废料回用稀土永磁材料及制备方法
废料回用稀土永磁材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料领域，设及一种废料回用稀±永磁材料及制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] CN201410725480.8号申请设及一种稀±永磁材料的制备方法，该制备方法包括W 下步骤:分别提供Re-Fe-B快泽粉W及Ce基快泽粉，其中所述Re-Fe-B快泽粉中稀±Re为Nd、 P;r、Dy、Tb中的一种或几种，所述Ce基快泽粉的化学式为〔6<3址)〉义</31113光6<3址)〉（10〇-义-厂 z)</sub〉B<sub〉;y</sub〉M<sub〉z</sub〉，M选自Ga、Co、Al、Zn、Cu、师 W及化中的一种或多 种，X、y W及Z为对应元素的质量百分含量，且28% < X。5%，0.8% < y。. 5%，0% < Z。％;将 所述Ce基快泽粉与所述Re-Fe-B快泽粉混合均匀得到混合磁粉，其中，在所述混合磁粉中所 述Ce基快泽粉所占的质量百分比为10-50%;将所述混合磁粉依次进行热压成型、热变形成 型及回火处理，得到稀上永磁材料，稀上永磁材料为多主相结构，其主要由纳米级片状晶组 成。但是该方法制备的材料矫顽力还不够高。
[0004]
【发明内容】
[000引本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供废料回用稀±永磁材料，该合金材料 具有高的矫顽力。
[0006] 本发明的另一目的是提供废料回用稀±永磁材料制备方法，该制备方法工艺简 单，生产成本低，适于工业化生产。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种废料回用稀上永磁材料，该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 18-22%，Y 7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3.6-4.4%，B2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-0.60%，Si 0.01-0.04%，Ti 0.45-0.60%，其余为Fe;该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为 10:4:2:2;该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。
[0008] -种废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a)先将巧光粉废料置于赔烧炉中于500-650°C预处理1-2小时，球磨得到赔烧处理的巧 光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于680-710°C条件下进行高溫碱烙处理2-4小 时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1-1.5;向所得碱烙 反应产物中加入盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比为（1-2) : 1;将所配得的混合液放入 65-70°C恒溫水浴槽中加热2-3 h，之后进行过滤，获得含有稀±元素的浸出液;将125-180g /L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处理的巧光粉废料 的质量的35-45%，对析出的化合物用水洗涂3-5遍后，收集沉淀物120°C烘干比，得沉淀物A 待用； b)将永磁体废料用化2〇)3溶液除去永磁废料中的废油，Na2〇)3与永磁体废料的质量比 为(0.01-0.03) : 1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂3-5遍后在120-125°C条件下烘干 1-2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽拌，每 升水中投入处理后的废料0.4-0.化g，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比为 1: (1.1-1.4)，溫度控制在90-95°C，浸溃1-3小时过滤，并用自来水洗涂3-5遍，滤渣丢弃，滤 液及洗液合并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在150-200°C揽拌1-2小时;然后均匀加入 芒硝揽拌1-2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的19-22%;配制 125-180g/L的草酸溶液并升溫至80-90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草 酸化合物析出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的45-55%，经过滤及洗涂2-5遍 后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物B W1: (0.5-2)的质量比混合均匀，在1100-1170°C的溫度下保溫 1-2小时，冷却后得到沉淀的混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物进行成份调整，调整后混合稀±氧化物中Nd、Υ、Eu、 Dy的质量比为10:4:2 :2;调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2- NaF -Na3AlF6混合物，电解溶剂中^。、化。2、船。、化34巧6的质量分 数分别为60-65%，20-25%，0.1 -0.4%，余量；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为(5-6):1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为960-1200°C，电解20-30分钟，得到混合稀±永 磁材料合金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料:Ndl8-22%，Y7.2-8.8〇/〇，Eu 3.6-4.4〇/〇，Dy 3.6-4.4〇/〇，B 2-6〇/〇，P 0.1-0.5〇/〇，Ag 0.15-0.20〇/〇，Ni 0.45-0.60〇/〇，Si 0.01-0.04%，Ti 0.45-0.60%，其余为Fe，其中Ag、Ni、TiW纯金属方式加入，BW含有B质量百 分比为25%的铁棚合金方式加入，Si W纯单晶娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合 金的形式加入，余量化W纯金属方式加入;Nd、Y、Eu、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材 料合金形式加入;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1540-1590°C，保溫 20分钟后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0009] 本发明的进一步设计在于： 步骤1中，所用盐酸的浓度为6-10 mol/l;所用化2〇)3溶液的质量分数为10-15%;所用 硫酸的浓度为lOmol/L。
[0010] 在步骤5)中，制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感 应成型炉内的重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1570-1590°C，重烙管式相蜗的底部置 于真空感应快泽炉转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中 喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为550-650μπι、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮 轮缘的旋转线速度为16-19m/s。
[0011] 步骤5)中，渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为5-10 L / min，升溫至400-450°C，保溫10-15 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入 渗氮炉中，升溫至400-450°C，保溫10-15 min,渗氮炉的氨流量为5-10 L /min,处理后冷 却，接着对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-22 小时，得到平均粒度在3-5WI1的粉末。
[0012] 步骤5)中，压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3T压 力下压制成型，将压制巧置于1080-1190°C的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小 于O.lPa，冷却后再升溫至7 50-950°C，保溫3-lOh回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至 400-680°C进行3-化时效处理，处理后冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为 5-7T的热处理炉内，于真空条件下1050-1120°C溫度保溫1-3 h后随炉冷却，即得到废料回 用稀±永磁材料。
