一种金属辅助改性石墨毡及其制备方法与流程

本发明属于液流电池，尤其涉及一种金属辅助改性石墨毡及其制备方法。

背景技术：

1、随着风能和太阳能等可再生能源的发展，为实现能源的可持续性利用，迫切需要大规模的储能系统克服可再生能源发电产生的波动性和间歇性，以实现电网的稳定运行。液流电池因其循环寿命长、可靠性高、环境友好和易于扩展等优点而成为最有前途的大规模储能技术之一。在各种液流电池中，以低成本、无毒性的fe3+/fe2+和cr3+/cr2+电对作为阴阳极电解液的铁铬液流电池（icfb）有望在储能领域得到广泛应用应用。

2、电极是铁铬液流电池的核心材料之一，通常为聚丙烯腈高温热处理得到的石墨毡。理想的电极材料应当具有高的电子导电性、催化活性、稳定性、浸润性以及比表面积等特征。对于未经处理的石墨毡来说，其催化fe2+/fe3+和cr2+/cr3+电对发生电化学反应的能力极为有限，因此需要对石墨毡进行处理，当前大多数研究者认可的方法是在石墨毡上负载催化剂（如bi、pd、in等金属活性组分），处理之后的石墨毡电极能够在极大程度上改善电化学反应过程中离子电对的反应速率，增加铁铬液流电池电流密度，并提升其能量效率、库伦效率及电压效率。

3、目前，液流电池金属基催化剂的制备方法多为电沉积和热分解，由于石墨毡电极无孔，上述方法制得的催化剂金属颗粒直接生长在石墨毡电极的外表面，在长时间的电解液冲击下，金属颗粒易从电极上脱落（尤其是电化学沉积方法制得催化剂），造成液流电池能量效率、电压效率下降，影响电池的综合性能。因此，如何在保证催化剂颗粒不易脱落的基础上显著提升催化剂的活性是当前的难点与重点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属辅助改性石墨毡及其制备方法。本发明可以提高辅助金属在石墨毡上的结合牢固度，进而提升石墨毡电极在电池中的能量效率、电压效率和库伦效率。

2、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属辅助改性石墨毡的制备方法。

3、一种金属辅助改性石墨毡的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：原始石墨毡通过清洗与热活化得到预处理石墨毡；

5、s2：将海藻酸钠加入去离子水中，配制成海藻酸钠凝胶溶液；

6、s3：将金属盐加入乙二醇与乙醇的混合溶剂中，配制成金属盐溶液；

7、s4：将s1得到石墨毡完全浸没入步骤s2得到的海藻酸钠凝胶中，并在超声条件下进行超声处理，随后进行离心处理，以沥干内部积聚的海藻酸钠凝胶，得到表面凝胶化的石墨毡材料；

8、s5：将s4中所述凝胶化石墨毡浸没入s3中金属盐溶液中，经搅拌，得到螯合金属离子的凝胶化石墨毡材料；

9、s6：将s5中所得凝胶化石墨毡材料进行干燥处理和热解，得到金属掺杂改性的石墨毡材料。

10、进一步地，步骤s1所述石墨毡通常具有规则的形状、尺寸，如可以为大小为3.0×3.0 cm、30×30 cm的方块，厚度为4 mm或5 mm；所述清洗方案中溶剂为乙醇与去离子水的混合物；所述热预处理温度为300-600℃，持续时间为2-8 h。

11、进一步地，步骤s2中海藻酸钠与去离子水的质量比为0.2:99.5–2:98。优选在超声处理下配制海藻酸钠凝胶溶液，超声处理的时间一般为30 min-60 min。

12、进一步地，步骤s3中所述的金属盐为以下任意一种或多种的搭配：硝酸钴、硝酸镍、硝酸铟、硝酸铋、硫酸钛、硝酸铅、硝酸钙，金属盐的加入量按照固体盐与混合溶剂的固液比为1:8~4:1（单位mg/ml）。所述混合溶剂中，乙二醇与乙醇的体积比为1:1-1:5。优选地，步骤s3中在超声条件下配制金属盐溶液。

