可拉伸电极及其制备方法和应用
本技术属于电池，尤其涉及一种可拉伸电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着电动汽车和消费电子产品的快速发展，开发具有高能量密度和快速充电能力的电池至关重要。而具有嵌入型正极、石墨负极和液体电解质的商业锂离子电池趋向于接近能量密度极限。此外，人们对面积越来越小的便携式电子设备的需求不断增长，因此，通过增加电极厚度来提高活性物质在有限面积上的负载量，是同时提高储能设备的能量密度和功率密度的有效措施。
2、目前，电极的制备往往采用印刷工艺。然而，大多数印刷电极都采用微晶格、网格和数字间结构等传统结构，这些结构在几何设计上比较简单，不易变形。但是不适合用于可拉伸电池，因此限制了它们在柔性可穿戴电子设备中的应用。
3、在设计以提高电池性能为目标的电极结构时，特别是在不牺牲太大倍率性能或功率密度的情况下提高容量/能量密度，印刷电极应具有高的厚度以承载更多的活性物质，以及较强的机械强度从而在反复充放电过程提供支撑。因而，进一步限制了电极在柔性可穿戴电子设备中的应用。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种可拉伸电极及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有电池电极难以兼具柔性、可拉伸性、高负载量、高面积容量和能量密度的问题。
2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本技术提供一种可拉伸电极的制备方法，包括以下步骤：
4、制备包括电极活性材料、导电剂、流变调节剂和溶剂的电极墨水；
5、将所述电极墨水在集流体的表面按预设的负泊松比结构进行3d打印，在所述集流体的表面形成负泊松比结构的打印电极；
6、对所述打印电极进行定向冷冻干燥，在所述打印电极中形成垂直于所述集流体的定向孔道，得到可拉伸电极。
7、在一些可能的实现方式中，所述负泊松比结构包括内凹六边形旋转刚体结构、铰链旋转刚体结构、手性旋转刚体结构、波形旋转刚体结构中的至少一种。
8、在一些可能的实现方式中，所述3d打印采用台式点胶机。
9、在一些可能的实现方式中，所述3d打印采用针头型号为25号~30号，针头内径大小为160 μm~250 μm的注射器。
10、在一些可能的实现方式中，所述3d打印的印刷压力为50 psi~90 psi，打印移动速度为5 mm/s~8 mm/s。
11、在一些可能的实现方式中，将所述电极墨水添加至所述3d打印的注射器后，在转速为1000 rpm~3000 rpm的条件下进去离心处理，去除所述电极墨水中气泡。
12、在一些可能的实现方式中，所述定向冷冻干燥的步骤包括：沿所述打印电极向所述集流体的方向，构建逐渐降低的温度梯度对所述打印电极进行冷冻处理，使冰晶沿垂直于所述集流体的方向生长，再对冷冻后的所述打印电极进行冷冻干燥，在所述打印电极中形成垂直于所述集流体的定向孔道。
13、在一些可能的实现方式中，所述定向冷冻干燥的温度不高于-60 ℃，时长不低于48h。
14、在一些可能的实现方式中，所述电极活性材料、所述导电剂和所述流变调节剂的质量比为（6~8）：（1~3）：（1~2）。
15、在一些可能的实现方式中，所述电极墨水的固含量为35 %~45 %。
16、在一些可能的实现方式中，所述电极活性材料包括正极活性材料或者负极活性材料。
17、在一些可能的实现方式中，所述导电剂包括mxene、碳纳米管、乙炔黑、导电炭黑中的至少一种。
18、在一些可能的实现方式中，所述流变调节剂包括纳米纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
19、在一些可能的实现方式中，所述溶剂包括水。
20、在一些可能的实现方式中，所述集流体包括正极集流体或者负极集流体。
21、在一些可能的实现方式中，所述导电剂包括ti3c2tx1、nb2ctx2、mo2tic2tx3、ta4c3tx4、nb4c3tx5、v2ctx6中的至少一种mxene；其中，tx1、tx2、tx3、tx4、tx5、tx6为表面终端基团。
22、在一些可能的实现方式中，所述流变调节剂包括棉花纤维素、木质纤维素、细菌纤维素、纳米芳纶纤维中的至少一种纳米纤维素。
23、在一些可能的实现方式中，所述纳米纤维素中含有羟基。
24、在一些可能的实现方式中，所述正极活性材料包括金属氧化物、聚阴离子盐、氟化物、硫化物、硒化物中的至少一种。
25、在一些可能的实现方式中，所述负极活性材料包括碳负极材料、硅基负极材料、合金类负极材料中的至少一种。
26、在一些可能的实现方式中，所述正极集流体包括铝箔。
27、在一些可能的实现方式中，所述负极集流体包括铜箔、泡沫铜、铜网、三维纳米铜阵列中的至少一种。
28、第二方面，本技术提供一种可拉伸电极，包括集流体和形成在所述集流体表面的3d打印电极层，所述3d打印电极层为负泊松比结构，且所述3d打印电极层中具有垂直于所述集流体的定向孔道。
29、在一些可能的实现方式中，所述3d打印电极层中定向孔道包括纳米级和微米级。
30、在一些可能的实现方式中，所述3d打印电极层的厚度为0.5 mm~2.2 mm。
31、在一些可能的实现方式中，所述3d打印电极层的单位面积负载量为20 mg cm-2~80mg cm-2。
32、在一些可能的实现方式中，所述可拉伸电极为正极可拉伸电极或者负极可拉伸电极。
33、在一些可能的实现方式中，所述3d打印电极层的破坏应变不低于18 %，抗拉强度不低于3 mpa。
34、在一些可能的实现方式中，所述正极可拉伸电极的质量比容量为140 mah g-1~170mah g-1。