[0013] 与现有技术相比，本发明的显著优点是： 本发明材料中由于有多种稀上元素的存在，因此在组织中形成Nd 2 F ei4 B、Eu 2 F ei4 B、Dy 2Fei4B、Y2Fei4B等多个磁性主相。当Nd、Υ、Eu、Dy的质量比为10:4:2 :2时，主晶相 炯2 Fei4B晶粒之间会被另外不同的主晶相如Dy 2Fei4B、Eu2Fei4B、Y2Fei4B等所隔开， 运样便会改变单一主相Nd2Fei4B晶粒之间的直接交换作用。另外，多个主相的存在，可W 改善交换禪合钉扎场Η，降低材料内部的散磁场，提高磁体在高溫下的使用性能。运种效应 会使磁体矫顽力提高。
[0014] 磁性材料中的非磁性的富稀±相起着稀释整个磁体磁矩的作用，其在磁体中的存 在实际上降低了永磁体的单位体积的磁性能。而本发明材料中固溶在铁基体中Dy、Eu的作 用是使晶粒均匀化、细化、规则化。运使得非磁性的富稀±相能够均匀分布在主相的晶界 上，避免了富稀±相^大块状出现。P、Ti、Y可细化晶粒，从而改善了剩磁及矫顽力。
[0015] 本发明材料中，充分发挥了N和B的互补效应。由于氮的引入，使铁电子游离而加速 局部化，磁矩增大，居里溫度也上升，各向异性加强。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可 W灵敏地调节稀±4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加， 使稀±4f电子的晶场作用发生根本变化。N与Nd可W形成新的相，处于Nd 2Fei4B主晶相的 边界，具有改善磁体矫顽力的作用。
[0016] Ni、Si本身具有高稳定性，具有高溫抗氧化性。添加 Μ元素可大幅度改善材料的溫 度稳定性和扩大工作溫度范围。Υ和Ag结合不仅可W改善材料的耐腐蚀性，而且可W改善交 换禪合钉扎场H，保证材料的稳定性能。
[0017] 与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料 的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应 用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子 玩具等各个领域。
[0018] 本发明的永磁材料的制备方法充分利用了废料直接作为合金原材料，成分配比灵 活，质量控制到位，并且可W降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、 有效改善环境，具有很高的社会价值。
[0019]
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例一制得的废料回用稀±永磁材料组织图。
[0021 ]由图1可W看出，本发明材料组织致密均匀。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] W下实例中所用原料如下： 1、所用巧光粉废料来源于回收的阴极射线管巧光粉废料。
[0024] 该废料中各成份的质量分数为：Y20324-26 %，Eu2〇3 1-2.5%，Al2〇34-6%，PbO 1-2.5%，其余化5。
[0025] 2、所用永磁体废料来源于厂家生产永磁体产品产生的废料。
[0026] 该永磁体废料中各成份的质量分数为:钦9%-32.5%，棚2.8-3.6%，僕0.6-1.2%，钮 0.05-0.08%，余量为铁。
[0027] 实施例一： 本发明废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1) 废料处理： a) 先将巧光粉废料置于赔烧炉中于620°C预处理2小时，然后球磨至20-80微米，得到赔 烧处理的巧光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于700°C条件下进行高溫碱烙处 理3小时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1.5;向所得 碱烙反应产物中加入8mol/L(浓度为6-10 mol/L均可)盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比 为1:1;将所配得的混合液放入65°C恒溫水浴槽中加热2 h，之后进行过滤，获得含有稀± 元素的浸出液;取130g /L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处 理的巧光粉废料的质量的35%，对析出的化合物用水洗涂3遍后，收集沉淀物120°C烘干比， 得沉淀物A待用； b) 将永磁体废料用质量分数为15%的化2〇)3溶液清洗除去永磁废料中的废油，Na2C〇3 与永磁体废料的质量比为0.03:1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂5遍后在125°C条件 下烘干2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽 拌，每升水中投入处理后的废料0.化g，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸（浓度 lOmol/L)的质量比为1:1.4，溫度控制在95°C，浸溃2小时过滤，并用自来水洗涂5遍，滤渣丢 弃，滤液及洗液合并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在180°C揽拌2小时;然后均匀加入 芒硝揽拌2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的22%;配制150g/ L的草酸溶液并升溫至80°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析 出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的50%，经过滤及洗涂3遍后，溶液弃去，收 集沉淀物，于120°C的溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物BW1:2的质量比混合均匀，在1150°C的溫度下保溫2小时，冷却 后得到沉淀混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物(氧化铺粉、氧化钦粉、氧化锭粉及氧化館)进行成份调 整，调整后混合稀±氧化物中炯、￥、611、〇7的质量比为10:4:2:2;调后混匀研磨至粒径 为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2-化F -化3A1F6混合物，（电解溶剂中LiFXaF2、化F、化3A1F6的质量 分数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为 5:1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为1000°C，电解30分钟，得到混合稀±永磁材料合 金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 18%，Y 7.2%，Eu 3.6%，Dy 3.6%，B 2%，P 0.1%，Ag 0.15%，Ni 0.45%, Si 0.01%，Ti 0.45%,其余为Fe。其中 八邑、化、11^纯金属方式加入，8^含有8质量百分比为25%的铁棚合金方式加入，51^纯单晶 娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合金的形式加入，余量FeW纯金属方式加入； Nd、Y、化、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2 :2;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1550°C，保溫20分钟 后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0028] 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的 重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1580°C，重烙管式相蜗的底部置于真空感应快泽炉 转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中喷出 并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为550-650皿、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为18m/s。
[0029] 渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8 L /min,升溫至 450°C，保溫15 min,随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升溫至450 °C，保溫15 min,渗氮炉的氨流量为5 L /min,处理后冷却，接着将冷却后的渗氮合金条带 粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μπι的粉末。处 理后的材料中Ν质量百分含量为0.045%。
