一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法

1.本发明涉及金属软磁粉芯技术领域，具体涉及一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法。


背景技术：

2.随着电子行业的发展，电子产品逐渐呈“四化”发展趋势，即小型化、集成化、多功能化、大功率化。一体成型电感因其体积小，功率大，成本低并且适合集成安装等优点被广泛应用于电子产品；一体成型电感是由绕组本体埋入金属磁粉芯内部制成，其中，金属磁粉芯作为电感元件的主要组成部分，其材质直接影响电感元件的感量，为了顺应电子元器件功能的增加及技术的提高，对金属磁粉芯的性能也提出了更高的要求。
3.绝缘包覆是提升金属磁粉芯性能最主要的方式，对提高磁粉芯的电阻率、降低高频损耗起着决定性作用，其工艺改良也一直是金属磁粉芯性能优化研究的主要方向；通过绝缘包覆可以将外加磁场产生的涡流限制在金属粉的粉末内部，金属粉表面的绝缘层越厚，电阻率越高，则涡流损耗越低；然而，随着绝缘层厚度的增加，磁性材料中金属粉的填料比降低，将导致磁导率降低，不利于金属磁粉芯电感量的提高；因此，在绝缘层包覆完整的情况下，绝缘层应越薄越好。磷化是目前工业应用中最常见的磁粉芯制备工艺，主要是通过金属与磷酸溶液发生钝化反应而在金属表面生成磷化膜，以达到金属颗粒间绝缘的效果；但钝化生成的磷化膜表面呈较粗大的颗粒状，且存在较多孔隙，因此磷化绝缘层通常较厚，金属磁粉芯的磁导率较低，使电感元件的电感较低；此外，磷化的结果受温度、ph及金属粉末的性质等因素影响非常大，磷化过程难以对其绝缘层的厚度进行有效地控制。
4.针对上述磷化工艺中存在的缺陷，开发一种可在金属磁粉表面形成较薄的磷化膜，且磷化结果不易受外界影响的磷化工艺是目前研究的重点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，采用该方法包覆金属磁粉得到的绝缘层绝缘效果好，且绝缘层较薄，不会降低金属磁粉芯的磁导率。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.第一方面，本发明提供了一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，所述方法包含以下步骤：
8.s1、制备磷化液：将酸式磷酸锰溶解于50-90℃的水中，并加入磷酸、结晶细化剂、络合剂和水，充分混合后即得所述磷化液；
9.s2、金属磁粉的磷化处理：将装有金属磁粉的容器置于步骤s1所述磷化液中，将与电源连接的电极分别插入装有金属磁粉的容器和磷化液中，通电5-30min后，即完成金属磁粉的磷化处理，所述磷化液的循环速度为0.1-0.3l/min，温度为50-90℃，电流密度为0.25-3a
·
dm-2
；
10.s3、制备金属磁粉芯：将步骤s2中的金属磁粉经干燥、煅烧后压制成环形生坯，随后将环形生坯进行热处理，即得所述金属磁粉芯。
11.本发明采用锰系磷化剂作为磷化液，通电时，磷化液中的金属离子移动到金属磁粉表面形成磷化膜，磷化膜的主要成分为酸式磷酸锰(mn(h2po4)2)、三水磷酸锰(mn3(po4)2·
3h2o)和酸式磷酸铁锰((mn，fe)5h2(po4)4·
4h2o)，这些成膜物质可在金属磁粉颗粒表面形成紧密细小的颗粒状，与现有技术中的磷化剂相比，本发明形成的磷化膜具有膜层更薄、孔隙少、成膜容易等优点；本发明对金属磁粉的磷化处理方式不同于现有技术中的磷酸盐原位钝化处理，本发明所述电化学磷化法先使金属磁粉在磷化液的电解池阴极附近呈悬浮流动状态，并通过电位差的作用使磷化液中的金属离子移动至金属磁粉表面，使金属磁粉表面金属离子浓度增加而发生沉积反应，则生成磷化绝缘层；目前电化学磷化技术并未被应用于实际工业生产，本发明是首次提出将电化学磷化工艺用于包覆金属磁粉以制备金属磁粉芯。
12.发明人进一步发现，通过采用上述特定的电流密度，可以得到比较细致的磷化膜，还能够有效提高沉积速度，提高劳动生产率。
13.同时，发明人发现，磷化液的温度对金属磁粉芯的性能会有显著影响，温度在本发明提供的范围内时，可得到磁损耗小、磁导率高的金属磁粉芯，若磷化液的温度过高(＞90℃)，导致成膜物质形成磷化膜的结晶变粗，空隙多；若磷化液的温度过低(＜50℃)，导致磷化液的导电性降低，不利于阳极溶解，使最终金属磁粉芯的磁损耗较高，磁导率较差。
14.发明人还发现，磷化液的循环速度对金属磁粉芯的性能也会有显著影响，磷化液的循环速度过快(＞0.3l/min)，易导致磷化膜形成较多空隙，无法得到较细致的磷化膜，而磷化液的循环速度过低(＜0.1l/min)，则使阴极附近消耗的金属离子无法及时得到补充，同时易造成磷化液温度不均匀及电极界面扩散层的厚度增加，使最终金属磁粉芯的磁损耗较高，磁导率较差。
15.发明人还发现，若磷化处理时间＜5min，导致磷化反应不充分，不能达到对金属磁粉完全包覆，导致最终磁粉芯的磁损耗较严重，若磷化处理的时间＞30min，反应时间过长，导致金属磁粉表面的磷化膜较厚，不仅浪费磷化液，还会使最终磁粉芯的磁损耗较严重，磁导率降低。
16.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s1中，磷化液包含以下重量份的组分：mn(h2po4)
2 30-100份、磷酸(h2po4)30-100份、结晶细化剂10-50份、络合剂10-50份、水1000份。
17.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述步骤s1中，结晶细化剂为硝酸锰、镍盐、铜盐、锌盐中的至少一种。
18.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的最优选实施方式，所述步骤s1中，结晶细化剂为硝酸锰。
19.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述步骤s1中，络合剂为柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。
20.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的最优选实施方式，所述步骤s1中，络合剂为柠檬酸。
21.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤
s2中，金属磁粉为铁粉、铁硅合金粉、铁硅铝合金粉、铁硅铝镍合金粉、铁镍合金粉、铁镍钼合金粉、铁基非晶合金粉、铁基纳米晶合金粉中的至少一种。
22.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述金属磁粉为羰基铁粉，羰基铁粉纯度高、杂质少，与普通铁粉及铁基合金粉相比，更适用于电子元器件领域。
23.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s2中，金属磁粉与磷化液的质量比为1-10:100。
