具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法
专利名称:具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔无机材料及其制备方法，具体涉及一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法。
背景技术：
杀虫防虫药物作为广泛使用的化学药品，由于其自身具有的毒性及其对生态环境的影响，而受到人们的广泛重视。研制一种低毒高效的新型防虫药需要花费大量的研究经费和研究时间，而通过剂型加工技术的改进，不但可以提高药效，节省用量，而且还能减少残留和污染，降低毒性，将防虫药物制成控(缓)释剂是一个重要的方法。
目前，在药物控缓释方面的研究，主要侧重于人体用药的研究，而对于杀虫防虫药物缓释方面研究较少，并且主要研究成果都是基于聚合物微粒的缓释剂型。美国专利US20090130155 Al以环糊精为载体，利用环糊精及其衍生物的内腔来制备杀虫剂的缓释制剂，并且其中加入一定量的增效剂如PBO等，杀虫剂包括乐果、甲基谷硫磷、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、吡虫啉等。中国专利CN101455197A利用层层自组装的方法，以壳聚糖和海藻酸钠为原料制备吡虫啉的微粒缓释制剂，同时加入Ti02，制得了具有光降解性能的缓释药物制剂。Takei Takayuki 等(Polymer Bulletin, 61:391-397 (2008) ; Journal of AppliedPolymer Science, 109:763-766 (2008) ; Polymer Bulletin, 61:119-127 (2008))利用聚乳酸及聚己内酯等作为微囊外壳制得了啶虫脒的缓释制剂，并检测了其缓释效果。YingLiu等(Pest Management Science, 64:808-812 (2008))利用聚乙烯卩比咯烧酮和聚乙烯醇制备了联苯菊酯的纳米缓释粒子。但是这类高分子类缓释药物制备过程比较麻烦，制备条
件较为苛刻，用于杀虫防虫药物成本相对较高。
除了高分子类的药物控缓释制剂以外，另外一类主要缓释剂型为无机类多孔材料。包括微孔、介孔、大孔材料，主要为沸石、介孔分子筛、磷灰石以及类水滑石、高岭土、硅藻土、蒙脱石等。介孔材料具有高的比表面积、大的孔容积、可调的孔径及较窄的孔径分布，同时介孔材料的孔表面的的羟基易于表面改性，通过改性可以改变介孔材料的载药量及其对药物的控释缓释，这些优良的性能使介孔材料成为近年来发展较为迅速的药物控缓释载体。
将可溶性二价和三价混合盐溶液和氢氧化钠水溶液同时加入到表面活性剂的水溶液中，不断搅拌并且保持一定的酸碱环境，反应产物过滤洗涤，然后干燥得到表面活性剂改性类水滑石。然后将改性类水滑石加入到吡虫啉溶液吸附载药，CN101305722A将可溶性二价和三价混合盐溶液加入到表面活性剂的水溶液中，不断搅拌并且用氢氧化钠水溶液保持调节PH使溶液体系维持在一定的酸碱环境，反应产物过滤洗涤，然后干燥得到表面活性剂改性类水滑石。然后将改性类水滑石加入到阿维菌素乙醇溶液吸附载药，制成药物/类水滑石纳米杂化物。在制备过程中需要较多的金属盐类(Mg2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Mn3+、Fe3+等)和表面活性剂(十~■烧基苯横酸纳、十~■烧基横酸纳、十~■烧基硫酸纳等)，且得不到回收，产物中有较多的表面活性剂。Maria Vallet-Regi 等(Chem. Mater. 2001, 13:308-311 ；J. Mater. Chem. , 2006，16:462-466 ；Langmuir 2010，26:5038-5049)首先提出将介孔分子筛SBA-15用于药物的吸附与缓释方面的应用，研究了用辛基三甲氧基硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷对SBA-15的改性，以及介孔分子筛的物理化学性质对载药量的影响及其对药物控释缓释的影响，以增加对红霉素的载药量，及减缓药物释放速率。公开号为CN101259104A的专利申请文件通过对介孔分子筛进行表面改性接上羧基和磺酸基等基团，以改变其对碱性药物阿莫西林、苄星青霉素的吸附及控释缓释。目前将多孔性无机材料特别是介孔材料作为控缓释剂主要应用在治疗疾病方面，而在杀虫防虫药物方面应用的较少。农药采用控释缓释技术能够达到节约农药用量，提高农药利用率，减少环境污染，起到持久杀虫防虫效果。现有的防虫技术存在着制备工艺复杂，接触毒性较大。随着现代卫生要求的提高，需要具有长效防虫杀虫，且安全环保，无接触毒性的环保材料。本发明即为解决此问题而提出。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法。
本发明的具有杀虫防虫功能的多孔无机材料，其多孔无机材料外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物。
所述多孔无机材料为介孔分子筛、膨润土、多孔碳酸钙、硅藻土、高岭土或多孔气溶胶二氧化娃中的一种；多孔无机材料的孔径为Inm IOOnm,比表面积为500 m2/g 1500m2/g,孔容积为 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
所述阳离子化试剂为缩水甘油基三甲基氯化铵、N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵、壳聚糖、阳离子聚丙烯酰胺、氯化胆碱、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或聚亚己基胍盐酸盐中的一种。
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、羊基二甲氧基娃烧或乙稀基二甲氧基娃烧中的一种。
所述小分子防虫药物为联苯菊酯、氯菊酯、双癸基二甲基氯化铵、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素和啶虫脒中的一种。
本发明的目的具体通过下述技术方案得以实现