35、在一些可能的实现方式中，所述正极可拉伸电极的面积比容量为3 mah cm-2~10mah cm-2。
36、在一些可能的实现方式中，所述负极可拉伸电极的质量比容量为160 mah g-1~200mah g-1。
37、在一些可能的实现方式中，所述负极可拉伸电极的面积比容量为3 mah cm-2~15mah cm-2。
38、第三方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述正极和/或所述负极中包含有上述的可拉伸电极。
39、本技术第一方面提供的可拉伸电极的制备方法，配制电极墨水后将电极墨水按预设的负泊松比结构通过3d打印到集流体表面，得到负泊松比结构的打印电极。负泊松比结构具有良好的可伸缩性和灵活性，当只向一个方向拉伸时，具有负泊松比结构的电极会向各个方向膨胀，由于弹性单元的旋转引起的膨胀结构降低了体积模量，从而阻止了体积膨胀的产生，并有效地缓解了材料的断裂。引入了负泊松比结构赋予电极优异的柔性和可拉伸性能，使电极具有优异的断裂韧性和抗剪强度等弹性力学性能。另外，采用3d打印技术，不但能实现复杂负泊松比结构电极的高效打印制备，而且可以提高电极的单位面积负载厚度和负载量，从而提高电极的面积能量密度。然后，对打印电极进行定向冷冻干燥，在所述打印电极中形成垂直于所述集流体的定向孔道，有利于电解液渗透，缩短电极垂直方向的离子转移路径，提高离子迁移传输效率和电导率。因此，本技术实施例可拉伸电极的制备方法，整个制备过程不仅对环境友好，而且在操作过程中不需要特殊的防护装备，适用于工业化大规模生产和应用。制得的电极兼具柔性、可拉伸性、高负载量、高面积容量和能量密度等特性，具有优异的电化学性能。
40、本技术第二方面提供的可拉伸电极，包括集流体和形成在集流体表面的3d打印电极层，该电极层采用3d打印技术制得，不但实现了复杂负泊松比结构电极的高效打印制备，而且可以提高电极的单位面积负载厚度和负载量，提高电极的面积能量密度。引入负泊松比结构赋予电极层优异的柔性和可拉伸性能，使电极具有优异的断裂韧性和抗剪强度等弹性力学性能。另外，所述3d打印电极层中具有垂直于所述集流体的定向孔道，有利于电解液渗透，缩短电极垂直方向的离子转移路径，提高离子迁移传输效率和电导率等电化学性能。
41、本技术第三方面提供的二次电池中，正极和/或所述负极中包含有上述的可拉伸电极，该可拉伸电极同时具有优异的拉伸形变柔性，以及高电导率，高负载量，高面积容量和能量密度等特性，因而能够提高二次电池的倍率性能、能量密度、循环寿命等电化学性能。
技术特征：
1.一种可拉伸电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的可拉伸电极的制备方法，其特征在于，所述负泊松比结构包括内凹六边形旋转刚体结构、铰链旋转刚体结构、手性旋转刚体结构、波形旋转刚体结构中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的可拉伸电极的制备方法，其特征在于，所述3d打印采用台式点胶机；
4.如权利要求3所述的可拉伸电极的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻干燥的步骤包括：沿所述打印电极向所述集流体的方向，构建逐渐降低的温度梯度对所述打印电极进行冷冻处理，使冰晶沿垂直于所述集流体的方向生长，再对冷冻后的所述打印电极进行冷冻干燥，在所述打印电极中形成垂直于所述集流体的定向孔道；
5.如权利要求1、2或4任一项所述的可拉伸电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料、所述导电剂和所述流变调节剂的质量比为（6~8）：（1~3）：（1~2）；
6.如权利要求5所述的可拉伸电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括ti3c2tx1、nb2ctx2、mo2tic2tx3、ta4c3tx4、nb4c3tx5、v2ctx6中的至少一种mxene；其中，tx1、tx2、tx3、tx4、tx5、tx6为表面终端基团；
7.一种可拉伸电极，其特征在于，包括集流体和形成在所述集流体表面的3d打印电极层，所述3d打印电极层为负泊松比结构，且所述3d打印电极层中具有垂直于所述集流体的定向孔道。
8.如权利要求7所述的可拉伸电极，其特征在于，所述3d打印电极层中定向孔道包括纳米级和微米级；
9. 如权利要求8所述的可拉伸电极，其特征在于，所述3d打印电极层的破坏应变不低于18 %，抗拉强度不低于3 mpa；
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述正极和/或所述负极中包含有权利要求7~9任一项所述的可拉伸电极。
技术总结
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种可拉伸电极及其制备方法和应用。包括步骤：制备包括电极活性材料、导电剂、流变调节剂和溶剂的电极墨水；将所述电极墨水在集流体的表面按预设的负泊松比结构进行3D打印，在所述集流体的表面形成负泊松比结构的打印电极；对所述打印电极进行定向冷冻干燥，在所述打印电极中形成垂直于所述集流体的定向孔道，得到可拉伸电极。本申请实施例可拉伸电极的制备方法，整个制备过程不仅对环境友好，而且在操作过程中不需要特殊的防护装备，适用于工业化大规模生产和应用。制得的电极兼具柔性、可拉伸性、高负载量、高面积容量和能量密度等特性，具有优异的电化学性能。
技术研发人员：魏军,李萌瑞,于素竹
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23