[0030] 压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2.5Τ压力下压制成 型，将压制巧置于1180°C的烧结炉中烧结4小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升 溫至850°C，保溫lOh回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至600°C进行化时效处理，处理后 冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为6T的热处理炉内，于真空条件下1100 °〇溫度保溫化后随炉冷却，即得到废料回用稀±永磁材料。
[0031 ] 实施例二： 本发明废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a)先将巧光粉废料置于赔烧炉中于550°C预处理1小时，然后球磨至20-80微米，得到赔 烧处理的巧光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于690°C条件下进行高溫碱烙处 理2小时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1;向所得碱 烙反应产物中加入6mol/L盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比为1:1;将所配得的混合液放 入65°C恒溫水浴槽中加热沈，之后进行过滤，获得含有稀±元素的浸出液;将125g /L的草 酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处理的巧光粉废料的质量的35%， 对析出的化合物用水洗涂3遍后，收集沉淀物120°C烘干化，得沉淀物A待用； b )将永磁体废料用质量分数为1 ο的化2〇)3溶液除去永磁废料中的废油，化2〇)3与永磁 体废料的质量比为0.01:1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂3遍后在120°C条件下烘干 1小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽拌，每升 水中投入处理后的废料0.4kg，继续添加 lOmo 1/L硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比 为1:1.2,溫度控制在90°C，浸溃1小时过滤，并用自来水洗涂3遍，滤渣丢弃，滤液及洗液合 并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在150°C揽拌1小时;然后均匀加入芒硝揽拌1小时形 成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的20%;配制125g/L的草酸溶液并升 溫至90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入 量为去油处理后的废料质量的45%，经过滤及洗涂2遍后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的 溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物BW1:0.8质量比混合均匀，在1120°C的溫度下保溫1小时，冷却 后得到沉淀的混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物(氧化铺粉、氧化钦粉、氧化锭粉及氧化館)进行成份调 整，调整后混合稀±氧化物中炯、￥、611、〇7的质量比为10:4:2:2;调后混匀研磨至粒径 为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2- NaF -Na3AlF6混合物（电解溶剂中^。、化。2、船。、化34巧6的质量分 数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为6: 1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为960°C，电解20分钟，得到混合稀±永磁材料合金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 22%，Y 8.8%，Eu 4.4〇/〇，Dy 4.4〇/〇，B 6〇/〇，P 0.5〇/〇，Ag 0.20〇/〇，Ni 0.60〇/〇，Si 0.04〇/〇，Ti 0.60〇/〇,其余为Fe。其中 八邑、化、11^纯金属方式加入，8^含有8质量百分比为25%的铁棚合金方式加入，51^纯单晶 娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合金的形式加入，余量FeW纯金属方式加入； Nd、Y、化、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2 :2;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1550°C，保溫20分钟 后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0032] 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的 重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1570°C，重烙管式相蜗的底部置于真空感应快泽炉 转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中喷出并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为550-650皿、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为16m/s。
[0033] 渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为10 L /min,升溫至 430°C，保溫15 min,随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升溫至420 °C，保溫10 min,渗氮炉的氨流量为10L /min,处理后冷却，接着对冷却后的渗氮合金条带 粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μπι的粉末。处 理后的材料中Ν质量百分含量为0.060%。
[0034]压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2Τ压力下压制成 型，将压制巧置于1080°C的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升 溫至750°C，保溫化回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至580°C进行35h时效处理，处理后 冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5T的热处理炉内，于真空条件下1050 °〇溫度保溫化后随炉冷却，即得到废料回用稀±永磁材料。
[00巧]实施例 本实例中混合稀±永磁材料合金锭:按照如下质量百分比配料:Nd 20%，Y8%，Eu 4%，Dy 4〇/〇，B4%，P 0.3%，Ag 0.175%，Ni 0.5%，Si 0.025%，Ti 0.5%，其余为化。其余条件和制备过程 同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.050%。
[0036] 实施例四：本实例成份配比不在本发明设计范围内 本实例中混合稀上永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料:Nd 16%，Y 6.4%，Eu 3.2〇/〇，Dy 3.2〇/〇，B 1.5〇/〇，P 0.05〇/〇，Ag 0.10〇/〇，Ni 0.40〇/〇，Si 0.005〇/〇，Ti 0.350/0,其余为Fe。其 余条件和制备过程同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.040%。
[0037] 实施例五:本实例成份配比不在本发明设计范围内 本实例中混合稀±永磁材料合金锭:按照如下质量百分比配料:Nd 25%，Υ 10%，Eu 5%， Dy 5%，B 7%，P 0.6%，Ag 0.3%，Ni 0.70%, Si 0.05%，Ti 0.7%,其余为Fe。其余条件和制备 过程同实施例二。处理后的材料中N质量百分含量为0.070%。
[0038] 本发明的材料性能见下表：
由上表可W看出，本发明材料随Nd、Y、Eu、Dy、P、B、N、Ag、化、Si增高，材料的磁 学性能都在提高。但太多会造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。
【主权项】