(I)将阳离子化试剂与质量浓度为I g/L 50g/L的多孔无机载体溶液在20°C 70°C下反应O. 5小时 4小时，控制反应的pH值为2 10，将反应体系过滤后的产物在20°C 70°C真空干燥至恒重，得到阳离子化的多孔无机载体材料；所述阳离子化试剂质量为多孔无机载体质量的O.1 I倍；
(2)将所述阳离子化的多孔无机载体材料再加入到硅烷偶联剂浓度为lg/L 50g/L的有机溶剂中，稀释硅烷偶联剂的有机溶剂为甲苯、丙酮或甲醇中的一种；在30°〇 150°C下反应12小时 24小时，所得的固体反应产物用有机溶剂反复洗涤3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小时 12小时后得到硅烷化多孔无机载体材料；所述产物洗涤用有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一种以上；
(3)将防虫药物溶解在水或有机溶剂中，得到药物浓度为O. lg/L 50g/L的防虫药物溶液；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种；
(4)将步骤(2)所述的硅烷化多孔无机载体材料加入到防虫药物溶液中，室温下以IOOrpm 200rpm的振荡速度振荡6小时 48小时后过滤,所得滤饼在30°C 100°C下真空干燥即可得具有防虫功能的多孔无机材料；所述防虫药物质量为硅烷化多孔无机载体材料质量的O. 01 I倍；无机载体质量浓度为I g/L 50g/L。
在步骤(2)的产物洗涤中，先用上述洗涤用有机溶剂中的一种洗涤3遍，再用所述洗涤用有机溶剂中的其它一种洗涤3遍。
上述的联苯菊酯、氯菊酯、双癸基二甲基氯化铵、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素和啶虫脒均具有广谱杀虫性，将本发明的具有广谱杀虫防虫功能的多孔无机材料应用于植物纤维纸浆中，以其对白蚁的击倒率来测试和评价其防虫效果，实验结果表明药物从无机载体中的释放具有初期的爆释和后期的缓慢释放的特点，在最初的2h释放很快达到了 75%，接下来的三个小时释放速率有所减缓，达到最大释放88%，12h后基本达到了平衡。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
(I)本发明通过不同的硅烷偶联剂改性载体，选择不同的偶联剂得到不同的表面改性基团，来达到对不同药物的吸附性能，改变其载药量。对于脂溶性农药的负载，选用烷基类硅烷偶联剂，通过改性改变其表面疏水性能，增加其与药物分子的吸附作用，增加其对药物的负载量；
(2)本发明通过不同的表面改性基团来控制药物的释放速率，达到控释缓释的效果。由于载体与药物分子间的作用力增强，其释放速率相对减缓，起到对药物的持久缓释效果；通过抗白蚁实验表明，相对于未加载药无机载体的纸样，有着较明显的防白蚁效果；
(3)通过阳离子化的表面改性，一方面可以同硅烷偶联剂一起协调控制药物的释放速率，另一方面可以增加其在材料中的留着，有些改性在一定程度上同时具备一定的抗菌性能；
( 4)本发明操作简单，工艺成熟，成本低廉。
图1为本发明具有防虫功能的多孔无机材料的硅烷化反应简图；
图2为实例3聚亚己基胍盐酸盐(PHGH)接枝改性介孔分子筛MCM-41的红外谱图；
图3为实例3所制备的具有防虫功能的多孔无机材料的药物释放曲线图；
图4为实例3载药前后MCM-41的N2吸附一脱附等温线图。
具体实施方式
实施例1
称取Ig的蒙脱石加入到250ml的三口烧瓶中，加入I00ml去离子水，调节pH值为4.0，然后将阳离子化试剂缩水甘油基三甲基氯化铵0.1g加入到蒙脱石悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应lh，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为3-氣丙基二家氧基娃烧0. lg，有机溶剂为甲醇50ml。在温度为80°C条件下反应12h，产物过滤后用甲醇和丙酮各洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥10h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的蒙脱石。
将0. 0lg上述产物加入到I0ml浓度为lg/L的联苯菊酯甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附12h，过滤后的产物在50°C下真空干燥5h，即可制得负载联苯菊酯的蒙脱石材料。
实施例2
称取5g的SBA-15加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为7. 0，然后将阳离子化试剂缩水甘油基三甲基氯化铵Ig加入到SBA-15悬浊液中，在40°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷O. 5g，有机溶剂为甲醇100ml。在温度为80°C条件下反应14h，产物过滤后滤饼用甲醇和丙酮各洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥10h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的SBA-15。
将O. 5g上述产物加入到IOml浓度为10g/L的氟虫腈甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附16h，过滤后的产物在60°C下真空干燥10h，即可制得负载氟虫腈的SBA-15介孔分子筛材料。
实施例3
称取Ig的MCM-41加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 0，然后将O. 5g环氧氯丙烷和O. 5g聚亚己基胍盐酸盐(PHGH)加入到MCM-41悬浊液中，在70°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤后的产物在70°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为甲基二甲氧基娃烧Ig，有机溶剂为丙酮50ml。在温度为80°C条件下反应24h，产物过滤后用丙酮和无水乙醇各洗涤三遍，洗涤后的产物80°C条件下真空干燥10h，即可得到阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的MCM-41。
