一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法及其电解水制氢应用

本发明属于电催化领域，具体涉及一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法及其酸性电解水制氢应用。

背景技术：

1、煤、石油及天然气化石燃料的过度开发利用带来了严重的能源与环境问题。绿色清洁的氢能被认为是有潜力的下一代可持续资源。基于风能、太阳能等可再生能源的开发利用，发展绿氢生产及应用将助力实现“碳中和”目标。

2、电解水制氢被认为是一种前景广阔的绿氢制备技术。电解水制氢的产品氢气纯度高达99.995％，在酸性条件下具有优异的动力学过程及高效的能源利用效率，探索酸性条件下的电解水制氢催化剂，是推动电解水制氢发展的关键。纳米高熵合金具有高熵的热力学效应、晶体结构上的晶格畸变效应、动力学过程中的迟滞扩散效应及理化性质上的鸡尾酒效应，赋予了纳米高熵合金材料优异的电子可调性及耐腐蚀性，在酸性电解液水制氢领域展现出良好的应用前景。

3、开发本征活性好、稳定性优及价格低廉的纳米高熵合金类电催化剂可有效提升电解水制氢性能并降低生产成本。目前，纳米高熵合金材料的合成方法包括电沉积方法、碳热冲击方法及快速高温热解法等，上述方案面临材料合成工艺复杂、高温苛刻条件、规模制备困难等挑战。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法及其电解水制氢应用及其酸性电解水制氢应用。此发明具有工艺过程简单、高熵合金微小、设备要求低、稳定性好及可以规模化制备等优势，将能够为酸性介质中电解水制氢过程提供一种新型电催化剂。

2、为了实现石墨炔负载高熵合金的成功制备，以达到发明目的。本发明的技术方案为：一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将碳载体及氨基酸倒入亲水溶剂中进行超声处理直至碳载体均匀分散；得到石墨炔类碳载体悬浮液；所述石墨炔类碳载体与氨基酸的质量比为(0.5-2)：1；

4、(2)将金属盐加入至上述碳载体悬浮液中，并继续进行超声，直至全部溶解并分散均匀。所述金属盐包括钯盐、铂盐、铜盐、镍盐、钴盐、铬盐、铁盐、钌盐、锰盐、锡盐、锇盐、铱盐、铋盐、铈盐中的4种以上且金属盐中必须含有铂盐，如4种、5种、6种、8种等等；

5、所述金属盐优选为4-5种，进一步优选为钯盐、铂盐、铜盐、镍盐、钴盐中的4-5种，4种如铂盐、铜盐、镍盐、钴盐；钯盐、铂盐、铜盐、镍盐等，5种为钯盐、铂盐、铜盐、镍盐、钴盐。金属盐采用5种时，钯盐、铂盐、铜盐、镍盐和钴盐的质量比为1:1:1:1:1、4:3:2:2:2及1:2:2:1:1等，采用4种时，对应盐的质量比与5种时相同。所述金属盐与石墨炔类碳载体的质量比为(0.25-1)：1。

6、(3)将其上述溶液从超声清洗机中取出，并在搅拌的情况下滴加氢氧化钾乙二醇溶液将上述溶液调至碱性。并转移至高压水热釜中进行水热反应；后进行冷却、清洗及冷冻干燥处理获得纯黑色粉末样品，即为超小纳米高熵合金。

7、其中，具体细节如下：

8、步骤(1)中的碳载体为石墨炔(gdy)、氢取代石墨炔(hsgdy)、氮改性石墨炔及氟改性石墨炔。

9、步骤(1)中的氨基酸为d-谷氨酸、l-谷氨酸或其他氨基酸。

10、步骤(1)中的亲水溶剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇。

11、步骤(1)中的超声功率为30～150w，超声时间为0.5～5h。步骤(2)中的钯盐为氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯；

12、铜盐为氯化铜、碘化亚铜、乙酰丙酮铜或硝酸铜；

13、铂盐为氯化铂、氯铂酸六水合物或硝酸铂；

14、钴盐为氯化钴、硝酸钴及乙酰丙酮钴或硫酸钴；

15、镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或硫酸镍；氯化铬、硝酸铬、乙酰丙酮铬或硫酸铬；

16、铁盐为氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁或硫酸铁；

17、钌盐为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌；

18、锰盐为氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰或硫酸锰；

19、锡盐为四氯化锡、硝酸锡、双(乙酰丙酮)锡或硫酸锡；

20、锇盐为氯化锇；

21、铱盐为氯化铱，乙酰丙酮铱；

22、铋盐为三氯化铋、硝酸铋、乙酰丙酮铋或硫酸铋；

23、铈盐为氯化铈、硝酸铈、乙酰丙酮铈或硫酸铈。

24、步骤(3)氢氧化钾乙二醇溶液中氢氧化钾的质量分数为10～30％，调节至碱性的ph应在8～10之间。

25、步骤(3)中反应温度为100～300℃，反应时间为1～24h。

26、步骤(3)中所述的清洗过程用乙醇和去离子水进行清洗。

27、所述石墨炔负载纳米高熵合金材料应用于酸性电解水制氢中。

28、酸性电解液为h2so4，电解液的ph为0～0.5。

29、进一步地，本发明提供了一种石墨炔负载超小纳米高熵合金pdcuptconi的制备方法，具体步骤如下：

30、步骤一：将50mg的氢取代石墨炔(hsgdy)及50mg的l-谷氨酸加入到50ml的乙二醇溶液中超声处理1h以上，超声的功率为75w。进而能使石墨炔在乙二醇溶液中均匀混合。

