一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法
一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法。镍钒水滑石/碳为(Nixv-LDH/C)。适用于在超级电容器电极上的应用。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注，超级电容器作为一种新型储能器件，日益受到重视。目前对电化学电容器的研究多是围绕开发具有较高比容量的电活性材料展开的。超级电容器电极材料主要分为三类，分别为碳材料，金属氧化物或氢氧化物以及导电聚合物。碳材料主要通过吸附电解液中的离子在电极表面形成双电层来储能，金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物则主要通过在电极表面发生氧化还原反应来储能。碳材料性能稳定，价格便宜，但电极内阻较大，比容量较小，不适合在大电流下工作，金属氢氧化物做电极材料比容量较大，但其导电性较差，在其充放电过程中体积易发生团聚。因此可以通过制备金属氢氧化物和碳的复合材料，发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。
[0003]水滑石又称为层状双羟基复合金属氢氧化物，是一种阴离子型层状化合物，具有层板组成可调性，层间离子可交换性，记忆效应等特点，用过渡金属作为LDHs的层板组成元素，在氧化还原反应过程中，有电子的得失，因此水滑石可作为超级电容器电极材料。
[0004]钒的价态灵活(+3，+4，+5)，具有良好的反应活性，而且钒基材料作为电容器材料，理论比容量高，电压窗口宽，能量密度高，是一种比较适合做电容器材料的金属元素。但是，钒在碱性电解液里会有一部分溶解，所以在充放电过程中导致容量的衰减，循环稳定性下降，为了解决钒基材料的这一问题，大部分工作者选择采取两个途径:一是纳米化，将材料做成纳米线，纳米棒等特殊纳米形貌。第二与石墨稀，碳纳米管等导电碳材料复合。但上述方法大都制备过程相对复杂，生产成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，解决了单纯氢氧化镍材料的比容量低和稳定性差的问题。该复合材料是将具有良好电化学性能的钒元素引入镍的氢氧化物里组成新颖的，高比容量的镍钒水滑石，然后再使其与导电碳材料复合，进一步提高循环稳定性，适用于在超级电容器电极上的应用，并将其作为超级电容器电极材料的研究。
[0006]本发明提供一种制备(NixV-LDH/C)复合材料的方法。通过在导电碳材料表面引入含氧官能团，然后以此为基底在其表面合成镍钒水滑石即得本发明产品。该方法通过将镍钒水滑石和碳材料的复合，达到提高导电性和提升比容量的要求。同时通过对制备条件的微观调控实现系列NixV-LDH/C复合电极材料的可控制备，进而实现其电化学性能的宏观调控，筛选出高比容、电化学性能稳定的电极材料。
[0007]—种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，具体步骤及参数如下:
[0008 ] 1、用传统hummer S法制备氧化的碳材料:按照13mg/mL固液比将导电性的碳材料在0°C条件下与98wt.%浓硫酸混合，加入高猛酸钾后升温至40_90°C，加热1?5h后冷却至室温，倒入100mL-200mL去离子水中稀释，然后在7000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500-800mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，最后将所得黑色沉淀在50-80°C干燥6-12小时，得到表面被不同程度氧化的碳材料；其中所述碳材料为市售具有导电性的乙炔炭黑，石墨，碳管的一种或多种。所述碳材料与高锰酸钾质量比为1:5-10;
[0009]2、将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐、氧化的碳材料混合，溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液;将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐，氧化碳材料混合后溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液，混合后的二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+的总浓度为0.1-0.411101/1，氧化碳材料的浓度为211^/11^—1011^/11^，在惰性气氛保护下，超声40-60min，然后在不断搅拌条件下将50mL-100mL氢氧化钠，碳酸钠混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在10.2-10.5之间，搅拌2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在120°C恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用500-800mL去离子水洗涤产物至pH值为7-7.5，最后将产物在60°C干燥6-12h，即得到NixV-LDH/C复合材料。
[0010]所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni的氯化物，硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述三价金属离子M3+的可溶性盐为V的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。所述二价金属盐与三价金属盐总质量与被氧化的碳材料质量比为1.5-8:1。所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子Μ ’3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ ’3+的总浓度为0.1-0.4mol/L。所述氢氧化钠的摩尔数为所述二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ’3+总摩尔数的2.33倍，所述碳酸钠的摩尔数为所述二价金属Μ2+摩尔数。所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
[0011]制备电极材料，将采用本发明方法合成的Nixv-LDH/C复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂按8:1:1的质量比混合，涂在集流体钛网上，80-1001真空烘干。
