一种低氮生物油及其制备方法

本发明属于藻类制备生物质能源，尤其涉及一种低氮生物油及其制备方法。

背景技术：

1、藻类生物质因其光合作用效率高、固碳能力强、生长周期短、繁殖速度快，且不与人争粮，不与粮争地等优质特性引起了广泛关注。其开发利用被认为可以有效缓解全世界面临的能源危机和环境污染问题，是克服能源枯竭和减轻环境负担的有效途径之一。在生物质能的利用技术中，快速热解可将有机物质在中等温度和大气压力下转化为生物油，且具有高效性、低成本和高灵活性，被认为是一种具有前景的热转化利用技术。研究表明藻类生物质快速热解制备液体生物油的产率高达80％，且液体产物中的能量最高可达70％

2、藻类生物质通常氮含量较高，部分甚至高于10％，一部分氮将在热解过程中转移至生物油中。研究发现栅藻热解生物油中氮含量约为8.8％。而生物油中的含氮化合物会引发交联/低聚反应，导致其粘度升高、不稳定性增加，影响生物油的保存和运输；另外，生物油中的含氮化合物在后续燃烧利用过程中会转化为nox，引发光化学烟雾、臭氧消耗、酸雨和温室效应等氮污染问题，这限制了富氮生物质热解制备液体燃料的商品化和工业化发展。因此，降低藻类生物质热解生物油中的氮含量至关重要，是亟待解决的问题。藻类生物质中的氮主要以蛋白质、多肽和游离氨基酸形式存在。在热解过程中，原料中的氮将在不同氮基相产物之间重新分配，部分保留在固相中形成新的焦炭-n，部分迁移至冷凝相中形成液态焦油-n。研究发现富氮有机废弃物在热解时21-38％的氮以含氮化合物形式进入油相，36-62％的氮以nh3和hcn的形式释放至气相。由此可见，若能有效调控藻基生物质原料氮元素的迁移，减少生物油中含氮化合物，并解决其中关键问题，将有力提升藻基生物质热解制备液体燃料的经济效益，有助于推动富氮藻基生物质原料热解技术的高值化发展，对于人类生存空间的拓展有着重要意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种低氮生物油及其制备方法，本发明方法是基于美拉德反应的复合藻基原料通过预处理-热解制备低氮生物油的方法，有效降低藻基原料热解生物油中的氮含量，实现藻基生物质原料的高效转化应用。

2、本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

3、一种低氮生物油制备方法，利用藻类多组分之间基于美拉德反应的交互作用，增强水热预处理过程原料中氮元素向液相、油相产物的迁移，得到低氮含量的固相产物，用固相产物进行热解制备低氮生物油，包括以下步骤：

4、步骤(1)将两种藻混合均匀，得到复合藻基原料；

5、步骤(2)将步骤(1)中复合藻基原料放入间歇式高温高压釜与溶剂混合均匀得到浆液；

6、步骤(3)将步骤(2)反应釜升温至所需温度，使浆液在反应釜中反应；

7、步骤(4)待步骤(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，用有机溶剂反复清洗釜内壁和釜内管线至玻璃棒透明后，得到固液混合物；

8、步骤(5)将步骤(4)中所得到的固液混合物抽滤后得到滤液和固相产物，用有机溶剂清洗固相产物，再干燥得到预处理复合藻基原料；

9、步骤(6)将步骤(5)中得到的滤液同清洗固相产物的有机溶剂混合后萃取，得到水相以及有机溶剂和生物油的混合物；

10、步骤(7)将步骤(6)中的有机溶剂和生物油的混合物去除有机溶剂得到生物油；

11、步骤(8)在反应釜内部投入步骤(5)中所得预处理复合藻基原料反应；

12、步骤(9)在反应釜中产生的挥发分经载气带出进入冷凝器中凝结成生物油，收集气相，取出留在反应器中的固相产物，从冷凝器中得到低氮生物油。

13、上述方案中，所述步骤(1)中采用的两种藻，一种为高多糖含量藻类，另一种为高蛋白含量藻类。

14、进一步的，所述高多糖含量的藻类与高蛋白含量的藻类的质量比＝3～1:1～3。

15、进一步的，所述高多糖含量藻类为条浒苔、马尾藻、羊栖菜中的一种，但不限于此；高蛋白含量藻类为小球藻、螺旋藻、微拟绿球藻中的一种，但不限于此。

16、上述方案中，所述步骤(2)的溶剂为去离子水。

17、上述方案中，所述步骤(2)的所述复合藻基原料与溶剂的比例为1:5～1:15g/ml。

18、上述方案中，所述步骤(3)中反应釜的升温速率为5～15℃/min，反应釜升温至反应温度为150℃～250℃，保持反应时间为30～60min。

19、上述方案中，所述步骤(5)中固液混合物通过三层滤纸抽滤；进一步的，抽滤分离使用的是80mm的布氏漏斗、500ml的抽滤瓶。

20、上述方案中，所述步骤(6)中使用分液漏斗萃取。

21、上述方案中，所述步骤(7)在旋转蒸发器中去除有机溶剂得到生物油，旋转蒸发器的设定温度为45℃；固相产物的干燥温度为105℃、水相产物的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

