三元复合材料的制备方法及应用
三元复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[000? ]本发明涉及一种化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法及应用，属于新型电容电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近几十年来，众多学者致力于电能存储装置的技术开发与应用基础研究。新型的双电层电容器多以高比表面积的多孔碳材料做电极，充电时电极/溶液界面处的电容值约为16?50yF/cm2，电极电容达10?100F/g。具有赝电容活性的材料通过表面及体相内部的氧化还原反应来储存能量，一般而言，其电极电容是同重量或体积的碳双电层电容的10?100 倍。
[0003]无定型Ru02导电性最好，导电率达lS/cm，理论容量达1200?2200F/g，具有高达768F/g的实际比电容和良好的充放电效率，是目前最经典的赝电容材料，但其价格非常昂贵，且倍率性能通常不如人意。石墨烯具有良好的导电性和可观的理论比表面积(2600m2/g)，在超级电容器中的应用前景非常可观。将氧化钌与石墨烯复合后可减少氧化钌的使用，增大电解液的可达表面，一定程度上改善了氧化钌电极材料的性能。但石墨烯/氧化钌复合材料应用中存在两个问题:(1)石墨烯/氧化钌复合材料在结构上类似于石墨烯的片层结构，在其应用过程中会出现卷曲和褶皱的情况，影响其电化学性能的发挥；(2)氧化钌是典型的陶瓷特性，在充放电时由于质子/电子的反复嵌入脱嵌会引起氧化钌晶体结构的局部坍塌，最终会导致材料的部分粉化，降低其电化学性能。
【发明内容】
[0004]针对现有的石墨烯/氧化钌复合材料在应用中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法相对现有的石墨烯/氧化钌复合材料，减少了钌的使用量，生产成本低，同时改善了材料的综合电化学性能。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供所述的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的应用，将其用于制备电容器电极片，能提升电容器的电容量，提高功率密度和倍率性會泛。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法是将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，于150?220°C温度下进行水热反应，水热反应所得固体产物，经洗涤、干燥后，于150?400°C温度下进行退火处理，即得；
[0007]所述的化学改性碳材料由碳材料通过氧化或还原方法改性得到;所述的碳材料为碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭中的至少一种。
[0008]本发明的技术方案是在现有技术的基础上，首次通过化学改性碳材料来改良现有的石墨烯/氧化钌复合材料，通过引入碳材料，不但改变了现有石墨烯/氧化钌复合材料的空间结构，同时也改善了其电化学性能。本发明的化学改性碳材料是将现有的碳材料通过氧化或者还原处理，在活性碳材料表面生成大量的活性基团，有利于锚固生成的纳米氧化钌，同时氧化还原有利于碳材料表面的扩孔，可以增大其比表面积，可以使生成的纳米氧化钌部分嵌入碳材料表面孔洞中，更进一步稳定了纳米氧化钌。本发明的化学改性碳材料填充在石墨烯片层之间，一方面能共同构筑三维孔隙结构，建立良好的质子/电子传输通道，改善其质子/电子传输能力，同时提供更多的电化学活性位点，提高其电化学性能，另一方面碳材料充分发挥了其本身优良的稳定性、导电性，可以改善氧化钌在充放电时的晶体结构破坏所导致的稳定性、导电性、循环性降低的问题。本发明采用的化学改性碳材料还有一个优势在于，其通过氧化还原处理后表面的活性基团增多，亲水性较好，可以使化学改性碳材料能很好地分散在水中，促进生成的纳米氧化钌分散，同时能够有效防止石墨片层之间的团聚，使得到的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料均一，有利于提高氧化钌电容的利用率。
[0009]优选的方案，化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?5: 3?10: 30?50 ；最优选为:化学改性碳材料、氧化石墨和氯化1 了的质量比为1?3:3?6:30?40。
[0010]优选的方案，水热反应的温度为180?220°C
[0011]优选的方案，水热反应的时间为10?20h;最优选15?20h。
[0012]优选的方案，退火处理的温度为150?220°C。
[0013]优选的方案，退火处理的时间为2?8h;最优选为2?5h。
[0014]优选的方案，碳材料优先采用碳纳米管。
[0015]优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过如下氧化方法改性得到:在冰水浴中，在搅拌条件下，将碳材料与硝酸盐依次加入到浓硫酸中，得到混合液;在0?20°C的条件下，向所述混合液中加入高锰酸盐，搅拌2?6h，升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入双氧水至溶液变黄，固液分离，即得化学改性碳材料;或者，碳材料中的碳微球通过如下还原方法改性得到:将碳微球置于300?500°C温度下煅烧3?8h，SP得化学改性碳材料。
[0016]较优选的方案，碳材料与浓硫酸的质量比为1?5:30?200。浓硫酸的质量百分浓度为95?98%。
[0017]较优选的方案，硝酸盐与碳材料的质量比为1?10:2?20;所述的硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾。
[0018]较优选的方案，高锰酸盐与碳材料的质量比为50?10:1?25;所述的高锰酸盐为高锰酸钾和/或高猛酸钠。
[0019]较优选的方案，双氧水的质量百分浓度为20?50%;进一步优选为25?30%，最优选为30%。
[0020]较优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过氧化方法改性前进行如下预氧化处理:将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比2?20:1?10:4?40加入到浓硫酸中，于60?100°C温度下，搅拌反应6?24h。
