一种共混型MXenePVASBR橡胶复合材料的制备方法和应用
本发明属于水下吸声材料，具体涉及一种共混型mxene/pva/sb r橡胶复合材料的制备方法和应用。
背景技术：
1、水下吸声材料是航行器或其他设备在水下运行时抑制探测声波或减少自身噪音产生的材料。广泛的用于民用与军用邻域，其中对于国防信息安全有着重要的影响。
2、常见的水下吸声材料涵盖橡胶复合材料、金属复合材料及声压陶瓷等。其中，橡胶复合材料因其与水相近的阻抗匹配和相对较低的成本，以及良好的稳定性已经得到了广泛的应用。但是随着近些年来不断进步的探测设备，尤其是低频声纳技术的快速进步，对水下吸声材料在低频范围内的性能提出了更高的要求。由于低频声波波长较长、能量密度较低且绕射效应显著，传统橡胶复合材料难以满足低频吸声需求。因此研究开发一种新型的橡胶复合材料，以应对不断进步的低频探测技术以成为了该邻域的研究重点。
3、mxene作为近年来的新兴二维材料，具有层状结构，具有很大的比表面积，同时表面有着丰富的官能团，可以使用pva等物质对其进行插层修饰，加强与橡胶分子之间的相互作用力。因此使用mxene与橡胶复合，有望突破传统的水声材料吸声机理的限制，提高橡胶在低频区域的吸声性能。目前，还未见相关的研究与报道。研制开发mxene与橡胶的复合材料对解决水下低频吸声难题有着十分巨大的潜力。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种具有水下低频声波吸收性能的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料。首先，制备mxene纳米粒子胶体溶液。然后，采用pva插层改性mxene，再与sbr胶乳进行混合、硫化制备共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料。与目前的常见的水下橡胶吸声材料相比，共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料将sbr橡胶的粘弹性与mxene独特二维层状结构和性质相结合，有望突破传统的水声材料吸声机理的限制，实现小尺寸对低频段声波的吸收。且使用pva插层改性mxene后，无需进一步的特别处理。整个制备工艺十分简单、灵活，便于调整复合材料的性能参数。通过本发明方法所制备的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料，可作为水下低频吸声材料应用于海洋科学研究，国防装备制造等领域。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明一方面提供一种具有水下低频吸声性能的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、(a)制备mxene胶体溶液；
5、将max相粉末进行化学刻蚀，经离心后反复洗涤、离心，再通过超声剥离和离心，得到mxene胶体溶液；
6、(b)制备mxene/pva溶液；
7、将pva溶于去离子水中，将pva水溶液与mxene胶体溶液混合，超声，得到非交联型mxene/pva溶液；
8、或将pva溶于去离子水中，将pva水溶液与mxene胶体溶液混合，超声，将醛类物质加入到混合溶液中，并加入盐酸为催化剂，在惰性气体的保护下，加热反应，得到交联型的mxene/pva溶液；
9、(c)制备共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料；
10、将sbr胶乳、炭黑、硫磺、促进剂tbbs、硬脂酸、zno与步骤(b)得到的mxene/pva溶液混合，搅拌均匀，将混合溶液在真空冷冻干燥机中冻干，得到混合胶，随后将混合胶在双棍开炼机或密炼机中混炼，得到混炼胶，最后将混炼胶在硫化机上进行硫化，得到共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料。
11、上述技术方案中，进一步地，步骤(a)中，所述化学刻蚀使用的刻蚀液为盐酸和氟化锂的混合溶液，所述盐酸和氟化锂的质量比为1～5:1，优选为3～4：1；所述氟化锂与max相粉末的质量比为1～10：1，优选为2～5:1；所述化学刻蚀的温度为15～45℃，时间为12～72h。
12、上述技术方案中，进一步地，步骤(a)中，所述max相粉末为三元层状碳、氮或碳氮化物相，其化学通式为mn+1axn，其中m为过渡金属元素，a为ⅲa或ⅳa族元素，x为c或n，n＝1、2、3；优选为ti2alc、ti3alc2、cr2alc、v2alc、mo2alc、nb2alc和ta2alc。
13、上述技术方案中，进一步地，步骤(a)中，所述mxene的化学通式为mn+1xntx，其中m为过渡金属元素，x为c或n元素，tx为其表面官能团，选自-oh、-o、-cl和-f中的一种，n＝1、2、3；优选ti2ctx、ti3c2tx、cr2ctx、v2ctx、mo2ctx、nb2ctx和ta2ct。
14、上述技术方案中，进一步地，步骤(a)中，所述离心的转速为500～10000rpm，时间为0.1～4h；所述超声的时间为0.1～3h。
15、上述技术方案中，进一步地，步骤(b)中，所述pva分子量为3000～300000，优选为89000～98000；所述mxene胶体溶液中的mxene与pva质量比为1.5～15：1，优选为7～8:1。
16、上述技术方案中，进一步地，步骤(b)中，所述超声时间为5～10min。