将O.1g上述产物加入到IOml浓度为8g/L的吡虫啉丙酮溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在80°C下真空干燥5h，即可制得负载吡虫啉的MCM-41介孔分子筛材料。
从图2的红外谱图分析出改性分子筛在2900CHT1附近有饱和C-H伸缩振动峰，在1660cm-1附近为C=N伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰,这些特征峰都是PHGH的特征吸收峰。
从图3可以看出农药从无机载体中的释放行为具有初期的爆释和后期的缓慢释放的特点，在最初的2h释放很快达到了 75%，接下来的三个小时释放速率有所减缓，达到最大释放88%，12h后基本达到了平衡。
从图4载药前后MCM-41的N2吸附-脱附等温线图可以看出通过氮气吸附实验可知，吸附药物以后，无机载体的孔容积由1.49cm3/g下降为1. 16 cm3/g，说明载体吸附的药物占据了部分孔道。
实施例4
称取Ig的高岭土加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为3. 0，然后将O. 2g环氧氯丙烷加入到高岭土悬浊液中，在40°C温度下搅拌反应lh，然后加入20g/L壳聚糖的醋酸水溶液50ml，在70°C反应8h，将过滤后的产物在30°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为丙基二甲氧基娃烷O. 05g，有机溶剂为 甲苯50ml。在温度为125°C条件下反应24h，产物过滤后用甲苯和丙酮洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥5h，即可得到壳聚糖阳离子化和氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的高岭土。[0042]将O. 2g上述产物加入到IOml浓度为10g/L的啶虫脒甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附6h，过滤后的产物在50°C下真空干燥10h，即可制得负载啶虫脒的高岭土。
实施例5
称取2g的MCM-48加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 8，然后将阳离子化试剂N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵Ig加入到MCM-48悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在40°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷O. 5g，有机溶剂为甲苯100ml。在温度为30°C条件下反应24h，产物过滤后用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的产物50°C条件下真空干燥10h，即可得到N-三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵阳离子化和辛基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。
将O. 5g上述产物MCM-48加入到IOml浓度为50g/L的氯菊酯乙醇溶液中，室温下在IOOrpm的恒温摇床中振荡吸附12h，过滤后的产物在40°C下真空干燥5h，即可制得负载氯菊酯的MCM-48介孔分子筛。
实施例6
称取2g的多孔气溶胶二氧化硅加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 8，然后将O. 5g环氧氯丙烷和O. 5g氯化胆碱加入到多孔气溶胶悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧lg，有机溶剂为甲苯100ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物80°C条件下真空干燥5h，即可得到氯化胆碱阳离子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。`
将O. 5g上述MCM-48加入到IOml浓度为20g/L的阿维菌素乙醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在40°C下真空干燥8h，即可制得负载阿维菌素的多孔气溶胶二氧化硅。
实施例7
称取O.1g的MCM-48加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为2，然后将O. Olg环氧氯丙烷和O. 05阳离子聚丙烯酰胺加入到MCM-48悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应O. 5h，然后将过滤产物在20°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧O.1g,有机溶剂为甲苯20ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物40°C条件下真空干燥10h，即可得到阳离子聚丙烯酰胺阳离子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。
将O.1g上述MCM-48加入到IOml浓度为lg/L的啶虫脒乙醇溶液中，室温下在150rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在30°C下真空干燥8h，即可制得负载啶虫脒的MCM-48。
实施例8
称取Ig的MCM-41加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为10，然后将O. 5g缩水甘油基三甲基氯化铵加入到MCM-41悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应4h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷Ig，有机溶剂为甲苯20ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物80°C条件下真空干燥12h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-41。