[0021]本发明采用的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭可以直接购买也可以自己制备得到。本发明采用的活性炭具有突出的比表面积(1000?2000m2/g)，在三元复合材料中可在构建三维多孔结构的同时提供更多的电化学活性位点，提高电化学性能。采用的介孔碳具有特殊孔结构、均一孔径，在一定程度上能提高碳电极的倍率性能。采用的碳纳米管具有独特的金属或半导体导电性，独特的中空结构和交互缠绕的网状结构，可以改善电极性能。碳微球表面的官能团销定电活性金属纳米颗粒或作为石墨稀片层结构的空间阻隔剂，构造特殊的三维结构应用于催化或电化学领域。各种碳材料具有能区别于其他碳材料的显著特点，制备复合电极材料引入两种或两种以上的碳材料可发挥其不同结构特点，达到提高综合电化学性能的目的。
[0022]本发明的碳微球的制备方法:在高压釜中加入总体积为500?600mL的0.1M葡萄糖溶液，随后加入适量浓度为0.2M的葡萄糖，将混合液体在100?200°C进行水热反应6?10h，之后，将混合液体自然冷却至室温;离心后，得到黑色固体，用离子交换水和乙醇分别清洗三遍，清洗过程中进行超声处理再分散沉淀物，干燥后得到直径约为150nm，粒径分布较窄的碳微球。将碳微球在烧结炉中300?500°C煅烧3?8h(优选在350?450°C煅烧6?8h)，可以得到还原碳微球。
[0023]本发明的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料中石墨烯由氧化石墨烯经水热制备复合材料过程中被还原得到。
[0024]本发明的化学改性碳材料的具体制备方法(以化学改性碳纳米管的制备为例):以碳纳米管为原料，将过硫酸钾、五氧化二磷、碳纳米管按质量比2?20:1?10:4?40加入浓硫酸中，在60?100°C加热搅拌6?24h后，固液分离，并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5?7.0，然后在40?80°C干燥，得到预氧化碳纳米管；按质量比，浓硫酸:预氧化碳纳米管=30?200:1?5，将步骤一所得预氧化碳纳米管加入浓硫酸中，搅拌均匀后加入硝酸盐(硝酸盐与碳材料的质量比为1?10: 2?20)，得到混合液;然后在0?15°C的条件下，往混合液中加入高猛酸盐并在0?20°C的条件下 ，搅拌2?6h ；然后升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入质量百分比浓度为20?50%的双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为6?8，超声分散得到氧化碳纳米管分散液。
[0025]本发明采用的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨化学氧化得到:保持0°C水浴条件，边机械搅拌边按(质量比)浓硫酸:天然鳞片石墨=30?200:1?5，将天然鳞片石墨加入浓硫酸，加入少量硝酸盐得到混合液;然后在0?15°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐(高锰酸盐:天然鳞片石墨为50?10: 25?1)，搅拌2?6h ；然后升温至30?40°C继续搅拌3?8h，得到黄色的氧化石墨烯分散液，真空抽滤至洗出液的pH值为6?8，超声分散后待用。
[0026]本发明还提供了所述的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的应用，将所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料作为电极材料应用于制备电容器。
[0027]优选的方案，将所述化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料与导电剂及胶黏剂混合后通过涂布法制备用于电容器的电极片。
[0028]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:
[0029]1)本发明的技术方案采用化学改性活性碳材料制备化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料具有电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的特点。
[0030]2)本发明的技术方案化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料制备的电容器的电极片，可有效地提升电极比表面积和电容量，提高电容器功率密度和倍率性能。
[0031]3)本发明的化学改性碳材料是将现有的碳材料通过氧化或者还原处理，在活性碳材料表面生成大量的活性基团，有利于锚固生成的纳米氧化钌，同时氧化还原有利于碳材料表面的扩孔，可以增大其比表面积，可以使生成的纳米氧化钌部分嵌入碳材料表面孔洞中，更进一步稳定了纳米氧化钌，有效防止生成的纳米氧化钌团聚。
[0032]4)本发明的化学改性碳材料填充在石墨烯片层之间，一方面能共同构筑三维孔隙结构，建立良好的质子/电子传输通道，改善其质子/电子传输能力，同时提供更多的电化学活性位点，提高其电化学性能，另一方面碳材料充分发挥了其本身优良的稳定性、导电性，可以改善氧化钌在充放电时的晶体结构破坏所导致的稳定性、导电性、循环性降低的问题。
[0033]5)本发明采用的化学改性碳材料通过氧化还原处理后表面的活性基团增多，亲水性较好，可以使化学改性碳材料能很好地分散在水中，促进生成的纳米氧化钌分散，同时能够有效防止石墨片层之间的团聚，使得到的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料均一，有利于提尚氧化I了电容的利用率。
[0034]6)本发明采用的化学改性碳材料来制备化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料，相对现有的石墨烯/氧化钌复合材料，减少了钌的使用量，生产成本低，防止环境污染。
[0035]7)本发明采用的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料制备方法简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。
[0036]8)通过本发明方法制备的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料中，氧化钌于改性碳材料和还原氧化石墨烯的表面原位生成，各组分紧密结合，有利于界面和体相中质子和离子的快速传导，使其应用在在新型电容电极材料中性能突出。
【附图说明】
[0037]【图1】为本发明的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料结构示意图。
[0038]【图2】为实施例1?4所制得的经化学修饰改性的各类碳材料改性石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片;a、b、c和d曲线分别依次为实施例1?4制备的化学改性碳纳米管/还原氧化石墨稀/Ru02三元复合材料。