22、上述方案中，所述步骤(4)、(5)、(6)和(7)中使用易与生物油相溶的有机溶剂，如：二氯甲烷，但不限于此。

23、上述方案中，所述步骤(8)具体为：在反应釜内部围上石墨垫片，拧紧螺丝，待测试气密性完好后，放入固定床中，通入保护气排净内部空气，接入锥形瓶、集气袋，调整好反应参数后，升温至试验温度并稳定后，投入步骤(5)中所得预处理复合藻基原料反应时间。

24、进一步的，所述保护气为氮气，流量计的气体流速为50ml/min，反应釜内反应温度为500～600℃，保持反应时间为60min，进一步的，为减小误差，每个工况的反应进行三次重复实验。

25、上述方案中，所述步骤(9)具体为：在反应器中产生的挥发分经载气带出进入冷凝器中凝结成生物油，气相由集气袋收集，取出留在反应器中的固相产物，45min后从冷凝器中取出锥形瓶得到生物油，进一步的，生物油保存于试验冰箱内以备后续分析；所述冷凝温度为-8℃，所使用载气为氮气，流量计的气体流速为50ml/min。

26、一种低氮生物油，根据所述低氮生物油制备方法制备得到的。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

28、本发明通过原料共水热预处理与热解液化联合，实现复合藻基原料高效制备低氮生物油，解决了现有的藻类生物质原料热转化得到的生物油氮量较高的情况。本发明采用水热预处理方法，发挥藻基原料组分间的美拉德反应强化作用，增强了水热预处理过程原料中氮元素向液相产物的迁移，将藻基原料中的氮元素有效迁移至向水热水相产物，并增加水热炭中氮素在后续热解制油过程中在碳基质中的迁移进而保留在固相产物，强化美拉德反应，可以提高液相产物的含氮化合物含量，降低预处理原料中的氮含量，进而降低后续热解生物油中的氮含量，是一种新型的复合藻基原料水热预处理-热解制备生物油的方法，有效降低藻基原料热解生物油中的氮含量，实现藻基生物质原料的高效转化应用。

29、注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不一定必须具有所有上述效果。可以从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见地看出并抽出上述以外的效果。

技术特征：

1.一种低氮生物油制备方法，其特征在于，利用藻类多组分之间基于美拉德反应的交互作用，增强水热预处理过程原料中氮元素向液相、油相产物的迁移，得到低氮含量的固相产物，用固相产物进行热解制备低氮生物油，

2.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用的两种藻，一种为高多糖含量藻类，另一种为高蛋白含量藻类。

3.根据权利要求2所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述高多糖含量的藻类与高蛋白含量的藻类的质量比＝3～1:1～3。

4.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的复合藻基原料与溶剂的比例为1:5～1:15g/ml。

5.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应釜的升温速率为5～15℃/min，反应釜升温至反应温度为150℃～250℃，保持反应时间为30～60min。

6.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(7)在旋转蒸发器中去除有机溶剂得到生物油，旋转蒸发器的设定温度为45℃；固相产物的干燥温度为105℃、水相产物的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

7.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(8)具体为：在反应釜内部围上石墨垫片，拧紧螺丝，待测试气密性完好后，放入固定床中，通入保护气排净内部空气，接入锥形瓶、集气袋，调整好反应参数后，升温至试验温度并稳定后，投入步骤(5)中所得预处理复合藻基原料反应时间。

8.根据权利要求7所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气，流量计的气体流速为50ml/min，反应釜内反应温度为500～600℃，保持反应时间为60min。

9.根据权利要求1所述的低氮生物油制备方法，其特征在于，所述步骤(9)具体为：在反应器中产生的挥发分经载气带出进入冷凝器中凝结成生物油，气相由集气袋收集，取出留在反应器中的固相产物，45min后从冷凝器中取出锥形瓶得到生物油，冷凝温度为-8℃，所使用载气为氮气，流量计的气体流速为50ml/min。

10.一种低氮生物油，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述低氮生物油制备方法制备得到的。

技术总结
本发明提供一种低氮生物油及其制备方法，利用藻类多组分之间基于美拉德反应的交互作用，增强水热预处理过程原料中氮元素向液相、油相产物的迁移，得到低氮含量的固相产物，用固相产物进行热解制备低氮生物油。本发明采用水热预处理方法，发挥藻基原料组分间的美拉德反应强化作用，增强了水热预处理过程原料中氮元素向液相产物的迁移，将藻基原料中的氮元素有效迁移至向水热水相产物，并增加水热炭中氮素在后续热解制油过程中在碳基质中的迁移进而保留在固相产物，强化美拉德反应，可以提高液相产物的含氮化合物含量，降低预处理原料中的氮含量，进而降低后续热解生物油中的氮含量，实现藻基生物质原料的高效转化应用。

技术研发人员：胡亚敏,马宇柯,张文珏,王爽,曹斌,袁川,钱黎黎,王谦
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23