24.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s2中，采用精密流量泵控制磷化液的循环速度。
25.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s2中，电极正极为石墨电极，负极为铁电极。
26.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s2中，通电后金属磁粉在容器中呈悬浮流动状态，金属磁粉在电流作用下呈悬浮流动态，可使金属磁粉表面与磷化液中的金属离子充分结合，更有利于磷化膜在金属磁粉表面的包覆。
27.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，装有金属磁粉的容器为流态化装置，采用流态化装置可实现金属磁粉在电流下呈悬浮流动状态。
28.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的最优选实施方式，所述流态化装置为流化杯。
29.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，煅烧的工艺具体为：将干燥后的金属磁粉置于管式炉中，在真空或惰性气氛下于200-500℃进行煅烧处理0.5-1h，煅烧的目的在于除去金属磁粉内部的结晶水。
30.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，惰性气氛为氮气或氩气。
31.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，压制的工艺参数为：压制压力为800-1200mpa，保压时间为5-15s，在本发明中，若压制压力＜800mpa，易导致压制的生坯不致密；若压制压力＞1200mpa，压力过大，容易使生坯表面出现裂纹。
32.做为本发明采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，热处理的工艺参数为：热处理温度为300-600℃，热处理时间为1-3h。
33.第二方面，本发明提供了一种金属磁粉芯，为采用如第一方面所述采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法制得。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用锰系磷化剂作为磷化液，通过电化学磷化法使磷化液中的金属离子在金属磁粉表面沉积，形成绝缘的磷化膜，所述磷化膜具有膜层更薄、孔隙少、成膜容易等优点；本发明通过限定电化学磷化过程中磷化液的温度、电流密度、循环速度和磷化时间等参数，使最终制备得到的金属磁粉芯表面绝缘层厚度可控、不易受环境因素影响、磁损耗低，同时保持了金属磁粉芯的高磁导率；本发明所述方法对金属磁粉芯在电子元器件领域的应用具有十分重要的意义。
具体实施方式
35.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
36.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
37.实施例1
38.本实施例所述采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法包含以下步骤：
39.s1、制备磷化液：将30g酸式磷酸锰溶解于50℃，体积为500ml的去离子水中，带起完全溶解后分别加入30g磷酸、10g硝酸锰、10g柠檬酸和500ml去离子水，将上述溶液移入电解槽中并加热至50℃保温；
40.s2、金属磁粉的磷化处理：将装有10g羰基铁粉的流化杯置于步骤s1所述磷化液中，通过精密流量泵控制磷化液的循环速度为0.05l/min，使羰基铁粉在流化杯中处于悬浮流动状态，随后将与电源负极连接的铁片插入至流化杯中，将与电源正极连接到石墨电极插入磷化液中，接通电路回路，施加电流密度为0.25a
·
dm-2
，磷化处理5min后，即完成金属磁粉的磷化处理；
41.s3、制备金属磁粉芯：将步骤s2中磷化处理后的羰基铁粉烘干，并置于管式炉中在氮气保护下于200℃进行煅烧处理0.5h，以去除铁粉内部的结晶水，然后压制成型，成型压力为800mpa，保压时间为5s，得到环形生坯，随后将环形生坯置于管式炉中在氮气保护下于300℃进行退火热处理1h，即得所述金属磁粉芯。
42.实施例2
43.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为0.5a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
44.实施例3
45.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为1.0a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
46.实施例4
47.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为1.5a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
48.实施例5
49.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为2.0a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
50.实施例6
51.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为3.0a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
52.实施例7
53.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化处理的时间为10min，其余步骤均与实施例1一致。
54.实施例8
55.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化处理的时间为15min，其余步骤
均与实施例1一致。
56.实施例9
57.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化处理的时间为30min，其余步骤均与实施例1一致。
58.实施例10
59.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的温度为90℃，其余步骤均与实施例1一致。
60.实施例11
61.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的温度为70℃，其余步骤均与实施例1一致。
62.实施例12