[0039]【图3】为实施例5?8所制得的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的循环伏安分析结果;a、b、c和d曲线分别为实施例5?8化学改性碳纳米管/还原氧化石墨烯/Ru02复合电极，在循环伏安法测试条件下所得曲线。
[0040]【图4】为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0041]以下实施例旨在进一步详细说明本
【发明内容】
，但并不因此将此发明保护限制在所述实例范围内。
[0042]以下实施例中用到的氧化石墨烯的制备:
[0043]保持0°C水浴条件，边机械搅拌边按(质量比)浓硫酸:天然鳞片石墨=100:3，将天然鳞片石墨加入浓硫酸，加入少量硝酸盐得到混合液;然后在5°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐(高锰酸盐:天然鳞片石墨为40:5)，搅拌3h;然后升温至30°C继续搅拌5h，得到黄色的氧化石墨烯分散液，真空抽滤至洗出液的pH值为中性，超声分散后待用。
[0044]以下实施例中的氧化碳纳米管、氧化活性炭、氧化介孔碳按如下方法制备得到:
[0045]以碳纳米管、活性炭、介孔碳等碳材料为原料。
[0046]将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比10:5:20加入浓硫酸中，在80°C加热搅拌12h后，固液分离，并洗涤固体至洗出液的pH值至7.0，然后在60°C干燥，得到预氧化碳材料;按质量比，浓硫酸:预氧化碳材料=100: 3，将步骤一所得预氧化碳材料加入浓硫酸中，搅拌均匀后加入硝酸盐(硝酸盐与碳材料的质量比为5:10)，得到混合液;然后在0°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐并在10°C的条件下，搅拌4h;然后升温至35°C继续搅拌5h，加入质量百分比浓度为30%的双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为7，超声分散得到氧化碳材料分散液。
[0047]以下实施例中的碳微球的制备方法:在高压釜中加入总体积为600mL的0.1M葡萄糖溶液，随后加入适量浓度为0.2M的葡萄糖，将混合液体在150°C进行水热反应8h，之后，将混合液体自然冷却至室温;离心后，得到黑色固体，用离子交换水和乙醇分别清洗三遍，清洗过程中进行超声处理再分散沉淀物，干燥后得到直径约为150nm，粒径分布较窄的碳微球。将碳微球在烧结炉中400°C煅烧6h，可以得到还原碳微球。
[0048]实施例1
[0049]将氧化碳纳米管与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:3:36)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并190°C退火处理3h。
[0050]图2a为实施例1制得的碳纳米管/还原氧化石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片。从该图中可以看出还原氧化石墨烯的加入引入了多层褶皱的表面结构，Ru02的均匀分散在其提供的更大的基体表面上。
[0051 ] 实施例2
[0052]将氧化活性炭与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:4:36)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并190°C退火处理3h。
[0053]图2b为实施例2制得的活性炭/还原氧化石墨稀/R11O2复合材料的SEM照片。从该图中可以看出复合材料整体表面有众多裂纹和孔隙，呈现疏松状态。
[0054]实施例3
[0055]将氧化介孔碳与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:3:40)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并200°C退火处理3h。
[0056]图2c为实施例3制得的介孔碳/还原氧化石墨稀/R11O2复合材料的SEM照片。从该图中可以看出含氧碳材料与Ru02的结合非常紧密，呈均匀混合分散的趋势，Ru02原位生成于碳材料表面成蜂窝状膜。
[0057]实施例4
[0058]将煅烧碳微球与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:4:40)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并200°C退火处理3h。
[0059]图2d为实施例4制得的碳微球/还原氧化石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片。从该图中可以看出复合材料呈现多孔、疏松、表面粗糙的形貌。
[0060]实施例5
[0061]以实施 例1所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例1所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0062]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0063]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的a曲线。
[0064]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为421.0F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0065]实施例6
[0066]以实施例2所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例2所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0067]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0068]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的b曲线。
[0069]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为377.3F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0070]实施例7
