一种聚酰胺树脂及其制备方法与流程
本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰胺(尼龙)材料由于其优异的力学性能在汽车、化工、建筑、航空及日常生活等领域被广泛应用。常见的尼龙材料有尼龙6、尼龙66，通常来说，这些材料吸水率较高，存在一些在酸、高温醇或热水中劣化等问题，对于寻求具有尺寸稳定性，耐高温等具有更优异性能的聚酰胺材料的要求正在提高。
2、耐高温聚酰胺通常是指可以长期在150℃以上使用的聚酰胺工程塑料。耐高温聚酰胺具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性，还大大降低了原材料的吸水率和收缩率，具有优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。对于在航空航天等特殊领域中的应用展现了良好的前景。目前应用最广泛的耐高温尼龙是半芳香族聚酰胺，例如pa6t系列。然而，对于pa6t聚合物，其熔点(370℃)大于热降解温度(350℃)，导致聚合物在熔化前容易降解，使其难以加工。
3、此外，研究较多的是pa52，目前pa52的制备主要为两步法，第一步先合成预聚物，然后预聚物进一步通过熔融聚合或固相增粘方法得到高分子量聚合物。然而，pa52预聚物通过固相增粘得到的粉末产物存在不容易挤出造粒与注塑的问题。
技术实现思路
1、本发明主要提供了一种新型的聚酰胺树脂及其制备方法。本发明聚酰胺树脂具有较高的熔点和热变形温度、较低的吸水率以及优异的力学性能(弯曲强度、拉伸强度等)。
2、本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
3、本发明提供了一种聚酰胺树脂，其由pa52预聚物和pa5x预聚物进行缩聚反应i制得；所述pa5x预聚物中重复结构单元的化学式为式中，m为4～16整数；所述pa5x预聚物的相对粘度和pa52预聚物的相对粘度的差值绝对值≤0.8。
4、本发明中，本领域技术人员知晓，所述pa52预聚物中的5一般是指二胺结构单元中碳的个数为5个，二酸结构单元中碳的个数为2个。同理，所述pa5x一般是指二胺结构单元中碳的个数为5个，二酸结构单元中碳的个数为4～16个。
5、本发明中，所述相对粘度可为本领域常规理解的含义，一般通过乌氏粘度计浓硫酸法测得。所述乌氏粘度计浓硫酸法中，测试的温度为25℃，浓硫酸的质量分数为96wt.％。
6、本发明中，所述pa52预聚物的相对粘度可为本领域常规，较佳地为1.0～2.5，进一步为1.3～2.5，例如1.5、1.7、2、2.1、2.2或2.3。
7、本发明中，本领域技术人员知晓，所述相对粘度一般用于反映聚合物分子量的大小。
8、本发明中，本领域技术人员知晓，所述pa52预聚物中重复结构单元的化学式一般为
9、本发明中，所述pa52预聚物的制备方法可为本领域常规，一般包括以下步骤：将1,5-戊二胺和草酸类化合物在溶剂中进行缩聚反应ii。
10、其中，所述1,5-戊二胺较佳地为生物质来源的1,5-戊二胺。
11、其中，所述草酸类化合物可为本领域常规，例如包括草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二异丁酯或草酸二叔丁酯中的一种或多种。
12、其中，所述1,5-戊二胺与所述草酸类化合物的摩尔比可为本领域常规，一般为(1～1.3)：1，进一步为(1～1.1)：1，例如1.05：1。
13、其中，所述缩聚反应ii的反应温度可为本领域常规，例如110～140℃，进一步为110～130℃，例如115℃或120℃。
14、其中，所述缩聚反应ii的时间一般根据实际反应情况确定，所述缩聚反应的时间例如为1～8h，进一步为2～6h，例如4h或5h。
15、其中，所述溶剂可为本领域常规，例如二甲苯、甲苯、苯酚或三氯苯，优选二甲苯。
16、其中，所述缩聚反应ii的加料顺序可为本领域常规，一般将“所述1,5-戊二胺和所述溶剂”的混合溶液与所述草酸类化合物发生所述的缩聚反应ii。所述混合溶液的温度例如为50～70℃，例如60℃或65℃。
17、其中，进行所述缩聚反应ii的气体环境可为本领域常规，一般为氮气和/或惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气和/或氦气。
18、其中，所述缩聚反应ii之后，较佳地还包括抽滤、洗涤和干燥，以得到pa52预聚物。
19、本发明中，所述pa5x预聚物的相对粘度可为本领域常规，较佳地为1.5～3.0，进一步为1.9～2.6，例如1.9、2、2.1、2.2或2.6。
20、本发明中，所述pa5x预聚物的重复结构单元中，所述m可为6或12。
21、本发明中，所述pa5x预聚物的制备方法可为本领域常规，一般包括以下步骤：1,5-戊二胺和烷基二酸在溶剂中进行缩聚反应iii得到，所述烷基二酸中碳的个数为4～18。
22、其中，所述1,5-戊二胺较佳地为生物质来源的1,5-戊二胺。
23、其中，所述烷基二酸可为本领域常规，一般可包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的一种或几种，例如己二酸或十二烷二酸。