13、进一步地，步骤s4中海藻酸钠凝胶溶液与石墨毡的液固比为1:5~1:15（单位ml/mg）。所述超声处理的时间为10-60 min。所述离心处理的离心速度一般为100-500 rmp。

14、进一步地，步骤s5中所述金属盐溶液与石墨毡的液固比为1:5~1:20（单位ml/mg）。所述搅拌的时间为10 min-60 min。

15、进一步地，步骤s6中所述干燥的温度一般为60-120℃，干燥时间一般为6-24 h。所述热解的温度为600-900℃，热解时间一般为1-5 h。热解过程的程序升温速率一般为3-10℃/min。

16、根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种金属辅助改性石墨毡，其通过上面所述的方法制备得到。

17、进一步，所述的金属辅助改性（掺杂）石墨毡以重量百分数计包括石墨毡72.14%-97.23%，辅助金属2.77%-27.86%。

18、进一步，所述的金属辅助改性石墨毡中，辅助金属的颗粒尺寸一般为100-300nm。

19、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

20、1、本发明以廉价的海藻酸钠为金属离子吸附/螯合剂，成功在石墨毡表面掺杂了金属元素。一方面，可通过控制海藻酸钠凝胶溶液的质量浓度调控石墨毡表面的凝胶化程度，另一方面，还可通过调控金属盐溶液的浓度控制石墨毡表面金属的掺杂量，实现了材料的可控合成。

21、2、本发明通过简单的一步热解过程成功得到金属掺杂改性的石墨毡材料，制备方法简单，易于操作。在引入金属催化物种的同时大大增强了石墨毡的亲水性，提高了铁、铬等金属离子在石墨毡表面的传输。

22、3、本发明的金属改性石墨毡电极可以显著提升铁铬液流电池的性能，在实际单电池测试过程中能有效提高单电池的库伦效率、电压效率和能量效率，在铁铬液流电池中具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种金属辅助改性石墨毡的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1所述清洗使用的溶剂为乙醇与去离子水的混合物；所述热处理的温度为300-600℃，处理时间为2-8 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中海藻酸钠与去离子水的质量比为0.2:99.5–2:98。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中在超声处理下配制海藻酸钠凝胶溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中所述的金属盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸铟、硝酸铋、硫酸钛、硝酸铅和硝酸钙中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中金属盐与混合溶剂的固液比为1:8~4:1 mg/ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3在乙二醇与乙醇的体积比为1:1-1:5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中海藻酸钠凝胶溶液与石墨毡的液固比为1:5~1:15 ml/mg。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5中所述金属盐溶液与石墨毡的液固比为1:5~1:20 ml/mg。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s7所述热解的温度为600-900℃。

11.权利要求1-10任一所述方法得到的金属辅助改性石墨毡。

12.根据权利要求11所述的金属辅助改性石墨毡，其特征在于，所述金属辅助改性石墨毡以重量百分数计包括石墨毡72.14%-97.23%，辅助金属2.77%-27.86%。

13.根据权利要求11所述的金属辅助改性石墨毡，其特征在于，所述辅助金属的颗粒尺寸为100-300nm。

技术总结
本发明公开了一种金属辅助改性石墨毡及其制备方法。制备方法包括：将预处理后石墨毡浸入海藻酸钠凝胶中，超声处理使其表面凝胶化；辅助金属离子与石墨毡表面凝胶进行吸附螯合；然后在保护气氛下进行热解处理，制得金属辅助改性石墨毡。本发明方法增强了改性金属与石墨毡的结合力，有效减少了电池循环过程中电解液冲刷造成的金属脱落，在铁铬液流电池电极改性方面有广阔的应用前景。

技术研发人员：叶涵,张英,曹中琦,张力婕,黎晓璇
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23