[0071]以实施例3所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例3所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0072]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0073]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的C曲线。
[0074]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为403.8F/g。比电容的测试条件为电流密度为lA/g。
[0075]实施例8
[0076]以实施例4所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例4所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0077]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0078]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的d曲线。
[0079]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为329.7F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0080]从图3中可以看出三元复合材料在循环充放电周期内的CV曲线无尖锐的氧化还原峰，均接近矩形，表明了典型的电容行为和复合材料中Ru02晶格内质子的嵌入和脱出快速而可逆;基于CV曲线围成的面积大小来看，改性后的三元材料电容量都较大。
【主权项】
1.一种化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，于150?220°C温度下进行水热反应，水热反应所得固体产物经洗涤、干燥后，于150?400°C温度下进行退火处理，即得； 所述的化学改性碳材料由碳材料通过氧化或还原方法改性得到;所述的碳材料为碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭中的至少一种。2.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:所述的化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?5:3?10:30?50。3.根据权利要求2所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:所述的化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?3:3?6:30?40。4.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:水热反应的时间为10?20h。5.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:退火处理的时间为2?8h。6.根据权利要求1?5任一项所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于: 碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过如下氧化方法改性得至IJ:在冰水浴中，在搅拌条件下，将碳材料与硝酸盐依次加入到浓硫酸中，得到混合液;在0?20°C的条件下，向所述混合液中加入高猛酸盐，搅拌2?6h，升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入双氧水至溶液变黄，固液分离，即得化学改性碳材料； 或者，碳材料中的碳微球通过如下还原方法改性得到:将碳微球置于300?500°C温度下煅烧3?8h，即得化学改性碳材料。7.根据权利要求6所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:碳材料与浓硫酸的质量比为1?5:30?200 ；硝酸盐与碳材料的质量比为1?10:2?20;所述的硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾；高锰酸盐与碳材料的质量比为50?10:1?25;所述的高锰酸盐为高锰酸钾和/或高猛酸钠。8.根据权利要求6所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过氧化方法改性前进行如下预氧化处理:将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比2?20:1?10:4?40加入到浓硫酸中，于60?100°C温度下，搅拌反应6?24h。9.权利要求1?8任一项所述的方法制备的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的应用，其特征在于:作为电极材料应用于制备电容器。10.权利要求9所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的应用，其特征在于:将所述化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料与导电剂及胶黏剂混合后通过涂布法制备用于电容器的电极片。
【专利摘要】本发明公开了一种化学改性碳材料/石墨烯/RuO2三元复合材料的制备方法及应用，将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，进行水热反应，水热反应所得固体产物，经洗涤、干燥后，进行退火处理，即得；制得的三元复合材料具有电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的特点，将其用于制备电容器电极，能提升电容器的电容量，提高功率密度和倍率性能。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/46, H01G11/36, H01G11/24, H01G11/30
【公开号】CN105489397
【申请号】CN201610014801
【发明人】邹俭鹏, 易琛琦, 杨洪志, 冷娴
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
【技术领域】