63.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化液的循环速度为0.2l/min，其余步骤均与实施例1一致。
64.实施例13
65.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化液的循环速度为0.3l/min，其余步骤均与实施例1一致。
66.实施例14
67.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，将100g mn(h2po4)2溶解于50℃，体积为500ml的去离子水中，带起完全溶解后分别加入100g磷酸、50g硝酸锰、50g柠檬酸和500ml去离子水，其余步骤均与实施例1一致。
68.实施例15
69.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，羰基铁粉的质量为100g，其余步骤均与实施例1一致。
70.对比例1
71.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为5.0a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
72.对比例2
73.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，电流密度为0.1a
·
dm-2
，其余步骤均与实施例1一致。
74.对比例3
75.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化处理的时间为60min，其余步骤均与实施例1一致。
76.对比例4
77.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s2中，磷化处理的时间为2min，其余步骤均与实施例1一致。
78.对比例5
79.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的温度为30℃，其余步骤均与实施例1一致。
80.对比例6
81.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的温度为100℃，其余步骤均与实施例1一致。
82.对比例7
83.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的循环速度为0.5l/min，其余步骤均与实施例1一致。
84.对比例8
85.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，磷化液的循环速度为0.05l/min，其余步骤均与实施例1一致。
86.效果例
87.对实施例1-15、对比例1-6的金属磁粉芯采用b-h分析仪(iwatsu,sy-8219)测量磁导率和磁损耗，测试条件为：bm＝50mt,f＝100khz，测试结果如下表1所示。
88.表1
89.90.[0091][0092]
从表1可看出，当本发明金属磁粉磷化处理过程中的电流密度、磷化处理时间、磷化液温度和磷化液的循环速度不在本发明提供的范围时，均会导致最终金属磁粉芯的磁损耗较大，且磁导率均在60以下；而本发明实施例1-15制备得到的磁粉芯，磁损耗均＜500mw/cm3，且磁导率较高。
[0093]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：s1、制备磷化液：将酸式磷酸锰溶解于50-90℃的水中，并加入磷酸、结晶细化剂、络合剂和水，充分混合后即得所述磷化液；s2、金属磁粉的磷化处理：将装有金属磁粉的容器置于步骤s1所述磷化液中，将与电源连接的电极分别插入装有金属磁粉的容器和磷化液中，通电5-30min后，即完成金属磁粉的磷化处理，所述磷化液的循环速度为0.1-0.3l/min，温度为50-90℃，电流密度为0.25-3a
·
dm-2
；s3、制备金属磁粉芯：将步骤s2中的金属磁粉经干燥、煅烧后压制成环形生坯，随后将环形生坯进行热处理，即得所述金属磁粉芯。2.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s1中，磷化液包含以下重量份的组分：酸式磷酸锰30-100份、磷酸30-100份、结晶细化剂10-50份、络合剂10-50份、水1000份。3.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s1中，结晶细化剂为硝酸锰、镍盐、铜盐、锌盐中的至少一种。4.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s1中，络合剂为柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。5.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s2中，金属磁粉为铁粉、铁硅合金粉、铁硅铝合金粉、铁硅铝镍合金粉、铁镍合金粉、铁镍钼合金粉、铁基非晶合金粉、铁基纳米晶合金粉中的至少一种；优选地，所述金属磁粉为羰基铁粉。6.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s2中，金属磁粉与磷化液的质量比为1-10:100。7.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s2中，电极正极为石墨电极，负极为铁电极。8.如权利要求1所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤s2中，金属磁粉在容器中呈悬浮流动状态。9.如权利要求8所述的采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述容器为流态化装置。10.一种金属磁粉芯，其特征在于，为采用权利要求1-9中任一项所述电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法制得。

技术总结
本发明公开了一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法，属于金属软磁粉芯技术领域。本发明采用锰系磷化剂作为磷化液，通过电化学磷化法使磷化液中的金属离子在金属磁粉表面沉积，形成绝缘的磷化膜，所述磷化膜具有膜层更薄、孔隙少、成膜容易等优点；本发明通过限定电化学磷化过程中磷化液的温度、电流密度、循环速度和磷化时间等参数，使最终制备得到的金属磁粉芯表面绝缘层厚度可控、不易受环境因素影响、磁损耗低，同时保持了金属磁粉芯的高磁导率；本发明所述方法对金属磁粉芯在电子元器件领域的应用具有十分重要的意义。子元器件领域的应用具有十分重要的意义。


技术研发人员：王健 徐佳 刘辛
受保护的技术使用者：广东省科学院新材料研究所
技术研发日：2022.10.21
技术公布日：2023/1/6