31、步骤二：将40mg的双(三苯基膦)二氯化钯(ⅱ)，30mg氯铂酸钾，20mg的乙酰丙酮镍，20mg的碘化亚铜，20mg的乙酰丙酮钴加至氢取代石墨炔混合均匀的乙二醇溶液中，在超声清洗机中进行超声1h以上，功率为80w。这样能使所有金属盐前体均匀地在乙二醇溶液中混合。

32、步骤三：将混合后的乙二醇混合溶液从超声清洗机中取出，测试其ph为6～7。向混合溶液中加入质量分数为12％的氢氧化钾乙二醇溶液，将混合溶液的ph调节至碱性，ph在10左右。随后将混合溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中进行水热处理，处理过程为在160℃下进行恒温处理7h。放置通风处进行完全冷却后，用乙醇和去离子水分别进行离心处理，并装入离心管中进行冷冻干燥72h。冻干后即得石墨炔负载pdcuptconi高熵合金(pdcuptconi-gdy)。

33、本发明的有益效果：与常见的焦耳加热等纳米高熵合金材料制备方法相比，本发明所涉及方法避免了高温操作条件，展现出制备工艺简单、条件温和、可规模化制备等优点，所制备纳米高熵合金颗粒微小，均匀负载于石墨炔碳材料，展现出优异的电解水制氢催化活性，在催化、储能、环境等领域展现出广阔的应用前景。

34、从制备方法上，本发明过程制备工艺简单、设备要求低及易大规模制备等优势；从催化剂形貌上，所制备的pdcuptconi-gdy具有很小的合金颗粒直径，经测量仅有3.5nm；并且非常密集地分布在石墨炔表面。从性能及成本上看，pdcuptconi-gdy在酸性介质中具有优异的电催化性能，且其pt含量很低，是一种理想的代替商用pt/c的电催化剂，有望实现大规模制氢应用。

35、其他非pt金属元素与pt金属杂化形成高熵合金，高熵合金独特的鸡尾酒效应会进一步调控活性位点的电子构型，从而提升电解水制氢过程的催化活性及稳定性。此外，石墨炔所具有对金属原子独特的锚定作用促进了高熵合金的成功合成，并加速传质进一步提升电催化活性。所制备的pdcuptconi-gdy在酸性介质中具有高的her电催化活性和优异的稳定性，在电流密度为10ma cm-2时的过电位(记为：η10)仅为12mv，明显优于商业pt-c(η10＝23mv)。且其在30ma cm-2持续运行18h也没有下降，为酸性介质中电解水制氢过程提供了一种代替商用pt/c的优异催化剂。进行了二元、三元及高熵合金酸性电解水制氢性能测试，结果表明，高熵合金的性能远远优于二元、三元合金的性能；这充分证明了高熵合金之间的协同作用。

技术特征：

1.一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的石墨炔类碳载体为石墨炔、氢取代石墨炔、氮改性石墨炔、氟改性石墨炔。

3.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氨基酸为l-谷氨酸、d-谷氨酸。

4.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的亲水溶剂为乙二醇、丙三醇及季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的超声功率为30～150w，超声时间为0.5～5h；步骤(2)中的超声功率为30～150w，超声时间为0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钯盐为氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯；

7.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)氢氧化钾乙二醇溶液中氢氧化钾的质量分数为10～30％，调节ph至8～10。

8.根据权利要求1所述的一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为100～300℃，反应时间为1～24h。

9.根据权利要求1-8任一所述制备方法制得石墨炔负载纳米高熵合金材料的应用，其特征在于，所述石墨炔负载纳米高熵合金材料应用于电解水制氢。

10.根据权利要求9所述的石墨炔负载纳米高熵合金材料的应用，其特征在于：所述石墨炔负载纳米高熵合金材料应用于酸性条件下电解水制氢；酸性电解液为h2so4，电解液的ph为0～0.5。

技术总结
一种石墨炔负载纳米高熵合金材料的制备方法及其电解水制氢应用，其属于高熵合金材料领域。该方法包括：将石墨炔倒入亲水溶剂中进行搅拌并超声处理；再将金属盐及氨基酸一并加入溶液中进行超声处理。向混合均匀的悬浮液中滴加碱性溶液将溶液调至碱性，再转移至水热釜中进行水热反应；经清洗、冻干得到石墨炔负载纳米高熵合金材料。与常见的焦耳加热等纳米高熵合金材料制备方法相比，本发明所涉及方法避免了高温操作条件，展现出制备工艺简单、条件温和、可规模化制备等优点，所制备纳米高熵合金颗粒微小，均匀负载于石墨炔碳材料，展现出优异的电解水制氢催化活性，在催化、储能、环境等领域展现出广阔的应用前景。

技术研发人员：杨琪,邱介山,麻怡,高余良
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23