[000? ]本发明涉及一种化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法及应用，属于新型电容电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近几十年来，众多学者致力于电能存储装置的技术开发与应用基础研究。新型的双电层电容器多以高比表面积的多孔碳材料做电极，充电时电极/溶液界面处的电容值约为16?50yF/cm2，电极电容达10?100F/g。具有赝电容活性的材料通过表面及体相内部的氧化还原反应来储存能量，一般而言，其电极电容是同重量或体积的碳双电层电容的10?100 倍。
[0003]无定型Ru02导电性最好，导电率达lS/cm，理论容量达1200?2200F/g，具有高达768F/g的实际比电容和良好的充放电效率，是目前最经典的赝电容材料，但其价格非常昂贵，且倍率性能通常不如人意。石墨烯具有良好的导电性和可观的理论比表面积(2600m2/g)，在超级电容器中的应用前景非常可观。将氧化钌与石墨烯复合后可减少氧化钌的使用，增大电解液的可达表面，一定程度上改善了氧化钌电极材料的性能。但石墨烯/氧化钌复合材料应用中存在两个问题:(1)石墨烯/氧化钌复合材料在结构上类似于石墨烯的片层结构，在其应用过程中会出现卷曲和褶皱的情况，影响其电化学性能的发挥；(2)氧化钌是典型的陶瓷特性，在充放电时由于质子/电子的反复嵌入脱嵌会引起氧化钌晶体结构的局部坍塌，最终会导致材料的部分粉化，降低其电化学性能。
【发明内容】
[0004]针对现有的石墨烯/氧化钌复合材料在应用中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法相对现有的石墨烯/氧化钌复合材料，减少了钌的使用量，生产成本低，同时改善了材料的综合电化学性能。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供所述的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的应用，将其用于制备电容器电极片，能提升电容器的电容量，提高功率密度和倍率性會泛。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法是将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，于150?220°C温度下进行水热反应，水热反应所得固体产物，经洗涤、干燥后，于150?400°C温度下进行退火处理，即得；
[0007]所述的化学改性碳材料由碳材料通过氧化或还原方法改性得到;所述的碳材料为碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭中的至少一种。
[0008]本发明的技术方案是在现有技术的基础上，首次通过化学改性碳材料来改良现有的石墨烯/氧化钌复合材料，通过引入碳材料，不但改变了现有石墨烯/氧化钌复合材料的空间结构，同时也改善了其电化学性能。本发明的化学改性碳材料是将现有的碳材料通过氧化或者还原处理，在活性碳材料表面生成大量的活性基团，有利于锚固生成的纳米氧化钌，同时氧化还原有利于碳材料表面的扩孔，可以增大其比表面积，可以使生成的纳米氧化钌部分嵌入碳材料表面孔洞中，更进一步稳定了纳米氧化钌。本发明的化学改性碳材料填充在石墨烯片层之间，一方面能共同构筑三维孔隙结构，建立良好的质子/电子传输通道，改善其质子/电子传输能力，同时提供更多的电化学活性位点，提高其电化学性能，另一方面碳材料充分发挥了其本身优良的稳定性、导电性，可以改善氧化钌在充放电时的晶体结构破坏所导致的稳定性、导电性、循环性降低的问题。本发明采用的化学改性碳材料还有一个优势在于，其通过氧化还原处理后表面的活性基团增多，亲水性较好，可以使化学改性碳材料能很好地分散在水中，促进生成的纳米氧化钌分散，同时能够有效防止石墨片层之间的团聚，使得到的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料均一，有利于提高氧化钌电容的利用率。
[0009]优选的方案，化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?5: 3?10: 30?50 ；最优选为:化学改性碳材料、氧化石墨和氯化1 了的质量比为1?3:3?6:30?40。
[0010]优选的方案，水热反应的温度为180?220°C
[0011]优选的方案，水热反应的时间为10?20h;最优选15?20h。
[0012]优选的方案，退火处理的温度为150?220°C。
[0013]优选的方案，退火处理的时间为2?8h;最优选为2?5h。
[0014]优选的方案，碳材料优先采用碳纳米管。
[0015]优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过如下氧化方法改性得到:在冰水浴中，在搅拌条件下，将碳材料与硝酸盐依次加入到浓硫酸中，得到混合液;在0?20°C的条件下，向所述混合液中加入高锰酸盐，搅拌2?6h，升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入双氧水至溶液变黄，固液分离，即得化学改性碳材料;或者，碳材料中的碳微球通过如下还原方法改性得到:将碳微球置于300?500°C温度下煅烧3?8h，SP得化学改性碳材料。
[0016]较优选的方案，碳材料与浓硫酸的质量比为1?5:30?200。浓硫酸的质量百分浓度为95?98%。
[0017]较优选的方案，硝酸盐与碳材料的质量比为1?10:2?20;所述的硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾。
[0018]较优选的方案，高锰酸盐与碳材料的质量比为50?10:1?25;所述的高锰酸盐为高锰酸钾和/或高猛酸钠。
[0019]较优选的方案，双氧水的质量百分浓度为20?50%;进一步优选为25?30%，最优选为30%。
[0020]较优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过氧化方法改性前进行如下预氧化处理:将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比2?20:1?10:4?40加入到浓硫酸中，于60?100°C温度下，搅拌反应6?24h。
[0021]本发明采用的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭可以直接购买也可以自己制备得到。本发明采用的活性炭具有突出的比表面积(1000?2000m2/g)，在三元复合材料中可在构建三维多孔结构的同时提供更多的电化学活性位点，提高电化学性能。采用的介孔碳具有特殊孔结构、均一孔径，在一定程度上能提高碳电极的倍率性能。采用的碳纳米管具有独特的金属或半导体导电性，独特的中空结构和交互缠绕的网状结构，可以改善电极性能。碳微球表面的官能团销定电活性金属纳米颗粒或作为石墨稀片层结构的空间阻隔剂，构造特殊的三维结构应用于催化或电化学领域。各种碳材料具有能区别于其他碳材料的显著特点，制备复合电极材料引入两种或两种以上的碳材料可发挥其不同结构特点，达到提高综合电化学性能的目的。
