一种三羟甲基丙烷的制备方法与流程

本发明属于化工有机物制备方法，具体涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。

背景技术：

1、三羟甲基丙烷（tmp）是一种具有重要工业价值的三羟基醇，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，其性能优于甘油、新戊二醇和季戊四醇，被广泛用于生产高级醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、合成干性油、高级润滑油、印刷油墨、纺织助剂等。随着我国经济的快速发展，三羟甲基丙烷的新用途被不断开发，其应用领域不断拓展，这就要求化工企业进一步提高三羟甲基丙烷生产工艺的收率，进而满足下游不断增长的应用需求。

2、目前，三羟甲基丙烷合成方法主要包括醛加氢还原法和坎尼扎罗法。加氢还原法多使用有机胺（如三乙基胺、三甲基胺）作为反应催化剂，甲醛利用率高，加氢技术性强，副反应产物相对较少，但生产技术要求高，设备投资高。坎尼扎罗法是传统的合成方法，正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，同时副产甲酸盐，反应混合物在经过脱盐、脱水、蒸馏、精制得到成品。我国大都采用坎尼扎罗法生产三羟甲基丙烷，工艺成熟，容易掌握，但现有三羟甲基丙烷生产工艺存在收率不高、杂质含量较高、副产物难分离的问题。

3、中国发明专利申请cn116768703 a公开了一种以氢氧化钾为催化剂的三羟甲基丙烷坎尼扎罗合成方法，甲醛溶液和正丁醛发生坎尼扎罗缩合反应得到三羟甲基丙烷，收率达到82%。相较于氢氧化钠，氢氧化钾的资源更为丰富，且生成的甲酸盐更容易分离，从而可以提高tmp产品的收率。

4、然而，现有技术的三羟甲基丙烷合成方法，三羟甲基丙烷的收率需要进一步提高，现有技术中亟需一种收率更高的三羟甲基丙烷的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种三羟甲基丙烷的制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括如下内容：在冰水浴中将氢氧化钙溶于水，再加入甲醛、正丁醛、有机胺催化剂，搅拌，35-45℃，反应1-2 h，以氢氧化钙复配有机胺的催化体系，经过坎尼扎罗反应制备目标产物三羟甲基丙烷，主要副产物为双三羟甲基丙烷。

3、具体反应方程式如下：

4、

5、所述有机胺催化剂为叔胺催化剂，叔胺的总碳原子数为3-15。

6、优选的，所述叔胺催化剂为三甲胺或三乙胺。

7、所述有机胺催化剂与氢氧化钙的复配摩尔比为0.04-0.1:0.45，氢氧化钙与正丁醛的摩尔比为0.4-0.55:1，甲醛与正丁醛的摩尔比为2.5-4.5:1，所述溶剂水与正丁醛的质量比为7-12:1。

8、优选的，所述有机胺催化剂与氢氧化钙的复配摩尔比为0.05-0.07:0.45。

9、优选的，氢氧化钙与正丁醛的摩尔比为优选0.45-0.5:1。

10、优选的，甲醛与正丁醛的摩尔比为3.0-3.5:1。

11、所述有机胺催化剂、氢氧化钙、甲醛、正丁醛的复配摩尔比为0.05：0.45：3:1。

12、本发明三羟甲基丙烷的制备过程中，在碱的作用下，正丁醛的羰基α位发生去质子化生成烯醇负离子，随后烯醇负离子的碳碳双键进攻甲醛的羰基碳，发生亲核加成得到羟醛加成物负离子，随后氧负离子质子化生成羟醛。再次发生上述机理得到2,2-二羟甲基丁醛。随后甲醛发生碱对羰基的亲核加成得到四面体负离子中间体，其可以再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得两种中间体邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两种负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到2,2-二羟甲基丁醛的羰基碳上，形成醇盐负离子和羧酸根负离子。随后这两种负离子分别质子化，得到最终产物。

13、

14、三乙胺的加入可有效促进烯醇负离子以及坎尼扎罗中间体的形成，从而提高产物收率。

15、本发明的有益效果是：本发明采用氢氧化钙复配有机胺的催化体系，通过坎尼扎罗法制备三羟甲基丙烷，能够提高产物的收率，从而提高甲醛的利用率，而且有机胺催化剂的使用，可减少甲酸盐的形成，适当简化后处理工艺，符合精细绿色化工的要求。本发明三羟甲基丙烷的收率可达到90%以上，双三羟基丙烷收率大于3%。

技术特征：

1.一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于包括如下内容：在冰水浴中将氢氧化钙溶于水，再加入甲醛、正丁醛、有机胺催化剂，搅拌，35-45℃，反应1-2 h，以氢氧化钙复配有机胺的催化体系，经过坎尼扎罗反应制备目标产物三羟甲基丙烷，主要副产物为双三羟甲基丙烷。

2.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂为叔胺催化剂，叔胺的总碳原子数为3-15。

3.根据权利要求2所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述叔胺催化剂为三甲胺或三乙胺。

4.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂与氢氧化钙的复配摩尔比为0.04-0.1:0.45，氢氧化钙与正丁醛的摩尔比为0.4-0.55:1，甲醛与正丁醛的摩尔比为2.5-4.5:1，所述溶剂水与正丁醛的质量比为7-12:1。

5.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂与氢氧化钙的复配摩尔比为0.05-0.07:0.45。

6.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：氢氧化钙与正丁醛的摩尔比为优选0.45-0.5:1。

7.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：甲醛与正丁醛的摩尔比为3.0-3.5 :1。

8.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述溶剂水与正丁醛的质量比为7-12:1。

9.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂、氢氧化钙、甲醛、正丁醛的复配摩尔比为0.05：0.45：3:1。

技术总结
本发明公开了一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括如下内容：在冰水浴中将氢氧化钙溶于水，再加入甲醛、正丁醛、有机胺催化剂，搅拌，35‑45℃，反应1‑2 h，以氢氧化钙复配有机胺的催化体系，经过坎尼扎罗反应制备目标产物三羟甲基丙烷，主要副产物为双三羟甲基丙烷。本发明采用氢氧化钙复配有机胺的催化体系，通过坎尼扎罗法制备三羟甲基丙烷，能够提高产物的收率，从而提高甲醛的利用率，而且有机胺催化剂的使用，可减少甲酸盐的形成，适当简化后处理工艺，符合精细绿色化工的要求。本发明三羟甲基丙烷的收率可达到90%以上，双三羟基丙烷收率大于3%。

技术研发人员：丁同梅,杨秀国,邓妮,全宏冬,叶陆仟,李鸿雁,李小鹤,董樊丽
受保护的技术使用者：赤峰瑞阳化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23