一种洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料及其制备方法与流程
本发明属于纳米碳材料制备，涉及一种碳气凝胶，特别是一种由洋葱状富勒烯与碳气凝胶复合得到的复合碳气凝胶材料，以本发明复合碳气凝胶作为锂离子电池负极材料，具有高的循环稳定性和倍率性能。
背景技术：
1、碳气凝胶（carbon aerogels，ca）是一种具有丰富微孔、大比表面积的碳质波状形貌气凝胶。ca通常可通过碳源聚合交联形成具有丰富网络结构的水凝胶，冷冻干燥和碳化后制得。得益于其良好的物理/化学稳定性和丰富的孔道结构，ca被广泛应用于储能、隔热和吸附等领域。
2、其中，ca作为负极材料应用于锂离子电池时，需要具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，从而减少离子的扩散途径并促进电子在放电和充电过程中的转移。然而，由于ca的内部网络结构容易在电池循环过程中发生结构崩塌，从而影响锂离子电池的循环稳定性与倍率性能，使其作为负极材料的应用受限。因此，通过改性提高ca的循环稳定性与倍率性能等电化学性能，对于ca基负极材料的商业化应用具有重要意义。
3、islam等（acs energy letters, 2024, 9: 1-9.）采用mo3s13和mo2s12与ca复合，制备出一种mos x-ca复合材料用作锂离子电池负极材料，该复合ca在0.05a g-1电流密度下的初始充电比容量可达1215mah g-1，并在循环60圈后仍可保持700mah g-1（容量保持率58%）。然而，该复合ca在电流密度5a g-1时的比容量仅为60ma h g-1，表明其在高电流密度时的倍率性能较差。
4、zhang等（journal of alloys and compounds, 2017, 701: 256-261.）使用海藻为碳源制备多孔n掺杂ca（n-ca），比表面积高达2136m2 g-1，用作锂离子电池负极材料时，该n-ca在0.37a g-1电流密度下的比容量为930mah g-1，并在循环300圈后仍具有550mah g-1的比容量（容量保持率59%）；同样，当电流密度提高至7.44 a g-1时，该n-ca的比容量仅有190mah g-1。
5、洋葱状富勒烯（onion-1ike fullerenes，olfs）是一种由同心富勒烯组成的准球形颗粒，具有高石墨化程度、高导电性和良好物理/化学稳定性等特点，被广泛用于锂离子电池和超级电容器中作为电极材料。
6、meng等（carbon, 2022, 192: 347-355.）使用激光蚀刻法对olfs进行活化改性，在不破坏olfs结构的前提下，有效增加了olfs的离子传输通道和活性位点，该激光改性olfs在0.05a g-1电流密度下的比容量可达436mah g-1，并在10a g-1高电流密度下仍可保持在89mah g-1。
7、liu等（applied surface science, 2019, 479: 318-325.）将olfs包覆fe3c形成的纳米胶囊嵌入多孔碳（porous carbon，pc）中，制备出一种fe3c@olfs/pc纳米复合材料用作锂离子电池负极，该复合材料在0.20a g-1电流密度下循环500次后，具有582ma h g-1的比容量（容量保持率92%），并在电流密度16a g-1时的比容量依然保持在315ma h g-1。
8、尽管ca和olfs作为锂离子电池负极材料已有大量报道，但单一ca或olfs难以兼顾高比容量、高循环稳定性和良好的倍率性能。因此，有必要设计一种新型ca复合材料，通过与olfs之间的优势互补，进一步改善ca和olfs的电化学性能，从而促进其在能源电池领域的商业应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料及其制备方法，通过复合结构设计得到具备良好储能特性的复合碳气凝胶，以在能源电池领域得到应用。
2、本发明所述的洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料是以氧化洋葱状富勒烯和氧化煤为碳源，聚乙烯醇为交联剂和牺牲模板，戊二醛为交联增强剂，通过凝胶-冻干-碳化，将质量比为(1～3)∶3的氧化洋葱状富勒烯和氧化煤分散在含戊二醛的聚乙烯醇溶液中进行水热交联反应得到高度交联的水凝胶，冷冻干燥后高温碳化得到的复合碳气凝胶材料。
3、其中，本发明是以煤基洋葱状富勒烯为原料，于浓硝酸中回流反应进行表面氧化改性获得所述氧化洋葱状富勒烯。
4、更具体地，是将煤基洋葱状富勒烯在浓硝酸中100～140℃下充分回流反应后，洗涤至中性得到所述的氧化洋葱状富勒烯。
5、进而，本发明所述的氧化煤也是使用浓硝酸对煤粉进行回流反应，经表面氧化处理后得到的。
6、本发明对于制备氧化煤的煤粉种类并没有特定的要求，可以是任意的褐煤、烟煤或无烟煤，但进一步地，本发明优选是采用无烟煤或烟煤。
7、同样，是将煤粉在浓硝酸中100～140℃下进行充分回流反应后，洗涤至中性得到所述的氧化煤。
8、本发明还提供了所述洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料的一种优选的制备方法：
9、1）将质量比为(1～3)∶3的氧化洋葱状富勒烯和氧化煤分散于pva水溶液中得到混合溶液；