24、其中，所述1,5-戊二胺与所述烷基二酸的摩尔比可为本领域常规，一般为(1～1.3)：1，进一步为(1～1.1)：1，例如1.05：1。
25、其中，所述溶剂例如为水。
26、其中，所述缩聚反应iii较佳地在抗氧化剂和消泡剂的存在下进行。
27、所述的抗氧化剂例如为次亚磷酸钠和/或bruggolen h10抗氧剂。
28、所述抗氧剂的添加量例如为100～320ppm,例如120ppm或200ppm。
29、所述的消泡剂例如为道康宁3168消泡剂。
30、所述消泡剂的添加量为10～150ppm，例如为50ppm。
31、其中，所述缩聚反应iii可为本领域常规，一般包括以下步骤：所述1,5-戊二胺、所述烷基二酸和所述溶剂的混合液，依次经加热、升压、排气保压和降压。
32、所述混合液中，溶质的总质量分数为5～50wt％，进一步为5～30wt％，例如为50wt.％、10wt.％。本领域技术人员知晓，所述溶质一般是指所述混合液中的尼龙盐，即戊二胺和烷基二酸的盐的形式所述混合液中当溶质的总质量分数为10wt.％时，所述混合液的ph值可6.5～9.0，优选7.6～8.4，例如8.05。所述的ph值可通过控制所述1,5-戊二胺和所述烷基二酸的比例进行调节。
33、所述加热的温度可为120～140℃，例如135℃。
34、所述加热的时间例如为1～2h。
35、所述升压可升压至0.5～3.5mpa，进一步为2.5～3.5mpa，例如3mpa。
36、所述排气保压时，反应体系的温度可为232～270℃，例如250℃或259℃。
37、所述排气保压的压力可为0.3～3.2mpa，例如为1.6～3.2mpa。
38、所述排气保压的时间例如可为2～5h。
39、所述降压结束时，反应体系的温度例如为270～320℃，例如275℃，进一步为280～300℃。
40、所述的降压例如可为将至0～0.2mpa。
41、所述降压的时间例如可为40min～2h。
42、所述混合液中一般还可包括添加剂，所述添加剂例如包括uv稳定剂、热稳定剂、结晶促进剂、自由基清除剂、润滑剂、增塑剂、抗冲击改性剂、无机填料、增亮剂、染料、阻燃剂和矿物中的一种或多种。所述热稳定剂可为本领域常规，例如包括磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的一种或者多种。所述热稳定剂的摩尔数例如可为0.001～0.3份，优选为0.01～0.3份。所述结晶促进剂可为本领域常规，例如包括长碳链羧酸金属盐，长碳链羧酸碳原子数优选为10～30，所述金属优选包括钙、镁、锌中的一种或者多种。所述无机填料可为本领域常规，例如包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、炭黑、石墨中的一种或者多种。所述矿物可为本领域常规，例如包括二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡中的一种或者多种。
43、本发明中，所述pa5x预聚物的相对粘度和pa52预聚物的相对粘度的差值绝对值较佳地≤0.6，例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
44、本发明中，所述缩聚反应i中，反应温度较佳地为270～320℃，例如305℃、310℃或315℃。
45、本发明中，所述缩聚反应i中，真空度可为-0.02～-0.3mpa，进一步为-0.02～-0.1mpa，例如-0.08mpa。
46、本发明中，进行所述缩聚反应i的气体环境可为本领域常规，一般为氮气和/或惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气和/或氦气。
47、本发明中，进行所述缩聚反iii应时，所述pa52预聚物和所述pa5x预聚物中，1,5-戊二胺对应的结构单元的总摩尔量、草酸类化合物对应的结构单元的摩尔量和烷基二酸对应的结构单元的摩尔量的比较佳地为100：(5～90)：(5～90)，例如1.05：0.8：0.2、1.05：0.6：0.4、1.05：0.5：0.5、1.05：0.4：0.6或1.05：0.2：0.8，更佳地为100：(10～60)：(40～90)。
48、根据本发明的一些实施方式，当所述相对粘度的差值不在上述范围内，产品的结构不均匀。
49、本发明中，所述的聚酰胺树脂由若干个结构单元a和结构单元b通过酰胺键连接而成；
50、所述结构单元a为所述pa52预聚物中的重复结构单元；
51、所述结构单元b为所述pa5x预聚物中的重复结构单元，式中，m为4～16的整数，例如6或12。
52、所述结构单元a与所述结构单元b的数量比较佳地为1：(0.25～4)，例如1：0.25、0.6：0.4、1：1、0.4：0.6或1：4。本领域技术人员知晓，在本发明中，所述的数量比与进行所述缩聚反应i时，反应体系中所述草酸类化合物和所述烷基二酸在预聚物中对应的结构单元的摩尔比。
53、本发明中，所述聚酰胺树脂的相对粘度较佳地为2.0～2.7，例如2.34、2.41、2.42、2.43、2.45、2.46或2.48。