1. 一种废料回用稀土永磁材料，其特征在于:该永磁材料中各成分的质量百分比为:Nd 18-22%，Y7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3·6-4·4%，Β2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni 0 · 45-0 · 60%，Si0 · 01-0 · 04%，Ti0 · 45-0 · 60%，其余为Fe;该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2:2;该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。2. -种废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a) 先将荧光粉废料置于焙烧炉中于500-650°C预处理1-2小时，球磨得到焙烧处理的荧 光粉废料;将处理的荧光粉废料与Na20混合，于680-710°C条件下进行高温碱熔处理2-4小 时获得碱熔反应产物，其中Na20与焙烧处理过的荧光粉废料质量比为4:1-1.5;向所得碱熔 反应产物中加入盐酸，碱熔反应产物与盐酸的质量比为（1-2) : 1;将所配得的混合液放入 65-70°C恒温水浴槽中加热2-3h，之后进行过滤，获得含有稀土元素的浸出液;将125-180g/L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为焙烧处理的荧光粉废料 的质量的35-45%，对析出的化合物用水洗涤3-5遍后，收集沉淀物120°C烘干lh，得沉淀物A 待用； b) 将永磁体废料用Na2C03溶液除去永磁废料中的废油，Na2C03与永磁体废料的质量比 为(0.01-0.03) : 1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涤3-5遍后在120-125°C条件下烘干 1-2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并搅拌，每 升水中投入处理后的废料〇.4-0.5kg，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比为 1: (1.1-1.4)，温度控制在90-95°C，浸渍1-3小时过滤，并用自来水洗涤3-5遍，滤渣丢弃，滤 液及洗液合并;将合并后料液置于搅拌反应器内，在150-200°C搅拌1-2小时;然后均匀加入 芒硝搅拌1-2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的19-22%;配制 125-180g/L的草酸溶液并升温至80-90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草 酸化合物析出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的45-55%，经过滤及洗涤2-5遍 后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的温度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； c) 将沉淀物A和沉淀物B以1: (0.5-2)的质量比混合均匀，在1100-1170°C的温度下保温 1-2小时，冷却后得到沉淀的混合稀土氧化物，备用； 2 )研磨配料:对上步得到的混合稀土氧化物进行Nd、Y、Eu、Dy含量测定，测定后向混合 稀土氧化物中添加相应稀土氧化物进行成份调整，调整后混合稀土氧化物中Nd、Y、Eu、 Dy的质量比为10:4:2 :2;调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末； 3)电解制备混合稀土永磁材料合金:将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF-CaF2-NaF-Na3AlF6混合物；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比 为(5-6):1，电解炉的电流强度为754，工作温度为960-1200°(3，电解20-30分钟，得到混合稀 土永磁材料合金； 4)制备混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料4(118-22%，￥7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3·6-4·4%，Β2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-0.60%，Si 0.01-0.04%，Ti0.45-0.60%，其余为Fe，其中Ag、Ni、Ti以纯金属方式加入，B以含有B质量百 分比为25%的铁硼合金方式加入，Si以纯单晶硅方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合 金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入;Nd、Y、Eu、Dy以上述电解制备的混合稀土永磁材 料合金形式加入;将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1540-1590°C，保温 20分钟后饶入锭模中，自然冷却得到混合稀土永磁材料合金锭； 5)制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀土永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、制 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀土永磁材料。3. 根据权利要求2所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:步骤1中，所用 盐酸的浓度为6-10mo1/L;所用Na2C03溶液的质量分数为10-15%;所用硫酸的浓度为 10mol/L〇4. 根据权利要求2所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:在步骤5)中， 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式 坩埚中进行重熔，重熔温度为1570-1590°C，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮 轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边 缘接触，形成厚度为550-650μπι、宽度为12-15mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为16-19m/s〇5. 根据权利要求4所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，渗 氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为5-10L/min，升温至400-450 °C，保温10-15min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至 400-450°C，保温10-15min，渗氮炉的氨流量为5-10L/min，处理后冷却，接着对冷却后的 渗氮合金条带粗碎2_4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-22小时，得到平均粒度 在3-5μπι的粉末。6. 根据权利要求5所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，压 制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3Τ压力下压制成型，将压制 坯置于1080-1190°C的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升温 至750-950°C，保温3-10h回火，然后冷却至室温，最后再次升温至400-680°C进行3-6h时效 处理，处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5-7T的热处理炉内，于真 空条件下1050-1120°C温度保温1-3h后随炉冷却，即得到废料回用稀土永磁材料。
【专利摘要】本发明提供废料回用稀土永磁材料，该合金材料具有高的矫顽力，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd？18-22？%，Y？7.2-8.8%，Eu？3.6-4.4%，Dy？3.6-4.4%，B？2-6%，？P？0.1-0.5%，Ag？0.15-0.20%，Ni？0.45-0.60%，Si？0.01-0.04%，Ti？0.45-0.60%，其余为Fe；该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为10：4：2：2；该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。
【IPC分类】H01F1/057, C22C38/08, C22C38/14, C22C38/02, H01F1/059
【公开号】CN105489333
【申请号】CN201610001430
【发明人】张作州