[0022]本发明的碳微球的制备方法:在高压釜中加入总体积为500?600mL的0.1M葡萄糖溶液，随后加入适量浓度为0.2M的葡萄糖，将混合液体在100?200°C进行水热反应6?10h，之后，将混合液体自然冷却至室温;离心后，得到黑色固体，用离子交换水和乙醇分别清洗三遍，清洗过程中进行超声处理再分散沉淀物，干燥后得到直径约为150nm，粒径分布较窄的碳微球。将碳微球在烧结炉中300?500°C煅烧3?8h(优选在350?450°C煅烧6?8h)，可以得到还原碳微球。
[0023]本发明的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料中石墨烯由氧化石墨烯经水热制备复合材料过程中被还原得到。
[0024]本发明的化学改性碳材料的具体制备方法(以化学改性碳纳米管的制备为例):以碳纳米管为原料，将过硫酸钾、五氧化二磷、碳纳米管按质量比2?20:1?10:4?40加入浓硫酸中，在60?100°C加热搅拌6?24h后，固液分离，并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5?7.0，然后在40?80°C干燥，得到预氧化碳纳米管；按质量比，浓硫酸:预氧化碳纳米管=30?200:1?5，将步骤一所得预氧化碳纳米管加入浓硫酸中，搅拌均匀后加入硝酸盐(硝酸盐与碳材料的质量比为1?10: 2?20)，得到混合液;然后在0?15°C的条件下，往混合液中加入高猛酸盐并在0?20°C的条件下 ，搅拌2?6h ；然后升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入质量百分比浓度为20?50%的双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为6?8，超声分散得到氧化碳纳米管分散液。
[0025]本发明采用的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨化学氧化得到:保持0°C水浴条件，边机械搅拌边按(质量比)浓硫酸:天然鳞片石墨=30?200:1?5，将天然鳞片石墨加入浓硫酸，加入少量硝酸盐得到混合液;然后在0?15°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐(高锰酸盐:天然鳞片石墨为50?10: 25?1)，搅拌2?6h ；然后升温至30?40°C继续搅拌3?8h，得到黄色的氧化石墨烯分散液，真空抽滤至洗出液的pH值为6?8，超声分散后待用。
[0026]本发明还提供了所述的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的应用，将所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料作为电极材料应用于制备电容器。
[0027]优选的方案，将所述化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料与导电剂及胶黏剂混合后通过涂布法制备用于电容器的电极片。
[0028]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:
[0029]1)本发明的技术方案采用化学改性活性碳材料制备化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料具有电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的特点。
[0030]2)本发明的技术方案化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料制备的电容器的电极片，可有效地提升电极比表面积和电容量，提高电容器功率密度和倍率性能。
[0031]3)本发明的化学改性碳材料是将现有的碳材料通过氧化或者还原处理，在活性碳材料表面生成大量的活性基团，有利于锚固生成的纳米氧化钌，同时氧化还原有利于碳材料表面的扩孔，可以增大其比表面积，可以使生成的纳米氧化钌部分嵌入碳材料表面孔洞中，更进一步稳定了纳米氧化钌，有效防止生成的纳米氧化钌团聚。
[0032]4)本发明的化学改性碳材料填充在石墨烯片层之间，一方面能共同构筑三维孔隙结构，建立良好的质子/电子传输通道，改善其质子/电子传输能力，同时提供更多的电化学活性位点，提高其电化学性能，另一方面碳材料充分发挥了其本身优良的稳定性、导电性，可以改善氧化钌在充放电时的晶体结构破坏所导致的稳定性、导电性、循环性降低的问题。
[0033]5)本发明采用的化学改性碳材料通过氧化还原处理后表面的活性基团增多，亲水性较好，可以使化学改性碳材料能很好地分散在水中，促进生成的纳米氧化钌分散，同时能够有效防止石墨片层之间的团聚，使得到的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料均一，有利于提尚氧化I了电容的利用率。
[0034]6)本发明采用的化学改性碳材料来制备化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料，相对现有的石墨烯/氧化钌复合材料，减少了钌的使用量，生产成本低，防止环境污染。
[0035]7)本发明采用的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料制备方法简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。
[0036]8)通过本发明方法制备的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料中，氧化钌于改性碳材料和还原氧化石墨烯的表面原位生成，各组分紧密结合，有利于界面和体相中质子和离子的快速传导，使其应用在在新型电容电极材料中性能突出。
【附图说明】
[0037]【图1】为本发明的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料结构示意图。
[0038]【图2】为实施例1?4所制得的经化学修饰改性的各类碳材料改性石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片;a、b、c和d曲线分别依次为实施例1?4制备的化学改性碳纳米管/还原氧化石墨稀/Ru02三元复合材料。