将O.1g上述MCM-41加入到IOml浓度为O. lg/L的阿维菌素乙醇溶液中，室温下在IOOrpm的恒温摇床中振荡吸附48h，过滤后的产物在100°C下真空干燥8h，即可制得负载阿维菌素的MCM-41。
防白蚁测试及评价
对于评价本发明的药品的应用效果，采用将以上实例得到的产物加入到植物纤维中抄纸，通过纸张对于白蚁的击倒率来评价其效果，具体的操作步骤主要分为以下两个部分
1、抄纸
所用浆料为针叶木浆，用凯赛抄片器抄纸。首先将浆板撕成碎片，在去离子水中浸泡过夜，然后用疏解机疏解，疏解后的浆料拧干放入到密封袋中，在20°C平衡水分24h。然后将平衡水分后的浆料配成一定浓度的纤维悬浮液，将一定量的真空干燥处理的实例产物加入到植物纤维悬浮液中，实例产物是以纸张填料的形式加入到其中的，其加入量分别为5、10、15% (相对于植物纤维的绝干质量)，使得填料总的加入量为20%，不足的由轻质碳酸钙(PCC)来补充。作为加药对照样(0)，配制一定浓度的原药溶液，将含有与加入15%无机载药载体载药量相同的药液加入到纸浆悬浮液中，加入PCC的量为20%。同时做空白样，即抄纸过程中不加任何形式的药物，只加入PCC作为填料。在抄纸的过程中加入一定量的助留助滤剂。抄造的纸张压榨干燥，放入恒温恒湿室备用。
2、白蚁实验
(I)、将抄造的纸张裁成与培养皿底大小的圆片，并称重，每样三份；
(2)、将裁好的纸样放入培养皿中，每个样品中加入Iml的蒸馏水，将纸样紧贴在培养皿上；
(3)、每个样品加白蚁lg，约350头，置于温度27°C、湿度80%的培养箱下观察；
(4)、每天记录白蚁的击倒率及纸张破损情况，最后结束实验后，将纸样收集恒重、称重。
具有防虫功能的多孔无机材料的对白蚁的杀虫性能实验结果如表1:随着无机载体量的增加，白蚁杀灭效果更加明显，当加入量达到15%时以达到很好的效果，白蚁杀灭率高，纸张未有损失，质量的略微的增加是由于白蚁的排泄物无法完全清理所造成。同时有对照可见，在纸样中加入同等剂量的药物，没有加载药无机载体的纸样虽能有一定的白蚁杀灭，但是仍有较严重的纸页损失，达不到有效的杀灭和防护作用。
表I
权利要求
1.具有杀虫防虫功能的多孔无机材料，其特征在于所述多孔无机材料外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物；其中，所述多孔无机材料为介孔分子筛；所述阳离子化试剂为聚亚己基胍盐酸盐；所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷；所述小分子防虫药物为吡虫啉。
2.根据权利要求
1所述的多孔无机材料，其特征在于所述多孔无机载体的孔径为I nm 100 nm,比表面积为 500 m2/g 1500m2/g,孔容积为 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
3.权利要求
1 2任一项所述具有杀虫防虫功能的多孔无机材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将阳离子化试剂与质量浓度为lg/L 50g/L的多孔无机载体溶液在20°C 70°C 下反应O. 5小时 4小时，控制反应的pH值为2 10，将反应体系过滤后的过滤产物在 20°C 70°C真空干燥至恒重，得到阳离子化的多孔无机载体材料；所述阳离子化试剂质量为多孔无机载体质量的O.1 I倍；(2)将所述阳离子化的多孔无机载体材料再加入到硅烷偶联剂浓度为I 50g/L的有机溶剂中，在30°C 150°C下反应12小时 24小时，所得的固体反应产物用有机溶剂洗涤 3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小时 12小时后得到硅烷化多孔无机载体材料；(3)将防虫药物溶解在水或有机溶剂中，得到药物浓度为O.lg/L 50 g/L的防虫药物溶液；(4)将步骤(2)所述的硅烷化多孔无机载体材料加入到防虫药物溶液中，室温下以 IOOrpm 200 rpm的振荡速度振荡6小时 48小时后过滤,所得滤饼在3(TC 10(TC下真空干燥即可得具有防虫功能的多孔无机材料；所述防虫药物质量为硅烷化多孔无机载体材料质量的O. 01 I倍；无机载体质量浓度为I g/L 50 g/L。
4.根据权利要求
3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硅烷偶联剂的有机溶剂为甲苯、丙酮或甲醇中的一种；产物洗涤用有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一种以上。
5.根据权利要求
4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、 丙酮、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
专利摘要
本发明公开了一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法，所述杀虫防虫功能的多孔无机材料是以多孔无机材料为载体，载体外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物。所述具有杀虫防虫功能的多孔无机材料其制备方法包括如下步骤对多孔无机材料进行共价改性，在多孔无机材料表面接入带有阳离子电荷的官能团；在多孔无机材料的孔中负载小分子的杀虫剂。根据本发明所述方法制备的具有杀虫防虫功能的多孔无机材料具有优异的杀虫防虫作用，同时具有成本低廉，制备工艺简单等优点，可以用于建筑、造纸、涂料、卫生产品等多个领域，具有很好的商业应用前景。
文档编号A01N33/12GKCN102210302 B发布类型授权 专利申请号CN 201110091763
公开日2013年4月10日 申请日期2011年4月13日
发明者肖惠宁, 钱丽颖, 魏艳彪, 蒋霞 申请人:华南理工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (4), 非专利引用 (1),