17、上述技术方案中，进一步地，步骤(b)中，所述醛类物质为二醛或多醛，优选为戊二醛；所述mxene胶体溶液中的mxene与醛类化合物的质量比为5～15:1；所述加热反应的温度为40～90℃，优选为50～70℃，时间为1～24h。
18、上述技术方案中，进一步地，步骤(c)中，步骤(c)中，所述sbr胶乳按干胶质量计，sbr胶乳、炭黑、硫磺、促进剂tbbs、硬脂酸、zno的质量比为100：40～50：1.75：1～1.25：1：3～5；
19、所述混炼时间为10～300min，优选10～20min，薄通次数为2～10次，优选3～6次，。
20、上述技术方案中，进一步地，步骤(c)中，所述sbr胶乳的型号包括但不限于1500系列、1600系列、1700系列、1800系列、2100系列以及羧基sbr胶乳。
21、上述技术方案中，进一步地，步骤(c)中，所述冻干采用多区段升温法，第一区段结束时设置温度为零下50℃，之后每区段升温5℃直至达到10℃，最后一个区段由10℃直接升温至20℃结束，真空控制区段为第二区段，每区段时间为1～10h，总时间为20～200h。
22、上述技术方案中，进一步地，步骤(c)中，所述硫化的条件为：温度为140～170℃，优选155℃～165℃，压力为先预压3～10mpa，优选7～9mpa，时间为1～30min，优选1～5min，再增压6～15mpa，优选11～13mpa，时间为3～100min，优选5～15min。
23、本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料作为水下吸声材料的应用。
24、本发明的有益效果为：
25、1、本发明通过制备mxene纳米粒子胶体溶液，使用pva插层改性mxene，得到非交联型或交联型的mxene/pva溶液，再将mxene/pva溶液与sbr胶乳高速搅拌条件下混合，经真空冷冻干燥机冻干得到混合胶，最后，混合胶在硫化机上进行硫化成型制备共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料。制得的复合材料具有厚度小(约1厘米)、制备工艺简单、低频声波吸收能力强等特点，有望克服传统的水声材料吸声机理的限制，提高水下在低频声波区域的吸声性能，解决低频吸声的难题。
26、2、本发明制得的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料在1.0khz处可达到0.60以上的吸声系数，且随着频率增加，吸声系数也迅速增加，频率到达1.4khz时，吸声系数即可达到0.80，在4.0khz到7.0khz范围内，最高吸声系数达到0.90以上。
27、3、本发明可应用于消声水池、潜艇消声瓦和声纳导流罩等，在海洋科学研究、国防装备制造等领域具备广泛应用前景。
技术特征：
1.一种具有水下低频吸声性能的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述max相粉末的化学通式为mn+1axn，其中m为过渡金属元素，a为ⅲa或ⅳa族元素，x为c或n，n＝1、2、3；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述pva分子量为3000～300000；所述mxene胶体溶液中的mxene与pva质量比为1.5～15：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述醛类物质为二醛或多醛；所述mxene胶体溶液中的mxene与醛类化合物的质量比为5～15:1；所述加热反应的温度为40～90℃，时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述sbr胶乳按干胶质量计，sbr胶乳、炭黑、硫磺、促进剂tbbs、硬脂酸、zno的质量比为100：40～50：1.75：1～1.25：1：3～5；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述冻干采用多区段升温法，第一区段结束时设置温度为零下50℃，之后每区段升温5℃直至达到10℃，最后一个区段由10℃直接升温至20℃结束，真空控制区段为第二区段，每区段时间为1～10h，总时间为20～200h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述硫化的条件为：温度为140～170℃，压力为先预压3～10mpa，时间为1～30min，再增压6～15mpa，时间为3～100min。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的共混型mxene/pva/sbr橡胶复合材料作为水下吸声材料的应用。
技术总结
本发明属于水下吸声材料技术领域，具体涉及一种共混型MXene/PVA/SBR橡胶复合材料的制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：(a)制备MXene胶体溶液；(b)制备MXene/PVA溶液；(c)制备共混型MXene/PVA/SBR橡胶复合材料。本发明制得的材料，对1.0kHz低频率声波吸声系数达到0.60以上，且随着频率增加，吸声系数也迅速增加，频率到达1.4KHz时，吸声系数即可达到0.80，在4.0kHz至7.0kHz频率范围内，最高吸声系数达到0.90以上，显示出对低频声波优良的吸收能力，可应用于消声水池、潜艇消声瓦和声纳导流罩等，在海洋科学研究、国防装备制造领域有着广泛的应用前景。
技术研发人员：廖明义,陈博文,甘紫雯
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23