一种吡啶基功能化絮凝剂及其制备方法与应用
本发明涉及一种吡啶基功能化絮凝剂及其制备方法与应用，属于聚丙烯酰胺功能化修饰。
背景技术：
1、随着赤泥粒度变细，铁的分布率逐渐降低，且赤泥的粘度随之增大，这使得含铁矿物与其它脉石矿物在分选时容易产生较严重矿粒夹杂，影响精矿品位。聚丙烯酰胺类絮凝剂是目前赤泥沉降分离过程最常用的絮凝剂，其更是现阶段许多新发明絮凝剂的主要掺杂成分，目前絮凝剂制备方法主要包括向乳液聚合、水溶液聚合法、悬浮聚合法等，这些方法能够制备高分子量、絮凝效果优异的絮凝剂，但是传统絮凝剂絮凝效果差，形成的絮体和矿粒紧密嵌布，难以在后续的精准选别工艺实现铁/硅高效分离，严重影响了铁精矿品位和铁回收率。
2、如中国专利cn104724808b公开了一种聚丙烯酰胺复合絮凝剂及其制备方法，将无机高分子絮凝剂与阳离子聚丙烯酰胺复合，采用反应型偶联剂修饰无机高分子絮凝剂表面，通过偶联剂分子参与丙烯酰胺聚合反应将无机高分子絮凝剂分子接枝于聚丙烯酰胺分子上，增强无机高分子絮凝剂与聚丙烯酰胺分子的界面作用及对污水中污物的吸附、中和、卷扫网捕作用。但是该聚丙烯酰胺复合絮凝剂中仍需添加无机高分子絮凝剂和有机絮凝剂进行协同作用，且在制备过程中需要加入引发剂和溶剂，不可避免的有副产物的产生，且制备工艺复杂。
技术实现思路
1、针对现有技术中聚丙烯酰胺类絮凝剂存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺，该化合物中引入了单位点的吡啶基功能化基团，为絮凝沉降过程对铁的捕获提供了充分的配位位点，能够协同聚丙烯酰胺主体单元提高沉降絮凝过程中铁元素的富集度。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，该方法具有无引发剂和溶剂参与、反应速度快、操作过程简易且产率较高的特点，避免了其它无关副产品的生成。
3、本发明的第三个目的是在于提供一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的应用，将其作为絮凝剂应用于固废赤泥回收铁/硅矿分离过程，具有絮凝效果好和沉降速度快等优点。
4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺，具体式i所示的结构式：
5、
6、其中，n的范围为10000～14940；
7、r为(简称为tpy-co基)。
8、在本发明的化合物中，通过在聚丙烯酰胺主体单元上接枝修饰吡啶基功能化基团，其中吡啶基的含氮杂环可以为絮凝沉降过程提供新的n配位位点，结合聚丙烯酰胺中的o原子和n原子，共提供三个配位原子，对六配位的铁元素有着很强的螯合作用，能够协同提高赤泥沉降过程铁矿的富集度，为后续选铁工艺提升铁品位打下基础。
9、且本发明的化合物可达百万级别的分子量，因而可以通过较高的分子量实现絮凝剂分子链的延长，更多的功能化聚合单体可以同时吸附着在目标矿物的表面，削弱了胶体的稳定性，显著提升了絮凝效果。
10、作为一个优选的方案，所述r为本发明所优选的r基，其2号位氨甲基距离吡啶上n原子最近，能够更好地协同酰胺上的n和o原子发挥配位作用。
11、本发明还提供了一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，该方法是将聚丙烯酰胺与结构式为r-nh2的化合物在惰性气体环境下进行氨交换反应，即得；
12、其中，r为(与氨基连接后简称为tpy-conh2)。
13、本发明的另一个关键创新在于制备方法，本发明可以在无引发剂和无溶剂的情况下仅通过高温熔融法利用氨交换中“小体积酰胺”转化为“大体积酰胺”的热力学反应倾向，得到吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺。该制备方法反应速度快、操作过程简易且产率较高的特点，避免了其它无关副产品的生成同时有效降低了制备成本。
14、本发明的氨交换反应的化学反应方程式如下式ii所示：
15、
16、作为一个优选的方案，所述氨交换反应的条件为：温度为200～250℃，时间为4～24h，聚丙烯酰胺与结构式为r-nh2的化合物的摩尔比为1:(1～1.2)，其中聚丙烯酰胺的摩尔量以构成聚丙烯酰胺结构的丙烯酰胺单体的摩尔量计。本发明通过综合控制氨交换反应的条件可以得到较高的吡啶基功能化修饰率。
