电纺丝法中，满足以下至少一个条件：

7.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维的纺丝方法，其特征在于：所述的聚乳酸纤维的纺丝方法还包括将所述聚乳酸纤维收集成纤维膜，干燥后得到聚乳酸纳米纤维膜。

8.权利要求1～7任一项所述的聚乳酸纤维的纺丝方法制得的聚乳酸纤维。

9.根据权利要求8所述的聚乳酸纤维，其特征在于：所述聚乳酸纤维的直径分布为20nm<dv95<60nm。

10.一种织物，包括权利要求8或9所述的聚乳酸纤维。

技术总结
本发明公开了一种聚乳酸纤维的纺丝方法和应用，该聚乳酸纤维的纺丝方法，包括以下步骤：向聚乳酸溶液加入不良溶剂相，混匀后，加入挥发导电溶剂相和成核相，混匀后得到聚乳酸纺丝液，进行纺丝，得到所述聚乳酸纤维。本发明是在现有的聚乳酸静电纺丝基础上，通过在调控纺丝液中各相比例，包括溶质、良溶剂相、不良溶剂相、挥发导电剂相、成核相，突破性的将聚乳酸电纺纤维细化到平均直径只有40nm，且纤维直径分布范围极窄，成型规律均匀，使得该纤维膜获得了极高的比表面积效应。这种均匀不黏连的纯纳米级聚乳酸纤维的纺丝方法可以帮助聚乳酸纤维膜进一步拓宽其在生物医用、纺织、过滤等领域的应用。

技术研发人员：白莹,李冉
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23