【申请人】江苏南方永磁科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料领域，设及一种废料回用稀±永磁材料及制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] CN201410725480.8号申请设及一种稀±永磁材料的制备方法，该制备方法包括W 下步骤:分别提供Re-Fe-B快泽粉W及Ce基快泽粉，其中所述Re-Fe-B快泽粉中稀±Re为Nd、 P;r、Dy、Tb中的一种或几种，所述Ce基快泽粉的化学式为〔6<3址)〉义</31113光6<3址)〉（10〇-义-厂 z)</sub〉B<sub〉;y</sub〉M<sub〉z</sub〉，M选自Ga、Co、Al、Zn、Cu、师 W及化中的一种或多 种，X、y W及Z为对应元素的质量百分含量，且28% < X。5%，0.8% < y。. 5%，0% < Z。％;将 所述Ce基快泽粉与所述Re-Fe-B快泽粉混合均匀得到混合磁粉，其中，在所述混合磁粉中所 述Ce基快泽粉所占的质量百分比为10-50%;将所述混合磁粉依次进行热压成型、热变形成 型及回火处理，得到稀上永磁材料，稀上永磁材料为多主相结构，其主要由纳米级片状晶组 成。但是该方法制备的材料矫顽力还不够高。
[0004]
【发明内容】
[000引本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供废料回用稀±永磁材料，该合金材料 具有高的矫顽力。
[0006] 本发明的另一目的是提供废料回用稀±永磁材料制备方法，该制备方法工艺简 单，生产成本低，适于工业化生产。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种废料回用稀上永磁材料，该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 18-22%，Y 7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3.6-4.4%，B2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-0.60%，Si 0.01-0.04%，Ti 0.45-0.60%，其余为Fe;该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为 10:4:2:2;该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。
[0008] -种废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a)先将巧光粉废料置于赔烧炉中于500-650°C预处理1-2小时，球磨得到赔烧处理的巧 光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于680-710°C条件下进行高溫碱烙处理2-4小 时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1-1.5;向所得碱烙 反应产物中加入盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比为（1-2) : 1;将所配得的混合液放入 65-70°C恒溫水浴槽中加热2-3 h，之后进行过滤，获得含有稀±元素的浸出液;将125-180g /L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处理的巧光粉废料 的质量的35-45%，对析出的化合物用水洗涂3-5遍后，收集沉淀物120°C烘干比，得沉淀物A 待用； b)将永磁体废料用化2〇)3溶液除去永磁废料中的废油，Na2〇)3与永磁体废料的质量比 为(0.01-0.03) : 1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂3-5遍后在120-125°C条件下烘干 1-2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽拌，每 升水中投入处理后的废料0.4-0.化g，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比为 1: (1.1-1.4)，溫度控制在90-95°C，浸溃1-3小时过滤，并用自来水洗涂3-5遍，滤渣丢弃，滤 液及洗液合并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在150-200°C揽拌1-2小时;然后均匀加入 芒硝揽拌1-2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的19-22%;配制 125-180g/L的草酸溶液并升溫至80-90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草 酸化合物析出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的45-55%，经过滤及洗涂2-5遍 后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物B W1: (0.5-2)的质量比混合均匀，在1100-1170°C的溫度下保溫 1-2小时，冷却后得到沉淀的混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物进行成份调整，调整后混合稀±氧化物中Nd、Υ、Eu、 Dy的质量比为10:4:2 :2;调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2- NaF -Na3AlF6混合物，电解溶剂中^。、化。2、船。、化34巧6的质量分 数分别为60-65%，20-25%，0.1 -0.4%，余量；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为(5-6):1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为960-1200°C，电解20-30分钟，得到混合稀±永 磁材料合金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料:Ndl8-22%，Y7.2-8.8〇/〇，Eu 3.6-4.4〇/〇，Dy 3.6-4.4〇/〇，B 2-6〇/〇，P 0.1-0.5〇/〇，Ag 0.15-0.20〇/〇，Ni 0.45-0.60〇/〇，Si 0.01-0.04%，Ti 0.45-0.60%，其余为Fe，其中Ag、Ni、TiW纯金属方式加入，BW含有B质量百 分比为25%的铁棚合金方式加入，Si W纯单晶娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合 金的形式加入，余量化W纯金属方式加入;Nd、Y、Eu、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材 料合金形式加入;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1540-1590°C，保溫 20分钟后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0009] 本发明的进一步设计在于： 步骤1中，所用盐酸的浓度为6-10 mol/l;所用化2〇)3溶液的质量分数为10-15%;所用 硫酸的浓度为lOmol/L。
[0010] 在步骤5)中，制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感 应成型炉内的重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1570-1590°C，重烙管式相蜗的底部置 于真空感应快泽炉转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中 喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为550-650μπι、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮 轮缘的旋转线速度为16-19m/s。
[0011] 步骤5)中，渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为5-10 L / min，升溫至400-450°C，保溫10-15 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入 渗氮炉中，升溫至400-450°C，保溫10-15 min,渗氮炉的氨流量为5-10 L /min,处理后冷 却，接着对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-22 小时，得到平均粒度在3-5WI1的粉末。
[0012] 步骤5)中，压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3T压 力下压制成型，将压制巧置于1080-1190°C的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小 于O.lPa，冷却后再升溫至7 50-950°C，保溫3-lOh回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至 400-680°C进行3-化时效处理，处理后冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为 5-7T的热处理炉内，于真空条件下1050-1120°C溫度保溫1-3 h后随炉冷却，即得到废料回 用稀±永磁材料。
