一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜及其制备方法与应用

本发明涉及膜分离，尤其是涉及一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、含油高盐水的处理是当前环境工程领域面临的重要挑战，特别是在石油、化工、纺织和造纸等行业。该类废水不仅含有高浓度溶解盐，还包含油类、有机物和重金属离子，对环境和人类健康构成威胁。例如，在纺织印染行业，所使用的润滑油、冷却液及脱脂剂等可导致废水中含油脂；所使用的洗涤剂和染色助剂常含有胺类表面活性剂，在水中呈正电性。上述污染物的存在不仅影响废水处理效果，还会对环境造成污染。

2、膜蒸馏是一种利用疏水微孔膜将热法和膜法相结合进行水处理的膜分离技术，其工作原理是通过膜两侧温差引起的蒸气压差来驱动水蒸气传输。基于膜的疏水性，水溶液不能直接透过膜孔，但水蒸气能透过膜孔从温度高的一侧传递至温度低的一侧，并在渗透侧冷凝得到纯水，料液中非挥发性物质则被截留。与传统热法技术(如多效蒸馏、多级闪蒸)相比，膜蒸馏工作温度低，可利用工业余热、太阳能、地热能等低品热源的优势，与压力驱动膜技术(如纳滤、反渗透)相比，膜蒸馏具有操作压力低、设备简单，理论脱盐率达100％的优势，使其在含油高盐水处理中具有较好应用前景。

3、采用膜蒸馏处理上述含油高盐废水时，所面临的最大挑战是膜污染。膜污染主要是进料液中有机污染物，如蛋白质、油滴和表面活性剂等，通过疏水-疏水相互作用或静电相互作用，在疏水膜表面和孔道内附着，堵塞膜孔，从而造成通量大幅衰减。膜污染是影响膜蒸馏长期稳定运行的主要问题，开发具有抗污染性能的膜材料是控制膜污染的重要策略。

4、目前，缓解膜污染的主要方案是在疏水膜表面构筑亲水层，包括模板法、界面聚合法和层层自组装技术等，但这些均涉及复杂的化学修饰步骤，存在亲水稳定性差，易破坏膜结构等不足。

5、专利公开号cn115382403a公开了一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜及其制备方法，通过两步静电纺丝-界面聚合构筑聚酰胺层-亲水溶液旋涂交联等复杂步骤构建了亲疏水复合膜，该方法难以工业放大，并且所构筑的致密亲水层会降低基膜孔径，提高传质阻力。专利公开号cn116764460a公开了利用静电纺丝技术直接在亲水层表面构筑疏水层，得到亲疏水复合膜，但该方法存在界面相容性差，亲疏水层结合不牢固的问题。并且，目前亲水改性专利大都集中在通过破坏污染物与膜表面疏水-疏水相互作用来提高抗污染性能，对于荷正电污染物(胺类表面活性剂)的抵抗效果不佳。

6、因此，提供一种荷正电、亲疏水的复合膜制备方法及膜蒸馏应用，对于实现对含油高盐废水高效处理十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的现有蒸馏膜在处理含油高盐废水对油类有机物的抗污染性能不佳的缺陷而提供一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜及其制备方法与应用。该复合蒸馏膜由疏水基膜和荷正电亲水涂层组成，疏水基膜具有高孔隙率，能为水蒸气提供更多渗透路径，荷正电亲水涂层具有高亲水性和水下超疏油性能，在膜蒸馏过程中能形成牢固水化层，水化作用协同膜表面荷正电性，进一步提高复合蒸馏膜对乳化油的抗污染性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于提供一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，包括以下步骤：

4、采用粘合剂对疏水基膜进行表面修饰，得到粘合剂修饰的疏水膜；

5、将阳离子聚合物和纳米粒子混合于有机溶剂中，经搅拌、超声、分散得到荷正电亲水改性液；

6、将所述荷正电亲水改性液静电喷涂至粘合剂修饰的疏水膜上，烘干得到荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜。

7、进一步地，所述的粘合剂为仿生粘合剂，包括多巴胺、丹宁酸或植物多酚类物质；

8、所述的疏水基膜包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚六氟丙烯。

9、进一步地，所述表面修饰的具体过程为：将粘合剂与交联剂溶于缓冲溶液中，搅拌得到粘合剂修饰液，将所述疏水膜上表面与所述粘合剂修饰液接触，静置、清洗、烘干得到粘合剂修饰的疏水膜。

10、更进一步地，所述粘合剂、交联剂的质量比为1:0.5～2；

11、所述粘合剂修饰液和疏水膜的用量比为200～800：1ml m-2；

12、所述粘合剂的浓度为1～10g l-1，交联剂浓度为1～10g l-1；

13、所述交联剂包括聚乙烯亚胺、过渡金属离子，过渡金属离子包括cu2+或fe3+；

14、所述缓冲溶液包括tris-hcl缓冲溶液。

15、更进一步地，烘干的温度为40～60℃。

16、进一步地，所述阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚磷酸铵、聚溴化己二甲胺或聚羟乙基纤维素醚季铵盐；