技术领域：
本发明涉及多孔无机材料及其制备方法，具体涉及一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法。
背景技术：
杀虫防虫药物作为广泛使用的化学药品，由于其自身具有的毒性及其对生态环境的影响，而受到人们的广泛重视。研制一种低毒高效的新型防虫药需要花费大量的研究经费和研究时间，而通过剂型加工技术的改进，不但可以提高药效，节省用量，而且还能减少残留和污染，降低毒性，将防虫药物制成控(缓)释剂是一个重要的方法。
目前，在药物控缓释方面的研究，主要侧重于人体用药的研究，而对于杀虫防虫药物缓释方面研究较少，并且主要研究成果都是基于聚合物微粒的缓释剂型。美国专利US20090130155 Al以环糊精为载体，利用环糊精及其衍生物的内腔来制备杀虫剂的缓释制剂，并且其中加入一定量的增效剂如PBO等，杀虫剂包括乐果、甲基谷硫磷、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、吡虫啉等。中国专利CN101455197A利用层层自组装的方法，以壳聚糖和海藻酸钠为原料制备吡虫啉的微粒缓释制剂，同时加入Ti02，制得了具有光降解性能的缓释药物制剂。Takei Takayuki 等(Polymer Bulletin, 61:391-397 (2008) ; Journal of AppliedPolymer Science, 109:763-766 (2008) ; Polymer Bulletin, 61:119-127 (2008))利用聚乳酸及聚己内酯等作为微囊外壳制得了啶虫脒的缓释制剂，并检测了其缓释效果。YingLiu等(Pest Management Science, 64:808-812 (2008))利用聚乙烯卩比咯烧酮和聚乙烯醇制备了联苯菊酯的纳米缓释粒子。但是这类高分子类缓释药物制备过程比较麻烦，制备条
件较为苛刻，用于杀虫防虫药物成本相对较高。
除了高分子类的药物控缓释制剂以外，另外一类主要缓释剂型为无机类多孔材料。包括微孔、介孔、大孔材料，主要为沸石、介孔分子筛、磷灰石以及类水滑石、高岭土、硅藻土、蒙脱石等。介孔材料具有高的比表面积、大的孔容积、可调的孔径及较窄的孔径分布，同时介孔材料的孔表面的的羟基易于表面改性，通过改性可以改变介孔材料的载药量及其对药物的控释缓释，这些优良的性能使介孔材料成为近年来发展较为迅速的药物控缓释载体。
将可溶性二价和三价混合盐溶液和氢氧化钠水溶液同时加入到表面活性剂的水溶液中，不断搅拌并且保持一定的酸碱环境，反应产物过滤洗涤，然后干燥得到表面活性剂改性类水滑石。然后将改性类水滑石加入到吡虫啉溶液吸附载药，CN101305722A将可溶性二价和三价混合盐溶液加入到表面活性剂的水溶液中，不断搅拌并且用氢氧化钠水溶液保持调节PH使溶液体系维持在一定的酸碱环境，反应产物过滤洗涤，然后干燥得到表面活性剂改性类水滑石。然后将改性类水滑石加入到阿维菌素乙醇溶液吸附载药，制成药物/类水滑石纳米杂化物。在制备过程中需要较多的金属盐类(Mg2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Mn3+、Fe3+等)和表面活性剂(十~■烧基苯横酸纳、十~■烧基横酸纳、十~■烧基硫酸纳等)，且得不到回收，产物中有较多的表面活性剂。Maria Vallet-Regi 等(Chem. Mater. 2001, 13:308-311 ；J. Mater. Chem. , 2006，16:462-466 ；Langmuir 2010，26:5038-5049)首先提出将介孔分子筛SBA-15用于药物的吸附与缓释方面的应用，研究了用辛基三甲氧基硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷对SBA-15的改性，以及介孔分子筛的物理化学性质对载药量的影响及其对药物控释缓释的影响，以增加对红霉素的载药量，及减缓药物释放速率。公开号为CN101259104A的专利申请文件通过对介孔分子筛进行表面改性接上羧基和磺酸基等基团，以改变其对碱性药物阿莫西林、苄星青霉素的吸附及控释缓释。目前将多孔性无机材料特别是介孔材料作为控缓释剂主要应用在治疗疾病方面，而在杀虫防虫药物方面应用的较少。农药采用控释缓释技术能够达到节约农药用量，提高农药利用率，减少环境污染，起到持久杀虫防虫效果。现有的防虫技术存在着制备工艺复杂，接触毒性较大。随着现代卫生要求的提高，需要具有长效防虫杀虫，且安全环保，无接触毒性的环保材料。本发明即为解决此问题而提出。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法。
本发明的具有杀虫防虫功能的多孔无机材料，其多孔无机材料外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物。
所述多孔无机材料为介孔分子筛、膨润土、多孔碳酸钙、硅藻土、高岭土或多孔气溶胶二氧化娃中的一种；多孔无机材料的孔径为Inm IOOnm,比表面积为500 m2/g 1500m2/g,孔容积为 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
所述阳离子化试剂为缩水甘油基三甲基氯化铵、N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵、壳聚糖、阳离子聚丙烯酰胺、氯化胆碱、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或聚亚己基胍盐酸盐中的一种。
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、羊基二甲氧基娃烧或乙稀基二甲氧基娃烧中的一种。
所述小分子防虫药物为联苯菊酯、氯菊酯、双癸基二甲基氯化铵、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素和啶虫脒中的一种。
本发明的目的具体通过下述技术方案得以实现
(I)将阳离子化试剂与质量浓度为I g/L 50g/L的多孔无机载体溶液在20°C 70°C下反应O. 5小时 4小时，控制反应的pH值为2 10，将反应体系过滤后的产物在20°C 70°C真空干燥至恒重，得到阳离子化的多孔无机载体材料；所述阳离子化试剂质量为多孔无机载体质量的O.1 I倍；