[0012]测试。以制备的电极做为工作电极，汞/氧化汞电极做参比电极，铂片电极做对电极，以6M的Κ0Η溶液为电解液组成三电极体系。采用上海辰华CH1-660C电化学工作站进行循环伏安测试，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试。
[0013]图1的XRD测试结果是合成的镍钒水滑石/碳复合材料的测试结果。图2的傅立叶红外测试结果表明，镍钒水滑石在氧化乙炔黑表面合成。图3的扫描电镜(SEM)照片可以看到水滑石与乙炔黑均匀复合在一起，且水滑石呈片状结构，有堆叠现象。图4的循环伏安测试结果表明得到的复合材料发生了氧化还原反应。图5的循环性能测试结果表明复合材料有较好的循环性能。
[0014]本发明的优点在于:通过制备表面被氧化的碳材料，然后在其表面合成镍钒水滑石得到镍钒水滑石/碳复合材料，充分发挥NixV-LDH、C之间的协同效应，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用，显著提高比容量及循环稳定性，得到高性能的电极材料。同时制备方法工艺简单、绿色环保。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的X射线衍射图谱测试结果。
[0016]图2为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的傅立叶红外光谱测试结果Ο
[0017]图3为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料放大20Κ倍的扫描电镜照片。
[0018]图4为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料放大200Κ倍的扫描电镜照片。
[0019]图5为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的循环伏安测试结果。
[0020]图6为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的循环性能测试结果。
【具体实施方式】
:
[0021]实施例1
[0022](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(ΑΒ)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上 述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至40°C，水浴搅拌lh后冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到低氧化程度的氧化乙炔黑(AB0-1)。
[0023](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250ml三口瓶中。将50ml的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60°C鼓风干燥10h，离心、干燥，即得到Ni2V_LDH/C_l的复合材料。
[0024]实施例2
[0025](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(AB)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至40°C，水浴搅拌3h后冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到较高氧化程度的氧化乙炔黑(ΑΒ0-
2)0
[0026](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250ml三口瓶中。将50mL的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7?7.5，将滤饼在60°C鼓风干燥10h，离心、干燥，即得到Ni2V-LDH/C_2的复合材料。
[0027]实施例3
[0028](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(AB)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至90°C，水浴搅拌lh冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500ml去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到不同温度条件下的较高氧化程度的氧化乙炔黑(AB0-3)。
[0029](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250mL三口瓶中。将50ml的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60°(3鼓风干燥1011，离心、干燥，即得到附2￥-1^!1/(:-3的复合材料。
【主权项】
1.一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤及参数如下: 1)按照13mg/mL固液比将导电性的碳材料在0°C条件下与98wt.%浓硫酸混合，加入高锰酸钾后升温至40-90°C，加热l_5h后冷却至室温，倒入100mL-200mL去离子水中稀释，然后在7000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500ml-800ml去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，最后将所得黑色沉淀在50-80°C干燥6-12小时，得到表面被不同程度氧化的碳材料； 2)将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐，氧化后的碳材料混合后溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液，混合后的二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+的总浓度为0.1-0.411101凡，氧化碳材料的浓度为211^/111]^-1011^/1111^在惰性气氛保护下，超声40_60min，然后在不断搅拌条件下将50mL-100mL氢氧化钠，碳酸钠混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在10.2-10.5之间，常温搅拌2h后转移至100mL聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中，在120°C恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用500-800mL去离子水洗涤产物至pH值为7-7.5，最后将产物在60°(3干燥6-1211，即得到附^-0)!1/(:复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碳材料为市售具有导电性的乙炔炭黑，石墨，碳管中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碳材料与高锰酸钾质量比为1:5-10。