[0013] 与现有技术相比，本发明的显著优点是： 本发明材料中由于有多种稀上元素的存在，因此在组织中形成Nd 2 F ei4 B、Eu 2 F ei4 B、Dy 2Fei4B、Y2Fei4B等多个磁性主相。当Nd、Υ、Eu、Dy的质量比为10:4:2 :2时，主晶相 炯2 Fei4B晶粒之间会被另外不同的主晶相如Dy 2Fei4B、Eu2Fei4B、Y2Fei4B等所隔开， 运样便会改变单一主相Nd2Fei4B晶粒之间的直接交换作用。另外，多个主相的存在，可W 改善交换禪合钉扎场Η，降低材料内部的散磁场，提高磁体在高溫下的使用性能。运种效应 会使磁体矫顽力提高。
[0014] 磁性材料中的非磁性的富稀±相起着稀释整个磁体磁矩的作用，其在磁体中的存 在实际上降低了永磁体的单位体积的磁性能。而本发明材料中固溶在铁基体中Dy、Eu的作 用是使晶粒均匀化、细化、规则化。运使得非磁性的富稀±相能够均匀分布在主相的晶界 上，避免了富稀±相^大块状出现。P、Ti、Y可细化晶粒，从而改善了剩磁及矫顽力。
[0015] 本发明材料中，充分发挥了N和B的互补效应。由于氮的引入，使铁电子游离而加速 局部化，磁矩增大，居里溫度也上升，各向异性加强。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可 W灵敏地调节稀±4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加， 使稀±4f电子的晶场作用发生根本变化。N与Nd可W形成新的相，处于Nd 2Fei4B主晶相的 边界，具有改善磁体矫顽力的作用。
[0016] Ni、Si本身具有高稳定性，具有高溫抗氧化性。添加 Μ元素可大幅度改善材料的溫 度稳定性和扩大工作溫度范围。Υ和Ag结合不仅可W改善材料的耐腐蚀性，而且可W改善交 换禪合钉扎场H，保证材料的稳定性能。
[0017] 与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料 的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应 用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子 玩具等各个领域。
[0018] 本发明的永磁材料的制备方法充分利用了废料直接作为合金原材料，成分配比灵 活，质量控制到位，并且可W降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、 有效改善环境，具有很高的社会价值。
[0019]
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例一制得的废料回用稀±永磁材料组织图。
[0021 ]由图1可W看出，本发明材料组织致密均匀。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] W下实例中所用原料如下： 1、所用巧光粉废料来源于回收的阴极射线管巧光粉废料。
[0024] 该废料中各成份的质量分数为：Y20324-26 %，Eu2〇3 1-2.5%，Al2〇34-6%，PbO 1-2.5%，其余化5。
[0025] 2、所用永磁体废料来源于厂家生产永磁体产品产生的废料。
[0026] 该永磁体废料中各成份的质量分数为:钦9%-32.5%，棚2.8-3.6%，僕0.6-1.2%，钮 0.05-0.08%，余量为铁。
[0027] 实施例一： 本发明废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1) 废料处理： a) 先将巧光粉废料置于赔烧炉中于620°C预处理2小时，然后球磨至20-80微米，得到赔 烧处理的巧光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于700°C条件下进行高溫碱烙处 理3小时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1.5;向所得 碱烙反应产物中加入8mol/L(浓度为6-10 mol/L均可)盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比 为1:1;将所配得的混合液放入65°C恒溫水浴槽中加热2 h，之后进行过滤，获得含有稀± 元素的浸出液;取130g /L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处 理的巧光粉废料的质量的35%，对析出的化合物用水洗涂3遍后，收集沉淀物120°C烘干比， 得沉淀物A待用； b) 将永磁体废料用质量分数为15%的化2〇)3溶液清洗除去永磁废料中的废油，Na2C〇3 与永磁体废料的质量比为0.03:1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂5遍后在125°C条件 下烘干2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽 拌，每升水中投入处理后的废料0.化g，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸（浓度 lOmol/L)的质量比为1:1.4，溫度控制在95°C，浸溃2小时过滤，并用自来水洗涂5遍，滤渣丢 弃，滤液及洗液合并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在180°C揽拌2小时;然后均匀加入 芒硝揽拌2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的22%;配制150g/ L的草酸溶液并升溫至80°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析 出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的50%，经过滤及洗涂3遍后，溶液弃去，收 集沉淀物，于120°C的溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物BW1:2的质量比混合均匀，在1150°C的溫度下保溫2小时，冷却 后得到沉淀混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物(氧化铺粉、氧化钦粉、氧化锭粉及氧化館)进行成份调 整，调整后混合稀±氧化物中炯、￥、611、〇7的质量比为10:4:2:2;调后混匀研磨至粒径 为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2-化F -化3A1F6混合物，（电解溶剂中LiFXaF2、化F、化3A1F6的质量 分数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为 5:1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为1000°C，电解30分钟，得到混合稀±永磁材料合 金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 18%，Y 7.2%，Eu 3.6%，Dy 3.6%，B 2%，P 0.1%，Ag 0.15%，Ni 0.45%, Si 0.01%，Ti 0.45%,其余为Fe。其中 八邑、化、11^纯金属方式加入，8^含有8质量百分比为25%的铁棚合金方式加入，51^纯单晶 娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合金的形式加入，余量FeW纯金属方式加入； Nd、Y、化、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2 :2;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1550°C，保溫20分钟 后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0028] 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的 重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1580°C，重烙管式相蜗的底部置于真空感应快泽炉 转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中喷出 并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为550-650皿、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为18m/s。
[0029] 渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8 L /min,升溫至 450°C，保溫15 min,随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升溫至450 °C，保溫15 min,渗氮炉的氨流量为5 L /min,处理后冷却，接着将冷却后的渗氮合金条带 粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μπι的粉末。处 理后的材料中Ν质量百分含量为0.045%。