[0039]【图3】为实施例5?8所制得的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的循环伏安分析结果;a、b、c和d曲线分别为实施例5?8化学改性碳纳米管/还原氧化石墨烯/Ru02复合电极，在循环伏安法测试条件下所得曲线。
[0040]【图4】为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0041]以下实施例旨在进一步详细说明本
【发明内容】
，但并不因此将此发明保护限制在所述实例范围内。
[0042]以下实施例中用到的氧化石墨烯的制备:
[0043]保持0°C水浴条件，边机械搅拌边按(质量比)浓硫酸:天然鳞片石墨=100:3，将天然鳞片石墨加入浓硫酸，加入少量硝酸盐得到混合液;然后在5°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐(高锰酸盐:天然鳞片石墨为40:5)，搅拌3h;然后升温至30°C继续搅拌5h，得到黄色的氧化石墨烯分散液，真空抽滤至洗出液的pH值为中性，超声分散后待用。
[0044]以下实施例中的氧化碳纳米管、氧化活性炭、氧化介孔碳按如下方法制备得到:
[0045]以碳纳米管、活性炭、介孔碳等碳材料为原料。
[0046]将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比10:5:20加入浓硫酸中，在80°C加热搅拌12h后，固液分离，并洗涤固体至洗出液的pH值至7.0，然后在60°C干燥，得到预氧化碳材料;按质量比，浓硫酸:预氧化碳材料=100: 3，将步骤一所得预氧化碳材料加入浓硫酸中，搅拌均匀后加入硝酸盐(硝酸盐与碳材料的质量比为5:10)，得到混合液;然后在0°C的条件下，往混合液中加入高锰酸盐并在10°C的条件下，搅拌4h;然后升温至35°C继续搅拌5h，加入质量百分比浓度为30%的双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为7，超声分散得到氧化碳材料分散液。
[0047]以下实施例中的碳微球的制备方法:在高压釜中加入总体积为600mL的0.1M葡萄糖溶液，随后加入适量浓度为0.2M的葡萄糖，将混合液体在150°C进行水热反应8h，之后，将混合液体自然冷却至室温;离心后，得到黑色固体，用离子交换水和乙醇分别清洗三遍，清洗过程中进行超声处理再分散沉淀物，干燥后得到直径约为150nm，粒径分布较窄的碳微球。将碳微球在烧结炉中400°C煅烧6h，可以得到还原碳微球。
[0048]实施例1
[0049]将氧化碳纳米管与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:3:36)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并190°C退火处理3h。
[0050]图2a为实施例1制得的碳纳米管/还原氧化石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片。从该图中可以看出还原氧化石墨烯的加入引入了多层褶皱的表面结构，Ru02的均匀分散在其提供的更大的基体表面上。
[0051 ] 实施例2
[0052]将氧化活性炭与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:4:36)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并190°C退火处理3h。
[0053]图2b为实施例2制得的活性炭/还原氧化石墨稀/R11O2复合材料的SEM照片。从该图中可以看出复合材料整体表面有众多裂纹和孔隙，呈现疏松状态。
[0054]实施例3
[0055]将氧化介孔碳与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:3:40)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并200°C退火处理3h。
[0056]图2c为实施例3制得的介孔碳/还原氧化石墨稀/R11O2复合材料的SEM照片。从该图中可以看出含氧碳材料与Ru02的结合非常紧密，呈均匀混合分散的趋势，Ru02原位生成于碳材料表面成蜂窝状膜。
[0057]实施例4
[0058]将煅烧碳微球与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1:4:40)加入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱200°C反应15h后，倾倒除去上层清液，反复离心、水洗得相应复合材料粉末，并200°C退火处理3h。
[0059]图2d为实施例4制得的碳微球/还原氧化石墨烯/Ru02复合材料的SEM照片。从该图中可以看出复合材料呈现多孔、疏松、表面粗糙的形貌。
[0060]实施例5
[0061]以实施 例1所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例1所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0062]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0063]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的a曲线。
[0064]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为421.0F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0065]实施例6
[0066]以实施例2所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例2所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0067]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0068]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的b曲线。
[0069]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为377.3F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0070]实施例7