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述三价金属离子M3+的可溶性盐为V的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述二价金属盐与三价金属盐总质量与被氧化的碳材料质量比为1.5-8:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子Μ ’3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ ’3+的总浓度为 0.1-0.4mol/Lo7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氢氧化钠的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+总摩尔数的2.33倍，所述碳酸钠的摩尔数为所述二价金属M2+摩尔数。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气中至少一种。
【专利摘要】一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，属于电化学超级电容器电极材料技术领域。该复合材料呈纳米片堆积状态，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用；通过将乙炔黑表面氧化，然后以此为基底用共沉淀法在其表面锚定合成镍钒水滑石得到NixV-LDH/C复合材料。本发明优点在于：制备工艺简单，成本低；同时通过对制备条件的微观调控实现系列NixV-LDH/C复合电极材料的可控制备，进而实现其电化学性能的宏观调控，筛选出高比容、电化学性能稳定的电极材料。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/30, H01G11/24
【公开号】CN105489400
【申请号】CN201610060321
【发明人】路艳罗, 褚小彦, 杨文胜, 陈旭
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月28日
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法。镍钒水滑石/碳为(Nixv-LDH/C)。适用于在超级电容器电极上的应用。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注，超级电容器作为一种新型储能器件，日益受到重视。目前对电化学电容器的研究多是围绕开发具有较高比容量的电活性材料展开的。超级电容器电极材料主要分为三类，分别为碳材料，金属氧化物或氢氧化物以及导电聚合物。碳材料主要通过吸附电解液中的离子在电极表面形成双电层来储能，金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物则主要通过在电极表面发生氧化还原反应来储能。碳材料性能稳定，价格便宜，但电极内阻较大，比容量较小，不适合在大电流下工作，金属氢氧化物做电极材料比容量较大，但其导电性较差，在其充放电过程中体积易发生团聚。因此可以通过制备金属氢氧化物和碳的复合材料，发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。
[0003]水滑石又称为层状双羟基复合金属氢氧化物，是一种阴离子型层状化合物，具有层板组成可调性，层间离子可交换性，记忆效应等特点，用过渡金属作为LDHs的层板组成元素，在氧化还原反应过程中，有电子的得失，因此水滑石可作为超级电容器电极材料。
[0004]钒的价态灵活(+3，+4，+5)，具有良好的反应活性，而且钒基材料作为电容器材料，理论比容量高，电压窗口宽，能量密度高，是一种比较适合做电容器材料的金属元素。但是，钒在碱性电解液里会有一部分溶解，所以在充放电过程中导致容量的衰减，循环稳定性下降，为了解决钒基材料的这一问题，大部分工作者选择采取两个途径:一是纳米化，将材料做成纳米线，纳米棒等特殊纳米形貌。第二与石墨稀，碳纳米管等导电碳材料复合。但上述方法大都制备过程相对复杂，生产成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，解决了单纯氢氧化镍材料的比容量低和稳定性差的问题。该复合材料是将具有良好电化学性能的钒元素引入镍的氢氧化物里组成新颖的，高比容量的镍钒水滑石，然后再使其与导电碳材料复合，进一步提高循环稳定性，适用于在超级电容器电极上的应用，并将其作为超级电容器电极材料的研究。
[0006]本发明提供一种制备(NixV-LDH/C)复合材料的方法。通过在导电碳材料表面引入含氧官能团，然后以此为基底在其表面合成镍钒水滑石即得本发明产品。该方法通过将镍钒水滑石和碳材料的复合，达到提高导电性和提升比容量的要求。同时通过对制备条件的微观调控实现系列NixV-LDH/C复合电极材料的可控制备，进而实现其电化学性能的宏观调控，筛选出高比容、电化学性能稳定的电极材料。
[0007]—种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，具体步骤及参数如下:
[0008 ] 1、用传统hummer S法制备氧化的碳材料:按照13mg/mL固液比将导电性的碳材料在0°C条件下与98wt.%浓硫酸混合，加入高猛酸钾后升温至40_90°C，加热1?5h后冷却至室温，倒入100mL-200mL去离子水中稀释，然后在7000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500-800mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，最后将所得黑色沉淀在50-80°C干燥6-12小时，得到表面被不同程度氧化的碳材料；其中所述碳材料为市售具有导电性的乙炔炭黑，石墨，碳管的一种或多种。所述碳材料与高锰酸钾质量比为1:5-10;