[0030] 压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2.5Τ压力下压制成 型，将压制巧置于1180°C的烧结炉中烧结4小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升 溫至850°C，保溫lOh回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至600°C进行化时效处理，处理后 冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为6T的热处理炉内，于真空条件下1100 °〇溫度保溫化后随炉冷却，即得到废料回用稀±永磁材料。
[0031 ] 实施例二： 本发明废料回用稀±永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a)先将巧光粉废料置于赔烧炉中于550°C预处理1小时，然后球磨至20-80微米，得到赔 烧处理的巧光粉废料;将处理的巧光粉废料与化2〇混合，于690°C条件下进行高溫碱烙处 理2小时获得碱烙反应产物，其中化2〇与赔烧处理过的巧光粉废料质量比为4:1;向所得碱 烙反应产物中加入6mol/L盐酸，碱烙反应产物与盐酸的质量比为1:1;将所配得的混合液放 入65°C恒溫水浴槽中加热沈，之后进行过滤，获得含有稀±元素的浸出液;将125g /L的草 酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为赔烧处理的巧光粉废料的质量的35%， 对析出的化合物用水洗涂3遍后，收集沉淀物120°C烘干化，得沉淀物A待用； b )将永磁体废料用质量分数为1 ο的化2〇)3溶液除去永磁废料中的废油，化2〇)3与永磁 体废料的质量比为0.01:1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涂3遍后在120°C条件下烘干 1小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并揽拌，每升 水中投入处理后的废料0.4kg，继续添加 lOmo 1/L硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比 为1:1.2,溫度控制在90°C，浸溃1小时过滤，并用自来水洗涂3遍，滤渣丢弃，滤液及洗液合 并;将合并后料液置于揽拌反应器内，在150°C揽拌1小时;然后均匀加入芒硝揽拌1小时形 成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的20%;配制125g/L的草酸溶液并升 溫至90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入 量为去油处理后的废料质量的45%，经过滤及洗涂2遍后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的 溫度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； C)将沉淀物A和沉淀物BW1:0.8质量比混合均匀，在1120°C的溫度下保溫1小时，冷却 后得到沉淀的混合稀±氧化物，备用； 2) 研磨配料:对上步得到的混合稀±氧化物进行炯、￥、611、〇7含量测定，测定后向混合 稀±氧化物中添加相应稀±氧化物(氧化铺粉、氧化钦粉、氧化锭粉及氧化館)进行成份调 整，调整后混合稀±氧化物中炯、￥、611、〇7的质量比为10:4:2:2;调后混匀研磨至粒径 为0.5-0.8mm得混合稀±氧化物粉末； 3) 电解制备混合稀±永磁材料合金:将上述混合稀±氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF H：aF2- NaF -Na3AlF6混合物（电解溶剂中^。、化。2、船。、化34巧6的质量分 数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀±氧化物粉末的质量比为6: 1，电解炉的电流强度为75A，工作溫度为960°C，电解20分钟，得到混合稀±永磁材料合金； 4) 制备混合稀±永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 22%，Y 8.8%，Eu 4.4〇/〇，Dy 4.4〇/〇，B 6〇/〇，P 0.5〇/〇，Ag 0.20〇/〇，Ni 0.60〇/〇，Si 0.04〇/〇，Ti 0.60〇/〇,其余为Fe。其中 八邑、化、11^纯金属方式加入，8^含有8质量百分比为25%的铁棚合金方式加入，51^纯单晶 娃方式加入，PW含憐量质量分数25%的憐铁合金的形式加入，余量FeW纯金属方式加入； Nd、Y、化、Dy W上述电解制备的混合稀±永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2 :2;将配好的原料加入到真空感应炉内的相蜗中，加热至1550°C，保溫20分钟 后诱入锭模中，自然冷却得到混合稀±永磁材料合金锭； 5) 制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀±永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、审U 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀±永磁材料。
[0032] 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀±永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的 重烙管式相蜗中进行重烙，重烙溫度为1570°C，重烙管式相蜗的底部置于真空感应快泽炉 转轮轮缘之上2-4mm处，烙融的合金液在氣气作用下从相蜗底部的孔中喷出并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为550-650皿、宽度为12-15 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为16m/s。
[0033] 渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为10 L /min,升溫至 430°C，保溫15 min,随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升溫至420 °C，保溫10 min,渗氮炉的氨流量为10L /min,处理后冷却，接着对冷却后的渗氮合金条带 粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μπι的粉末。处 理后的材料中Ν质量百分含量为0.060%。
[0034]压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2Τ压力下压制成 型，将压制巧置于1080°C的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升 溫至750°C，保溫化回火，然后冷却至室溫，最后再次升溫至580°C进行35h时效处理，处理后 冷却至室溫得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5T的热处理炉内，于真空条件下1050 °〇溫度保溫化后随炉冷却，即得到废料回用稀±永磁材料。
[00巧]实施例 本实例中混合稀±永磁材料合金锭:按照如下质量百分比配料:Nd 20%，Y8%，Eu 4%，Dy 4〇/〇，B4%，P 0.3%，Ag 0.175%，Ni 0.5%，Si 0.025%，Ti 0.5%，其余为化。其余条件和制备过程 同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.050%。
[0036] 实施例四：本实例成份配比不在本发明设计范围内 本实例中混合稀上永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料:Nd 16%，Y 6.4%，Eu 3.2〇/〇，Dy 3.2〇/〇，B 1.5〇/〇，P 0.05〇/〇，Ag 0.10〇/〇，Ni 0.40〇/〇，Si 0.005〇/〇，Ti 0.350/0,其余为Fe。其 余条件和制备过程同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.040%。
[0037] 实施例五:本实例成份配比不在本发明设计范围内 本实例中混合稀±永磁材料合金锭:按照如下质量百分比配料:Nd 25%，Υ 10%，Eu 5%， Dy 5%，B 7%，P 0.6%，Ag 0.3%，Ni 0.70%, Si 0.05%，Ti 0.7%,其余为Fe。其余条件和制备 过程同实施例二。处理后的材料中N质量百分含量为0.070%。
[0038] 本发明的材料性能见下表：
由上表可W看出，本发明材料随Nd、Y、Eu、Dy、P、B、N、Ag、化、Si增高，材料的磁 学性能都在提高。但太多会造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。
【主权项】