[0071]以实施例3所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例3所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0072]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0073]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的C曲线。
[0074]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为403.8F/g。比电容的测试条件为电流密度为lA/g。
[0075]实施例8
[0076]以实施例4所得复合材料粉末为原料;按质量比，复合材料粉末:导电剂(乙炔黑):胶黏剂(聚偏氟乙烯)=85:5:10，并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂，称取复合材料粉末(实施例4所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料；
[0077]取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片；
[0078]将浆料涂布钽片上后，先于40°C条件烘2h，以防止涂层龟裂;然后再于100°C干燥10h使溶剂挥发，得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图3中的d曲线。
[0079]另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为329.7F/g。比电容的测试电流密度为lA/g。
[0080]从图3中可以看出三元复合材料在循环充放电周期内的CV曲线无尖锐的氧化还原峰，均接近矩形，表明了典型的电容行为和复合材料中Ru02晶格内质子的嵌入和脱出快速而可逆;基于CV曲线围成的面积大小来看，改性后的三元材料电容量都较大。
【主权项】
1.一种化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，于150?220°C温度下进行水热反应，水热反应所得固体产物经洗涤、干燥后，于150?400°C温度下进行退火处理，即得； 所述的化学改性碳材料由碳材料通过氧化或还原方法改性得到;所述的碳材料为碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭中的至少一种。2.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:所述的化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?5:3?10:30?50。3.根据权利要求2所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:所述的化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?3:3?6:30?40。4.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:水热反应的时间为10?20h。5.根据权利要求1所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的制备方法，其特征在于:退火处理的时间为2?8h。6.根据权利要求1?5任一项所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于: 碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过如下氧化方法改性得至IJ:在冰水浴中，在搅拌条件下，将碳材料与硝酸盐依次加入到浓硫酸中，得到混合液;在0?20°C的条件下，向所述混合液中加入高猛酸盐，搅拌2?6h，升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入双氧水至溶液变黄，固液分离，即得化学改性碳材料； 或者，碳材料中的碳微球通过如下还原方法改性得到:将碳微球置于300?500°C温度下煅烧3?8h，即得化学改性碳材料。7.根据权利要求6所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:碳材料与浓硫酸的质量比为1?5:30?200 ；硝酸盐与碳材料的质量比为1?10:2?20;所述的硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾；高锰酸盐与碳材料的质量比为50?10:1?25;所述的高锰酸盐为高锰酸钾和/或高猛酸钠。8.根据权利要求6所述的化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法，其特征在于:碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过氧化方法改性前进行如下预氧化处理:将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比2?20:1?10:4?40加入到浓硫酸中，于60?100°C温度下，搅拌反应6?24h。9.权利要求1?8任一项所述的方法制备的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的应用，其特征在于:作为电极材料应用于制备电容器。10.权利要求9所述的化学改性碳材料/石墨稀/Ru02三元复合材料的应用，其特征在于:将所述化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料与导电剂及胶黏剂混合后通过涂布法制备用于电容器的电极片。
【专利摘要】本发明公开了一种化学改性碳材料/石墨烯/RuO2三元复合材料的制备方法及应用，将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，进行水热反应，水热反应所得固体产物，经洗涤、干燥后，进行退火处理，即得；制得的三元复合材料具有电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的特点，将其用于制备电容器电极，能提升电容器的电容量，提高功率密度和倍率性能。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/46, H01G11/36, H01G11/24, H01G11/30
【公开号】CN105489397
【申请号】CN201610014801
【发明人】邹俭鹏, 易琛琦, 杨洪志, 冷娴
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
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