10、2）在混合溶液中加入戊二醛，搅拌实现初步交联；
11、3）以初步交联产物在50～60℃进行水热反应，得到高度交联的水凝胶；
12、4）将水凝胶冷冻干燥后，升温至750～900℃进行高温碳化处理，制备得到洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料。
13、进一步地，本发明优选是采用先搅拌、再超声处理的方式，以使氧化洋葱状富勒烯和氧化煤能够均匀分散在pva水溶液中得到混合溶液。
14、更进一步地，本发明具体是优选先在常温下搅拌处理15～30min，再超声处理15～30min。
15、更优选地，本发明是将氧化洋葱状富勒烯和氧化煤混合分散于浓度为2～5wt%的pva水溶液中。
16、进一步地，在所述混合溶液中加入戊二醛后，搅拌不少于8h以实现初步交联。
17、优选地，在所述戊二醛中还含有适量盐酸。
18、进一步地，所述水热反应的时间优选为10～15h。
19、优选地，本发明是将得到的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥30～50h。
20、更进一步地，本发明所述高温碳化处理的时间优选为1.5～3h。
21、本发明制备的洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料具有适当的比表面积和高的结构稳定性，适合于作为负极材料应用于锂离子电池中，使制备的锂离子电池兼具高比容量和高倍率性能。
22、本发明通过设计洋葱状富勒烯与碳气凝胶的复合结构策略，得到一种洋葱状富勒烯均匀分散在碳气凝胶片层上的复合碳气凝胶，用作锂离子电池负极材料时可以在实现高比容量的同时兼具高的循环稳定性和高倍率性能，克服了单一洋葱状富勒烯或碳气凝胶无法兼顾高比容量和高循环稳定性的问题。本发明复合碳气凝胶负极材料可实现电池稳定性和储锂性能的有效提高，适合应用于对锂离子电池负极循环和倍率性能要求较高的能源及动力电池等领域。
23、以本发明制备的复合碳气凝胶用于锂离子电池时，可以实现386mah g-1的高可逆容量，超过了商用石墨的理论容量372mah g-1，并在5a g-1的高电流密度下仍然能保持在210mah g-1。
24、本发明的洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料具有生产成本低、制备过程简单的特点，可以满足负极材料低成本大批量生产需求，在能源电池领域有良好的应用前景。
技术特征：
1.一种洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料，是以氧化洋葱状富勒烯和氧化煤为碳源，聚乙烯醇为交联剂和牺牲模板，戊二醛为交联增强剂，通过凝胶-冻干-碳化，将质量比为(1～3)∶3的氧化洋葱状富勒烯和氧化煤分散在含戊二醛的聚乙烯醇溶液中进行水热交联反应得到高度交联的水凝胶，冷冻干燥后高温碳化得到的复合碳气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料，其特征是分别将煤基洋葱状富勒烯和煤粉在浓硝酸中100～140℃下充分回流反应后，洗涤至中性，得到所述的氧化洋葱状富勒烯和氧化煤。
3.根据权利要求2所述的洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料，其特征是所述的煤粉为烟煤或无烟煤。
4.权利要求1所述洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料的制备方法，所述方法是：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是将氧化洋葱状富勒烯和氧化煤加入pva水溶液中，先常温搅拌处理15～30min，再超声处理15～30min得到混合溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是所述pva水溶液的浓度为2～5wt%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在混合溶液中加入戊二醛后，搅拌处理不少于8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述水热反应时间10～15h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述冷冻干燥时间30～50h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述高温碳化处理时间1.5～3h。
技术总结
本发明涉及一种洋葱状富勒烯复合碳气凝胶负极材料，是将质量比为(1～3)∶3的氧化洋葱状富勒烯和氧化煤分散在含戊二醛的聚乙烯醇溶液中进行水热交联反应得到高度交联的水凝胶，冷冻干燥后高温碳化得到，具有适当的比表面积和高的结构稳定性，适合于作为负极材料应用于锂离子电池中，兼具高比容量和高倍率性能，在能源电池领域有良好的应用前景。
技术研发人员：闫翎鹏,杨未鹏,苏庆梅,杨永珍,许并社
受保护的技术使用者：山西浙大新材料与化工研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23