(2)将所述阳离子化的多孔无机载体材料再加入到硅烷偶联剂浓度为lg/L 50g/L的有机溶剂中，稀释硅烷偶联剂的有机溶剂为甲苯、丙酮或甲醇中的一种；在30°〇 150°C下反应12小时 24小时，所得的固体反应产物用有机溶剂反复洗涤3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小时 12小时后得到硅烷化多孔无机载体材料；所述产物洗涤用有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一种以上；
(3)将防虫药物溶解在水或有机溶剂中，得到药物浓度为O. lg/L 50g/L的防虫药物溶液；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种；
(4)将步骤(2)所述的硅烷化多孔无机载体材料加入到防虫药物溶液中，室温下以IOOrpm 200rpm的振荡速度振荡6小时 48小时后过滤,所得滤饼在30°C 100°C下真空干燥即可得具有防虫功能的多孔无机材料；所述防虫药物质量为硅烷化多孔无机载体材料质量的O. 01 I倍；无机载体质量浓度为I g/L 50g/L。
在步骤(2)的产物洗涤中，先用上述洗涤用有机溶剂中的一种洗涤3遍，再用所述洗涤用有机溶剂中的其它一种洗涤3遍。
上述的联苯菊酯、氯菊酯、双癸基二甲基氯化铵、吡虫啉、氟虫腈、阿维菌素和啶虫脒均具有广谱杀虫性，将本发明的具有广谱杀虫防虫功能的多孔无机材料应用于植物纤维纸浆中，以其对白蚁的击倒率来测试和评价其防虫效果，实验结果表明药物从无机载体中的释放具有初期的爆释和后期的缓慢释放的特点，在最初的2h释放很快达到了 75%，接下来的三个小时释放速率有所减缓，达到最大释放88%，12h后基本达到了平衡。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
(I)本发明通过不同的硅烷偶联剂改性载体，选择不同的偶联剂得到不同的表面改性基团，来达到对不同药物的吸附性能，改变其载药量。对于脂溶性农药的负载，选用烷基类硅烷偶联剂，通过改性改变其表面疏水性能，增加其与药物分子的吸附作用，增加其对药物的负载量；
(2)本发明通过不同的表面改性基团来控制药物的释放速率，达到控释缓释的效果。由于载体与药物分子间的作用力增强，其释放速率相对减缓，起到对药物的持久缓释效果；通过抗白蚁实验表明，相对于未加载药无机载体的纸样，有着较明显的防白蚁效果；
(3)通过阳离子化的表面改性，一方面可以同硅烷偶联剂一起协调控制药物的释放速率，另一方面可以增加其在材料中的留着，有些改性在一定程度上同时具备一定的抗菌性能；
( 4)本发明操作简单，工艺成熟，成本低廉。
图1为本发明具有防虫功能的多孔无机材料的硅烷化反应简图；
图2为实例3聚亚己基胍盐酸盐(PHGH)接枝改性介孔分子筛MCM-41的红外谱图；
图3为实例3所制备的具有防虫功能的多孔无机材料的药物释放曲线图；
图4为实例3载药前后MCM-41的N2吸附一脱附等温线图。
具体实施方式
实施例1
称取Ig的蒙脱石加入到250ml的三口烧瓶中，加入I00ml去离子水，调节pH值为4.0，然后将阳离子化试剂缩水甘油基三甲基氯化铵0.1g加入到蒙脱石悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应lh，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为3-氣丙基二家氧基娃烧0. lg，有机溶剂为甲醇50ml。在温度为80°C条件下反应12h，产物过滤后用甲醇和丙酮各洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥10h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的蒙脱石。
将0. 0lg上述产物加入到I0ml浓度为lg/L的联苯菊酯甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附12h，过滤后的产物在50°C下真空干燥5h，即可制得负载联苯菊酯的蒙脱石材料。
实施例2
称取5g的SBA-15加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为7. 0，然后将阳离子化试剂缩水甘油基三甲基氯化铵Ig加入到SBA-15悬浊液中，在40°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷O. 5g，有机溶剂为甲醇100ml。在温度为80°C条件下反应14h，产物过滤后滤饼用甲醇和丙酮各洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥10h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的SBA-15。
将O. 5g上述产物加入到IOml浓度为10g/L的氟虫腈甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附16h，过滤后的产物在60°C下真空干燥10h，即可制得负载氟虫腈的SBA-15介孔分子筛材料。
实施例3
称取Ig的MCM-41加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 0，然后将O. 5g环氧氯丙烷和O. 5g聚亚己基胍盐酸盐(PHGH)加入到MCM-41悬浊液中，在70°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤后的产物在70°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为甲基二甲氧基娃烧Ig，有机溶剂为丙酮50ml。在温度为80°C条件下反应24h，产物过滤后用丙酮和无水乙醇各洗涤三遍，洗涤后的产物80°C条件下真空干燥10h，即可得到阳离子化和硅烷偶联剂烷基化的MCM-41。
将O.1g上述产物加入到IOml浓度为8g/L的吡虫啉丙酮溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在80°C下真空干燥5h，即可制得负载吡虫啉的MCM-41介孔分子筛材料。