17、作为一种优选的方案，所述氨交换反应前通过抽真空-充惰性气体数次循环以除去反应瓶内及样品中的氧气，避免高温下氧气参与反应。
18、作为一个优选的方案，所述氨交换反应后进行萃取除去过量的结构式为r-nh2的化合物。
19、作为一个优选的方案，所述萃取采用水和二氯甲烷混合溶液体系。进一步优选萃取的过程为将通过氨交换反应后的产物用水超声溶解分散后，再加入二氯甲烷萃取2～5次，分液收集上层水相产品，将水相产品冷冻至结冰，对产品进行冷冻干燥处理，即得提纯后的吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺。
20、本发明最后还提供了一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的应用，将其作为絮凝剂应用于固废赤泥回收铁/硅矿分离过程，具有絮凝效果好和选择性富集等优点。
21、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
22、1)本发明的制备方法具有无引发剂参与、反应速度快、操作过程简易且产率较高的特点，仅通过高温熔融法利用氨交换中“小体积酰胺”转化为“大体积酰胺”的热力学反应倾向得到产物，避免了其它无关副产品的生成。其中引入的吡啶基功能化基团为絮凝沉降过程对铁的捕获提供了新的配位位点，能够潜在提高沉降絮凝过程中铁的富集度，为铁/硅矿分离、提升铁品位提供了一种新的方法。
23、2)本发明的吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺水溶性良好，分子量达百万级。
24、3)本发明的制备过程简单、原料成本低，具有工业化生产的潜力。
技术特征：
1.一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺，其特征在于：具体式i所示的结构式：
2.根据权利要求1所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺，其特征在于：所述r为
3.权利要求1或2所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：将聚丙烯酰胺与结构式为r-nh2的化合物在惰性气体环境下进行氨交换反应，即得；
4.根据权利要求3所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述氨交换反应的条件为：温度为200～250℃，时间为4～24h，聚丙烯酰胺与结构式为r-nh2的化合物的摩尔比为1:(1～1.2)，其中聚丙烯酰胺的摩尔量以构成聚丙烯酰胺结构的丙烯酰胺单体的摩尔量计。
5.根据权利要求3或4所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述氨交换反应后进行萃取除去过量的结构式为r-nh2的化合物。
6.根据权利要求5所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述萃取采用水和二氯甲烷混合溶液体系。
7.权利要求1或2所述的一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺的应用，其特征在于：作为絮凝剂应用于固废赤泥回收铁/硅矿分离过程。
技术总结
本发明公开了一种吡啶基功能化修饰的聚丙烯酰胺及其制备方法与应用，该方法通过将聚丙烯酰胺与含吡啶基的化合物在惰性气体环境下进行氨交换反应得到。该方法具有无引发剂和溶剂参与、反应速度快、操作过程简易且产率较高的特点，避免了其它无关副产品的生成，且通过向聚丙烯酰胺主体单元中引入了单位点的吡啶基功能化基团，为絮凝沉降过程对铁的捕获提供了充分的配位位点，显著提高了化合物作为絮凝剂的絮凝效果。
技术研发人员：李一鸣,刘文平,黄琳琳,赵贺,王平山
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23