[0009]2、将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐、氧化的碳材料混合，溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液;将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐，氧化碳材料混合后溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液，混合后的二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+的总浓度为0.1-0.411101/1，氧化碳材料的浓度为211^/11^—1011^/11^，在惰性气氛保护下，超声40-60min，然后在不断搅拌条件下将50mL-100mL氢氧化钠，碳酸钠混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在10.2-10.5之间，搅拌2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在120°C恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用500-800mL去离子水洗涤产物至pH值为7-7.5，最后将产物在60°C干燥6-12h，即得到NixV-LDH/C复合材料。
[0010]所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni的氯化物，硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述三价金属离子M3+的可溶性盐为V的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。所述二价金属盐与三价金属盐总质量与被氧化的碳材料质量比为1.5-8:1。所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子Μ ’3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ ’3+的总浓度为0.1-0.4mol/L。所述氢氧化钠的摩尔数为所述二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ’3+总摩尔数的2.33倍，所述碳酸钠的摩尔数为所述二价金属Μ2+摩尔数。所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
[0011]制备电极材料，将采用本发明方法合成的Nixv-LDH/C复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂按8:1:1的质量比混合，涂在集流体钛网上，80-1001真空烘干。
[0012]测试。以制备的电极做为工作电极，汞/氧化汞电极做参比电极，铂片电极做对电极，以6M的Κ0Η溶液为电解液组成三电极体系。采用上海辰华CH1-660C电化学工作站进行循环伏安测试，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试。
[0013]图1的XRD测试结果是合成的镍钒水滑石/碳复合材料的测试结果。图2的傅立叶红外测试结果表明，镍钒水滑石在氧化乙炔黑表面合成。图3的扫描电镜(SEM)照片可以看到水滑石与乙炔黑均匀复合在一起，且水滑石呈片状结构，有堆叠现象。图4的循环伏安测试结果表明得到的复合材料发生了氧化还原反应。图5的循环性能测试结果表明复合材料有较好的循环性能。
[0014]本发明的优点在于:通过制备表面被氧化的碳材料，然后在其表面合成镍钒水滑石得到镍钒水滑石/碳复合材料，充分发挥NixV-LDH、C之间的协同效应，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用，显著提高比容量及循环稳定性，得到高性能的电极材料。同时制备方法工艺简单、绿色环保。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的X射线衍射图谱测试结果。
[0016]图2为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的傅立叶红外光谱测试结果Ο
[0017]图3为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料放大20Κ倍的扫描电镜照片。
[0018]图4为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料放大200Κ倍的扫描电镜照片。
[0019]图5为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的循环伏安测试结果。
[0020]图6为本发明实施例1提供的镍钒水滑石/碳复合材料的循环性能测试结果。
【具体实施方式】
:
[0021]实施例1
[0022](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(ΑΒ)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上 述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至40°C，水浴搅拌lh后冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到低氧化程度的氧化乙炔黑(AB0-1)。
[0023](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250ml三口瓶中。将50ml的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60°C鼓风干燥10h，离心、干燥，即得到Ni2V_LDH/C_l的复合材料。
[0024]实施例2
[0025](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(AB)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至40°C，水浴搅拌3h后冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500mL去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到较高氧化程度的氧化乙炔黑(ΑΒ0-