从图2的红外谱图分析出改性分子筛在2900CHT1附近有饱和C-H伸缩振动峰，在1660cm-1附近为C=N伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰,这些特征峰都是PHGH的特征吸收峰。
从图3可以看出农药从无机载体中的释放行为具有初期的爆释和后期的缓慢释放的特点，在最初的2h释放很快达到了 75%，接下来的三个小时释放速率有所减缓，达到最大释放88%，12h后基本达到了平衡。
从图4载药前后MCM-41的N2吸附-脱附等温线图可以看出通过氮气吸附实验可知，吸附药物以后，无机载体的孔容积由1.49cm3/g下降为1. 16 cm3/g，说明载体吸附的药物占据了部分孔道。
实施例4
称取Ig的高岭土加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为3. 0，然后将O. 2g环氧氯丙烷加入到高岭土悬浊液中，在40°C温度下搅拌反应lh，然后加入20g/L壳聚糖的醋酸水溶液50ml，在70°C反应8h，将过滤后的产物在30°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为丙基二甲氧基娃烷O. 05g，有机溶剂为 甲苯50ml。在温度为125°C条件下反应24h，产物过滤后用甲苯和丙酮洗涤三遍，洗涤后的产物在50°C条件下真空干燥5h，即可得到壳聚糖阳离子化和氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的高岭土。[0042]将O. 2g上述产物加入到IOml浓度为10g/L的啶虫脒甲醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附6h，过滤后的产物在50°C下真空干燥10h，即可制得负载啶虫脒的高岭土。
实施例5
称取2g的MCM-48加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 8，然后将阳离子化试剂N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化铵Ig加入到MCM-48悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在40°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷O. 5g，有机溶剂为甲苯100ml。在温度为30°C条件下反应24h，产物过滤后用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的产物50°C条件下真空干燥10h，即可得到N-三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵阳离子化和辛基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。
将O. 5g上述产物MCM-48加入到IOml浓度为50g/L的氯菊酯乙醇溶液中，室温下在IOOrpm的恒温摇床中振荡吸附12h，过滤后的产物在40°C下真空干燥5h，即可制得负载氯菊酯的MCM-48介孔分子筛。
实施例6
称取2g的多孔气溶胶二氧化硅加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为9. 8，然后将O. 5g环氧氯丙烷和O. 5g氯化胆碱加入到多孔气溶胶悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应2h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的广物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧lg，有机溶剂为甲苯100ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物80°C条件下真空干燥5h，即可得到氯化胆碱阳离子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。`
将O. 5g上述MCM-48加入到IOml浓度为20g/L的阿维菌素乙醇溶液中，室温下在200rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在40°C下真空干燥8h，即可制得负载阿维菌素的多孔气溶胶二氧化硅。
实施例7
称取O.1g的MCM-48加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为2，然后将O. Olg环氧氯丙烷和O. 05阳离子聚丙烯酰胺加入到MCM-48悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应O. 5h，然后将过滤产物在20°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到娃烧偶联剂的有机溶剂中，娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧O.1g,有机溶剂为甲苯20ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物40°C条件下真空干燥10h，即可得到阳离子聚丙烯酰胺阳离子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-48。
将O.1g上述MCM-48加入到IOml浓度为lg/L的啶虫脒乙醇溶液中，室温下在150rpm的恒温摇床中振荡吸附24h，过滤后的产物在30°C下真空干燥8h，即可制得负载啶虫脒的MCM-48。
实施例8
称取Ig的MCM-41加入到250ml的三口烧瓶中，加入IOOml去离子水，调节pH值为10，然后将O. 5g缩水甘油基三甲基氯化铵加入到MCM-41悬浊液中，在20°C温度下搅拌反应4h，然后将过滤产物在50°C下真空干燥至恒重。将真空干燥后的产物加入到硅烷偶联剂的有机溶剂中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷Ig，有机溶剂为甲苯20ml，125°C下反应12h，将反应体系过滤，滤饼用甲苯和丙酮洗涤各三遍，洗涤后的固体产物80°C条件下真空干燥12h，即可得到缩水甘油基三甲基氯化铵阳离子化和3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂烷基化的MCM-41。