1. 一种废料回用稀土永磁材料，其特征在于:该永磁材料中各成分的质量百分比为:Nd 18-22%，Y7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3·6-4·4%，Β2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni 0 · 45-0 · 60%，Si0 · 01-0 · 04%，Ti0 · 45-0 · 60%，其余为Fe;该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量 比为10:4:2:2;该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。2. -种废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤： 1)废料处理： a) 先将荧光粉废料置于焙烧炉中于500-650°C预处理1-2小时，球磨得到焙烧处理的荧 光粉废料;将处理的荧光粉废料与Na20混合，于680-710°C条件下进行高温碱熔处理2-4小 时获得碱熔反应产物，其中Na20与焙烧处理过的荧光粉废料质量比为4:1-1.5;向所得碱熔 反应产物中加入盐酸，碱熔反应产物与盐酸的质量比为（1-2) : 1;将所配得的混合液放入 65-70°C恒温水浴槽中加热2-3h，之后进行过滤，获得含有稀土元素的浸出液;将125-180g/L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为焙烧处理的荧光粉废料 的质量的35-45%，对析出的化合物用水洗涤3-5遍后，收集沉淀物120°C烘干lh，得沉淀物A 待用； b) 将永磁体废料用Na2C03溶液除去永磁废料中的废油，Na2C03与永磁体废料的质量比 为(0.01-0.03) : 1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涤3-5遍后在120-125°C条件下烘干 1-2小时，得去油处理后的废料;在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并搅拌，每 升水中投入处理后的废料〇.4-0.5kg，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比为 1: (1.1-1.4)，温度控制在90-95°C，浸渍1-3小时过滤，并用自来水洗涤3-5遍，滤渣丢弃，滤 液及洗液合并;将合并后料液置于搅拌反应器内，在150-200°C搅拌1-2小时;然后均匀加入 芒硝搅拌1-2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的19-22%;配制 125-180g/L的草酸溶液并升温至80-90°C后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草 酸化合物析出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的45-55%，经过滤及洗涤2-5遍 后，溶液弃去，收集沉淀物，于120°C的温度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用； c) 将沉淀物A和沉淀物B以1: (0.5-2)的质量比混合均匀，在1100-1170°C的温度下保温 1-2小时，冷却后得到沉淀的混合稀土氧化物，备用； 2 )研磨配料:对上步得到的混合稀土氧化物进行Nd、Y、Eu、Dy含量测定，测定后向混合 稀土氧化物中添加相应稀土氧化物进行成份调整，调整后混合稀土氧化物中Nd、Y、Eu、 Dy的质量比为10:4:2 :2;调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末； 3)电解制备混合稀土永磁材料合金:将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中 电解溶剂为LiF-CaF2-NaF-Na3AlF6混合物；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比 为(5-6):1，电解炉的电流强度为754，工作温度为960-1200°(3，电解20-30分钟，得到混合稀 土永磁材料合金； 4)制备混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料4(118-22%，￥7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3·6-4·4%，Β2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-0.60%，Si 0.01-0.04%，Ti0.45-0.60%，其余为Fe，其中Ag、Ni、Ti以纯金属方式加入，B以含有B质量百 分比为25%的铁硼合金方式加入，Si以纯单晶硅方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合 金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入;Nd、Y、Eu、Dy以上述电解制备的混合稀土永磁材 料合金形式加入;将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1540-1590°C，保温 20分钟后饶入锭模中，自然冷却得到混合稀土永磁材料合金锭； 5)制带、渗氮、制粉、压型、烧结:将上述混合稀土永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、制 粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀土永磁材料。3. 根据权利要求2所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:步骤1中，所用 盐酸的浓度为6-10mo1/L;所用Na2C03溶液的质量分数为10-15%;所用硫酸的浓度为 10mol/L〇4. 根据权利要求2所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于:在步骤5)中， 制带时，首先将步骤4)得到的混合稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式 坩埚中进行重熔，重熔温度为1570-1590°C，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮 轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边 缘接触，形成厚度为550-650μπι、宽度为12-15mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为16-19m/s〇5. 根据权利要求4所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，渗 氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为5-10L/min，升温至400-450 °C，保温10-15min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至 400-450°C，保温10-15min，渗氮炉的氨流量为5-10L/min，处理后冷却，接着对冷却后的 渗氮合金条带粗碎2_4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-22小时，得到平均粒度 在3-5μπι的粉末。6. 根据权利要求5所述废料回用稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，压 制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3Τ压力下压制成型，将压制 坯置于1080-1190°C的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，冷却后再升温 至750-950°C，保温3-10h回火，然后冷却至室温，最后再次升温至400-680°C进行3-6h时效 处理，处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5-7T的热处理炉内，于真 空条件下1050-1120°C温度保温1-3h后随炉冷却，即得到废料回用稀土永磁材料。
【专利摘要】本发明提供废料回用稀土永磁材料，该合金材料具有高的矫顽力，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd？18-22？%，Y？7.2-8.8%，Eu？3.6-4.4%，Dy？3.6-4.4%，B？2-6%，？P？0.1-0.5%，Ag？0.15-0.20%，Ni？0.45-0.60%，Si？0.01-0.04%，Ti？0.45-0.60%，其余为Fe；该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为10：4：2：2；该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。
【IPC分类】H01F1/057, C22C38/08, C22C38/14, C22C38/02, H01F1/059
【公开号】CN105489333
【申请号】CN201610001430
【发明人】张作州
【申请人】江苏南方永磁科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
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