环烯烃共聚物及其制备方法、光学器件与流程
本申请涉及高分子材料，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法、光学器件。
背景技术：
1、环烯烃共聚物(coc，copolymers of cycloolefin)，由环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成，具有高折射率、低双折射、低密度、高耐热性、优良的尺寸稳定性及耐化学性等优良性能。随着技术的进步，coc已经在光学、信息、电器、医用材料等众多领域成为重要的工程塑料。
2、目前，环烯烃共聚物的折射率多集中在1.53-1.56，无法满足一些应用场景下的高折射率需求。
技术实现思路
1、本申请的主要目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法、光学器件，旨在解决目前的环烯烃共聚物折射率低的技术问题。
2、为实现上述目的，本申请提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有如下式(ⅰ)所示的结构：
3、
4、其中，x、y分别为共聚物中单体的数量，x、y均为正整数，0.01≤x/(x+y)≤0.9；
5、k为0或1；
6、m为1-10范围内的任意整数；
7、r1为独立的氢原子或碳原子数为1-10的烷基或环烷基；
8、r2为独立的氢原子或碳原子数为1-10的烷基或环烷基；
9、r3为含有螺环的基团。
10、在一实施例中，0.1≤y/(x+y)≤0.99。
11、在一实施例中，所述r3包括由环戊烷基、环己烷基、茚基、苯并环己烷基、芴基中的至少一种构成的含有螺环的基团。
12、在一实施例中，所述r3包括如下式1-13中的一种：
13、
14、在一实施例中，将所述环烯烃共聚物注塑成30mm×10mm×10mm的成型体，所述成型体在波长589nm处的折射率为1.60-1.80，阿贝数为10-30。
15、在一实施例中，将所述环烯烃共聚物注塑成为100mm×100mm×1mm的平板，在0°角的可见光透过率大于90％，雾度值小于0.4。
16、在一实施例中，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度范围为140℃～250℃。
17、此外，为实现上述目的，本申请还提供一种环烯烃共聚物的制备方法，用于制备如上文所述的环烯烃共聚物，所述的方法包括：
18、在惰性溶剂中，将具有如下式(ⅱ)结构的环烯烃单体和具有如下式(ⅲ)结构的α-烯烃混合，得到待反应混合物；
19、将所述待反应混合物升温后，依次加入助催化剂和主催化剂，反应得到所述环烯烃共聚物；
20、
21、在一实施例中，所述主催化剂包括cp2zrcl2、rac-[et(ind)2]zrcl2、rac-[et(ind-h4)2]zrcl2、[(tbucn)(cp)]zrcl2、rac-[me2si(ind)2]zrcl2、rac-[ph2si(ind)2]zrcl2、[me2c(flu)(cp)]zrcl2、[me2si(flu)(3-tbucp)]zrcl2、[me2c(flu)(3-tbucp)]zrcl2、cp2ticl2、rac-[et(ind)2]ticl2、rac-[et(ind-h4)2]ticl2、[(tbucn)(cp)]ticl2、rac-[me2si(ind)2]ticl2、rac-[ph2si(ind)2]ticl2、[me2c(flu)(cp)]ticl2、[me2si(flu)(3-tbucp)]ticl2、[me2c(flu)(3-tbucp)]ticl2中的一种。
22、在一实施例中，所述助催化剂包括干燥的甲基铝氧烷。
23、在一实施例中，所述惰性溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
24、在一实施例中，所述反应得到所述环烯烃共聚物的反应温度为30℃-130℃；
25、和/或，所述反应得到所述环烯烃共聚物的反应压力为0.05mpa-2mpa；
26、和/或，所述反应得到所述环烯烃共聚物的反应时间为10min-720min。
27、此外，为实现上述目的，本申请还提供一种光学器件，所述光学器件包括如上文所述的环烯烃共聚物。
28、本申请实施例在环烯烃共聚物中引入含有螺环的基团，一方面螺环由于螺共轭现象具有高的极化程度，引入螺环之后环烯烃共聚物的极性提高，极性的提高可以提升折射率，另一方面螺环结构相比于直链结构和一般的环状结构分子堆积密度更高，而分子堆积密度的提高也能够提升折射率，因此能够得到具有高折射率的环烯烃共聚物。
技术特征：
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物具有如下式(ⅰ)所示的结构：
2.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，0.1≤y/(x+y)≤0.99。
3.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述r3包括由环戊烷基、环己烷基、茚基、苯并环己烷基、芴基中的至少一种构成的含有螺环的基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述r3包括如下式1-13中的一种：
5.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，将所述环烯烃共聚物注塑成30mm×10mm×10mm的成型体，所述成型体在波长589nm处的折射率为1.60-1.80，阿贝数为10-30。
6.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，将所述环烯烃共聚物注塑成为100mm×100mm×1mm的平板，在0°角的可见光透过率大于90％，雾度值小于0.4。
7.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度范围为140℃～250℃。
8.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至7中任一项所述的环烯烃共聚物，所述的方法包括：
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述主催化剂包括cp2zrcl2、rac-[et(ind)2]zrcl2、rac-[et(ind-h4)2]zrcl2、[(tbucn)(cp)]zrcl2、rac-[me2si(ind)2]zrcl2、rac-[ph2si(ind)2]zrcl2、[me2c(flu)(cp)]zrcl2、[me2si(flu)(3-tbucp)]zrcl2、[me2c(flu)(3-tbucp)]zrcl2、cp2ticl2、rac-[et(ind)2]ticl2、rac-[et(ind-h4)2]ticl2、[(tbucn)(cp)]ticl2、rac-[me2si(ind)2]ticl2、rac-[ph2si(ind)2]ticl2、[me2c(flu)(cp)]ticl2、[me2si(flu)(3-tbucp)]ticl2、[me2c(flu)(3-tbucp)]ticl2中的一种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助催化剂包括干燥的甲基铝氧烷。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应得到所述环烯烃共聚物的反应温度为30℃-130℃；
13.一种光学器件，其特征在于，所述光学器件包括如权利要求1至7中任一项所述的环烯烃共聚物。
技术总结
本申请公开了一种环烯烃共聚物及其制备方法、光学器件，属于高分子材料技术领域，该环烯烃共聚物具有如下式(Ⅰ)所示的结构：(Ⅰ)；其中，x、y分别为共聚物中单体的数量，x、y均为正整数，0.01≤x/(x+y)≤0.9；k为0或1；m为1‑10范围内的任意整数；R<subgt;1</subgt;为独立的氢原子或碳原子数为1‑10的烷基或环烷基；R<subgt;2</subgt;为独立的氢原子或碳原子数为1‑10的烷基或环烷基；R<subgt;3</subgt;为含有螺环的基团。本申请实现了提高环烯烃共聚物折射率的技术效果。
技术研发人员：杨慧萍,李柯
受保护的技术使用者：歌尔光学科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23