54、本发明中，所述聚酰胺树脂的熔点可为278～320℃，进一步为300～320℃，例如296℃、299℃、303℃、305℃、310℃、308℃或314℃。
55、本发明中，所述聚酰胺树脂的吸水率可为4.5～10.5％，进一步为4.5～8.5％。
56、本发明中，所述聚酰胺树脂的弯曲强度可为95～170mpa，进一步为110～165mpa。
57、本发明中，所述聚酰胺树脂的拉伸强度可为90～140mpa，进一步为109～135mpa。
58、本发明中，所述聚酰胺树脂的缺口冲击强度可为4.5～8.0kj/m2，进一步为6.4～8.0kj/m2。
59、所述聚酰胺树脂的hdt可为212～260℃。
60、本发明还提供了一种聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：将所述pa52预聚物和pa5x预聚物进行缩聚反应i；所述pa5x预聚物中重复结构单元的化学式为式中，m为4～16整数；所述pa5x预聚物的相对粘度和pa52预聚物的相对粘度的差值绝对值≤0.8。
61、本发明中，所述pa52预聚物、所述的pa5x预聚物和所述的缩聚反应i较佳地如前所述。
62、本发明中，为了得到所述的聚酰胺树脂，所述的缩聚反应i之后一般还包括将所述缩聚反应i获得的聚酰胺熔体进行拉条切粒即可。
63、其中，所述拉条切粒可采用水冷却的方式进行，冷却水的温度例如为10～30℃。
64、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
65、本发明所用试剂和原料均市售可得。
66、本发明的积极进步效果在于：本发明的聚酰胺树脂具有较高的熔点和热变形温度、较低的吸水率以及优异的力学性能(弯曲强度、拉伸强度)。
技术特征：
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺由pa52预聚物和pa5x预聚物进行缩聚反应i制得；所述pa52预聚物中重复结构单元的化学式为所述pa5x预聚物中重复结构单元的化学式为式中，m为4～16整数；所述pa5x预聚物的相对粘度和pa52预聚物的相对粘度的差值绝对值≤0.8；所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～2.7。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述pa52预聚物的相对粘度为1.0～2.5，进一步为1.3～2.5，例如1.5、1.7、2、2.1、2.2或2.3；
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，其特征在于，其由若干个结构单元a和结构单元b通过酰胺键连接而成；
4.如权利要求3所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.34、2.41、2.42、2.43、2.45、2.46或2.48；
5.如权利要求2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述pa52预聚物的制备方法中，1,5-戊二胺为生物质来源的1,5-戊二胺；
6.如权利要求5所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述pa5x预聚物的制备方法中，所述混合液中，溶质的总质量分数为5～50wt％，进一步为5～30wt％；
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述pa5x预聚物的相对粘度和pa52预聚物的相对粘度的差值绝对值≤0.6，例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；
8.一种聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将pa52预聚物和pa5x预聚物进行缩聚反应i；所述pa52预聚物中重复结构单元的化学式为所述pa5x预聚物中重复结构单元的化学式为式中，m为4～16整数；
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述pa52预聚物为如权利要求2或5所述的pa52预聚物；
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应i之后还包括拉条切粒；所述拉条切粒较佳地采用水冷却的方式进行，冷却水的温度例如为10～30℃。
技术总结
本发明公开了一种聚酰胺树脂及其制备方法。该聚酰胺树脂由PA52预聚物和PA5X预聚物进行缩聚反应制得；其中，所述PA5X预聚物中重复结构单元的化学式为式中，m为4～16整数；所述PA5X预聚物的相对粘度和PA52预聚物的相对粘度的差值绝对值≤0.8。本发明的聚酰胺树脂具有较高的熔点和热变形温度、较低的吸水率以及优异的力学性能例如弯曲强度、拉伸强度。
技术研发人员：郜洪兵,刘修才
受保护的技术使用者：上海凯赛生物技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23