将O.1g上述MCM-41加入到IOml浓度为O. lg/L的阿维菌素乙醇溶液中，室温下在IOOrpm的恒温摇床中振荡吸附48h，过滤后的产物在100°C下真空干燥8h，即可制得负载阿维菌素的MCM-41。
防白蚁测试及评价
对于评价本发明的药品的应用效果，采用将以上实例得到的产物加入到植物纤维中抄纸，通过纸张对于白蚁的击倒率来评价其效果，具体的操作步骤主要分为以下两个部分
1、抄纸
所用浆料为针叶木浆，用凯赛抄片器抄纸。首先将浆板撕成碎片，在去离子水中浸泡过夜，然后用疏解机疏解，疏解后的浆料拧干放入到密封袋中，在20°C平衡水分24h。然后将平衡水分后的浆料配成一定浓度的纤维悬浮液，将一定量的真空干燥处理的实例产物加入到植物纤维悬浮液中，实例产物是以纸张填料的形式加入到其中的，其加入量分别为5、10、15% (相对于植物纤维的绝干质量)，使得填料总的加入量为20%，不足的由轻质碳酸钙(PCC)来补充。作为加药对照样(0)，配制一定浓度的原药溶液，将含有与加入15%无机载药载体载药量相同的药液加入到纸浆悬浮液中，加入PCC的量为20%。同时做空白样，即抄纸过程中不加任何形式的药物，只加入PCC作为填料。在抄纸的过程中加入一定量的助留助滤剂。抄造的纸张压榨干燥，放入恒温恒湿室备用。
2、白蚁实验
(I)、将抄造的纸张裁成与培养皿底大小的圆片，并称重，每样三份；
(2)、将裁好的纸样放入培养皿中，每个样品中加入Iml的蒸馏水，将纸样紧贴在培养皿上；
(3)、每个样品加白蚁lg，约350头，置于温度27°C、湿度80%的培养箱下观察；
(4)、每天记录白蚁的击倒率及纸张破损情况，最后结束实验后，将纸样收集恒重、称重。
具有防虫功能的多孔无机材料的对白蚁的杀虫性能实验结果如表1:随着无机载体量的增加，白蚁杀灭效果更加明显，当加入量达到15%时以达到很好的效果，白蚁杀灭率高，纸张未有损失，质量的略微的增加是由于白蚁的排泄物无法完全清理所造成。同时有对照可见，在纸样中加入同等剂量的药物，没有加载药无机载体的纸样虽能有一定的白蚁杀灭，但是仍有较严重的纸页损失，达不到有效的杀灭和防护作用。
表I
权利要求
1.具有杀虫防虫功能的多孔无机材料，其特征在于所述多孔无机材料外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物；其中，所述多孔无机材料为介孔分子筛；所述阳离子化试剂为聚亚己基胍盐酸盐；所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷；所述小分子防虫药物为吡虫啉。
2.根据权利要求
1所述的多孔无机材料，其特征在于所述多孔无机载体的孔径为I nm 100 nm,比表面积为 500 m2/g 1500m2/g,孔容积为 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
3.权利要求
1 2任一项所述具有杀虫防虫功能的多孔无机材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将阳离子化试剂与质量浓度为lg/L 50g/L的多孔无机载体溶液在20°C 70°C 下反应O. 5小时 4小时，控制反应的pH值为2 10，将反应体系过滤后的过滤产物在 20°C 70°C真空干燥至恒重，得到阳离子化的多孔无机载体材料；所述阳离子化试剂质量为多孔无机载体质量的O.1 I倍；(2)将所述阳离子化的多孔无机载体材料再加入到硅烷偶联剂浓度为I 50g/L的有机溶剂中，在30°C 150°C下反应12小时 24小时，所得的固体反应产物用有机溶剂洗涤 3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小时 12小时后得到硅烷化多孔无机载体材料；(3)将防虫药物溶解在水或有机溶剂中，得到药物浓度为O.lg/L 50 g/L的防虫药物溶液；(4)将步骤(2)所述的硅烷化多孔无机载体材料加入到防虫药物溶液中，室温下以 IOOrpm 200 rpm的振荡速度振荡6小时 48小时后过滤,所得滤饼在3(TC 10(TC下真空干燥即可得具有防虫功能的多孔无机材料；所述防虫药物质量为硅烷化多孔无机载体材料质量的O. 01 I倍；无机载体质量浓度为I g/L 50 g/L。
4.根据权利要求
3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硅烷偶联剂的有机溶剂为甲苯、丙酮或甲醇中的一种；产物洗涤用有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一种以上。
5.根据权利要求
4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、 丙酮、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
专利摘要
本发明公开了一种具有杀虫防虫功能的多孔无机材料及其制备方法，所述杀虫防虫功能的多孔无机材料是以多孔无机材料为载体，载体外表面接枝带有阳离子化试剂，多孔无机材料的孔道内表面接枝有硅烷偶联剂，孔中负载小分子防虫药物。所述具有杀虫防虫功能的多孔无机材料其制备方法包括如下步骤对多孔无机材料进行共价改性，在多孔无机材料表面接入带有阳离子电荷的官能团；在多孔无机材料的孔中负载小分子的杀虫剂。根据本发明所述方法制备的具有杀虫防虫功能的多孔无机材料具有优异的杀虫防虫作用，同时具有成本低廉，制备工艺简单等优点，可以用于建筑、造纸、涂料、卫生产品等多个领域，具有很好的商业应用前景。
文档编号A01N33/12GKCN102210302 B发布类型授权 专利申请号CN 201110091763
公开日2013年4月10日 申请日期2011年4月13日
发明者肖惠宁, 钱丽颖, 魏艳彪, 蒋霞 申请人:华南理工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (4), 非专利引用 (1),
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