2)0
[0026](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250ml三口瓶中。将50mL的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7?7.5，将滤饼在60°C鼓风干燥10h，离心、干燥，即得到Ni2V-LDH/C_2的复合材料。
[0027]实施例3
[0028](1)在冰水浴中，将0.2g的乙炔黑(AB)加入到装有15mL浓硫酸的烧杯中，在搅拌条件下，将2g的高锰酸钾缓慢加入上述混合液中。加入完毕后，将混合液转移至150mL圆底烧瓶中，升温至90°C，水浴搅拌lh冷却至室温，倒入去离子水中稀释，然后在8500转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500ml去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，在60°C鼓风干燥10h，即得到不同温度条件下的较高氧化程度的氧化乙炔黑(AB0-3)。
[0029](2)将2.5mmol的NiCl2.6H2O，1.25mmolVCl3溶于40mL脱氧气的去离子水中，再将
0.3g的氧化乙炔黑分别加入到上述混合盐溶液中，在氮气保护气氛下超声40?60min后，转移至250mL三口瓶中。将50ml的含0.35mol的氢氧化钠，0.2650mol碳酸钠混合碱溶液逐步滴加到加入到上述三口瓶中。常温反应2h后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中120°C恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水离心洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60°(3鼓风干燥1011，离心、干燥，即得到附2￥-1^!1/(:-3的复合材料。
【主权项】
1.一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤及参数如下: 1)按照13mg/mL固液比将导电性的碳材料在0°C条件下与98wt.%浓硫酸混合，加入高锰酸钾后升温至40-90°C，加热l_5h后冷却至室温，倒入100mL-200mL去离子水中稀释，然后在7000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，再依次用500ml-800ml去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液pH值为6.5-7，最后将所得黑色沉淀在50-80°C干燥6-12小时，得到表面被不同程度氧化的碳材料； 2)将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐，氧化后的碳材料混合后溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液，混合后的二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+的总浓度为0.1-0.411101凡，氧化碳材料的浓度为211^/111]^-1011^/1111^在惰性气氛保护下，超声40_60min，然后在不断搅拌条件下将50mL-100mL氢氧化钠，碳酸钠混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在10.2-10.5之间，常温搅拌2h后转移至100mL聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中，在120°C恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用500-800mL去离子水洗涤产物至pH值为7-7.5，最后将产物在60°(3干燥6-1211，即得到附^-0)!1/(:复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碳材料为市售具有导电性的乙炔炭黑，石墨，碳管中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碳材料与高锰酸钾质量比为1:5-10。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述三价金属离子M3+的可溶性盐为V的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述二价金属盐与三价金属盐总质量与被氧化的碳材料质量比为1.5-8:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子Μ ’3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子Μ2+和三价金属离子Μ ’3+的总浓度为 0.1-0.4mol/Lo7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氢氧化钠的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M’3+总摩尔数的2.33倍，所述碳酸钠的摩尔数为所述二价金属M2+摩尔数。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气中至少一种。
【专利摘要】一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，属于电化学超级电容器电极材料技术领域。该复合材料呈纳米片堆积状态，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用；通过将乙炔黑表面氧化，然后以此为基底用共沉淀法在其表面锚定合成镍钒水滑石得到NixV-LDH/C复合材料。本发明优点在于：制备工艺简单，成本低；同时通过对制备条件的微观调控实现系列NixV-LDH/C复合电极材料的可控制备，进而实现其电化学性能的宏观调控，筛选出高比容、电化学性能稳定的电极材料。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/30, H01G11/24
【公开号】CN105489400
【申请号】CN201610060321
【发明人】路艳罗, 褚小彦, 杨文胜, 陈旭
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月28日
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