17、所述纳米粒子为氧化铝、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆；

18、所述有机溶剂包括水或乙醇。

19、进一步地，所述阳离子聚合物浓度为10～40g l-1，所述纳米粒子浓度为5～20gl-1。

20、进一步地，所述静电喷涂的参数为：电压10～30kv，滚筒转速50～200rpm，喷涂距离5～25cm，改性液推注速率1～10ml h-1，环境湿度30～70％。

21、本发明的技术方案之二在于提供一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜，其采用上述的制备方法制备得到。

22、进一步地，所述复合蒸馏膜由疏水基膜和荷正电亲水涂层组成，疏水基膜具有的孔隙率为40％～80％，能为水蒸气提供更多渗透路径，亲水涂层具有高亲水性和水下超疏油性能，在膜蒸馏过程中能形成牢固水化层，水化作用协同表面荷正电性，进一步提高对乳化油的抗污染性能；

23、所述复合蒸馏膜结构的具有双层结构或三层结构；

24、所述复合蒸馏膜为双层结构时，其结构为下层疏水基膜、上层荷正电亲水涂层；

25、所述复合蒸馏膜为三层结构时，其结构中间层为疏水基膜、上下两层为荷正电亲水涂层。

26、本发明的技术方案之三在于提供一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜在含油高盐水膜蒸馏处理领域的应用。

27、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

28、(1)本发明首先采用聚多巴胺粘合剂对疏水基膜进行修饰，之后通过共价键和静电作用使聚多巴胺和阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵结合，在疏水基膜表面形成牢固亲水层，采用先修饰粘合剂后喷涂改性液的方式，可避免传统亲水改性液直接涂敷带来的亲疏水界面结合不牢固的问题。

29、(2)本发明通过喷涂而非浸渍涂覆的方式对膜进行荷正电亲水改性，亲水改性液以微小液滴的形式涂覆在基膜纤维表面，与直接浸涂相比，喷涂使膜表面亲水性更加均一、仅使用较少的原料即可完成改性，也避免直接浸涂造成基膜结构破坏的问题。

30、(3)本发明所配制亲水改性液是一步法将纳米粒子与阳离子聚合物结合，再将改性液直接喷涂在膜表面，而传统荷电改性方式为先沉积纳米粒子、后浸涂阳离子聚合物的层层自组装模式，与之相比，本发明的修饰步骤更加简便。此外，本发明粘合剂和改性液的溶剂为去离子水和乙醇，比传统有机溶剂更加环保，有利于工业应用。

31、(4)本发明制备得到的荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜表面高亲水性和水下超疏油(油接触角>150℃)，使其在膜蒸馏中能在膜表面形成牢固水化层，阻挡油类物质与疏水基膜接触，起到抗污染作用；膜表面荷正电性通过静电排斥作用，实现对阳离子染料、阳离子表面活性剂、重金属等污染物的高效截留；此外，本发明还提出的中间疏水基膜、上下两层为荷正电亲水涂层的膜结构，下层亲水层能通过毛细作用将跨膜蒸汽迅速冷凝至渗透侧，提高膜通量。

技术特征：

1.一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述的为仿生粘合剂，包括多巴胺、丹宁酸或植物多酚类物质；

3.根据权利要求1所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的具体过程为：将粘合剂与交联剂溶于缓冲溶液中，搅拌得到粘合剂修饰液，将所述疏水膜上表面与所述粘合剂修饰液接触，静置、清洗、烘干得到粘合剂修饰的疏水膜。

4.根据权利要求3所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述粘合剂、交联剂的体积比为1:0.5～2；

5.根据权利要求1所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚磷酸铵、聚溴化己二甲胺或聚羟乙基纤维素醚季铵盐；

6.根据权利要求1所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物浓度为10～40g l-1，所述纳米粒子浓度为5～20g l-1。

7.根据权利要求1所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述静电喷涂的参数为：电压10～30kv，滚筒转速50～200rpm，喷涂距离5～25cm，改性液推注速率1～10ml h-1，环境湿度30～70％。

8.一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜，其采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜，其特征在于，所述复合蒸馏膜由疏水基膜和荷正电亲水涂层组成，疏水基膜具有的孔隙率为40％～80％；

10.如权利要求8所述的一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜在含油高盐水膜蒸馏处理领域的应用。

技术总结
本发明涉及一种荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜及其制备方法与应用，包括以下步骤：采用粘合剂对疏水膜进行表面修饰，得到粘合剂修饰的疏水膜；将阳离子聚合物和纳米粒子混合于有机溶剂中，经搅拌、超声、分散得到荷正电亲水改性液；通过静电喷涂将所述荷正电亲水改性液喷涂至粘合剂修饰的疏水膜上，烘干得到荷正电、亲疏水的复合蒸馏膜。与现有技术相比，本发明的复合蒸馏膜由疏水基膜和荷正电亲水涂层组成，疏水基膜具有高孔隙率，能为水蒸气提供更多渗透路径，荷正电亲水涂层具有高亲水性和水下超疏油性能，在膜蒸馏过程中能形成牢固水化层，水化作用协同表面荷正电性，进一步提高膜对乳化油的抗污染性能。

技术研发人员：李隽,顾伟东,李光辉,杨静仁,吴佳龙,刘睿
受保护的技术使用者：上海工程技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23