增稠的水性组合物的制作方法
专利名称：增稠的水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含流变改性增稠剂的水性组合物。
背景技术：
流变改性剂用于包括例如香波在内的水性洗洁剂，以增加低剪切速率下的黏度， 同时保持产品在较高剪切速率下的流动性。有许多由乙烯基单体制备的共聚物增稠剂已经 用于此目的。例如，美国专利第7132468号披露了一种组合物，其包含至少18%表面活性 剂、经亲脂改性的丙烯酸类共聚物和黏土。然而，迫切需要能在低表面活性剂含量的情况下 提供最佳黏度特性的增稠剂，用于为其他许多个人护理品提供增稠和悬浮性质。特别希望 低剪切黏度大幅提高，而高剪切黏度无明显增大，同时浊度低。本发明要解决的问题是满足人们对流变改性聚合物的需求，在低表面活性剂水性 组合物中提供最佳黏度特性(profile)。
发明内容
本发明提供了包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物，所述组合物包含 (a)0.5重量％-4重量％的第一聚合物，其包含以下(i)、(iii)和(iii)的聚合残基(i)5 重量％-30重量％的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基 和位于一端的Cltl-C22烷基；(ii) 10重量％-50重量％的(甲基)丙烯酸；以及(iii)40重 量％ -65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；(b) 0. 05重量％ -1. 5重量％的合成黏土， 其平均粒径为20-90nm，表面积为120-500m2/g ；以及(c)0. 3重量％ -5重量％的第二聚合 物，其包含以下组分(i)、(iii)、(iii)和(iv)的聚合残基(i) 5重量％ -35重量％的C3-C6 羧酸单体；(ii) 5重量％ -20重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii) 20重量％ -55 重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；以及(iv)18重量％ -55重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯； 其中所述水性组合物的PH为5-10。
具体实施例方式除非另有说明，百分数是指重量百分数(重量％)，温度单位是。C。黏度用德州仪 器公司(TA Instruments)生产的AR1000流变仪测量，该流变仪配有4°、40mm圆锥体，在约 20°C的温度下操作。粒径是最大颗粒尺寸的量度，例如圆盘形颗粒的直径。PH值在约20°C测量。本文所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯 酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“丙烯酸类单体”包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、 AA和MAA的酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)以及AM和MAM的衍生物，例如辛基丙 烯酰胺(OAM)。AA和MAA的酯包括但不限于其烷基酯、羟烷基酯和磺烷基酯，例如甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)以及长链(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸月桂 酯(LMA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸鲸蜡酯(CEMA)和甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)。术 语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)。(甲基)丙烯酰胺的 衍生物包括但不限于烷基和磺烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、 N, N- 二丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)，以及长链烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-月桂基甲基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯 酰胺。术语“乙烯基单体”是指包含连接到杂原子如氮或氧上的碳-碳双键的单体。乙 烯基单体的例子包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯吡咯烷酮、 乙烯基己内酰胺，以及长链链烷酸乙烯基酯，如新癸酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。术语“丙烯酸类聚合物，，是指丙烯酸类单体的聚合物以及包含至少50 %丙烯酸类 单体和(甲基)丙烯酰胺单体的共聚物。较佳的是，丙烯酸类聚合物具有至少75%、更优 选至少85%、最优选至少95%的衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙 烯酰胺单体的单体残基。较佳的是，余下的单体单元衍生自乙烯基单体、苯乙烯或α-甲基 苯乙烯。术语“丙烯酰胺聚合物”是指(甲基)丙烯酰胺单体的聚合物以及包含至少50% (甲基)丙烯酰胺单体的共聚物。较佳的是，丙烯酰胺聚合物具有至少70%、最优选至少 85%的衍生自(甲基)丙烯酰胺单体的单体残基。出于本发明的目的，烷基是直链或支化链烷基或芳烷基或烷基碳环基，如烷基苯 基。应理解，烷基可以具有合成来源或天然来源，特别是在后一种情况下，可包含各种链长。 例如，商业纯天然硬脂酸可仅包含约90%的硬脂链、最多约7%的棕榈链和一部分其他的 链，而质量更低的产品可包含少得多的硬脂酸。聚乙二醇也具有一定的链长分布，各种碳链 具有不同数目的聚合氧化乙烯残基。在本文中，当提到天然混合烷基的链长时，意指在各碳 链中含量超过50 %、优选超过75%的主链的长度。在本发明的一些实施方式中，烷基是直 链或支化无环烷基。当提到聚乙二醇中氧化乙烯单元的数目时，它是指对应于聚乙二醇的 Mn的氧化乙烯残基数目。在本发明的第一聚合物中，具有15-30个氧化乙烯(EO)残基和位于一端的Cltl-C22 烷基的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯是具有以下特性的(甲基)丙烯酸酯，即与(甲基) 丙烯酰基相连的基团包含一个羟基。聚乙二醇包含两个羟基，链的两端各有一个。在本 发明中，与(甲基)丙烯酰基相连的基团有一端用Cltl-C22烷基“封闭”，形成Cltl-C22烷基 醚。此单体的一般结构为CH2 = CR1CO2 (CH2CH2O)nR2,其中R1是氢或甲基，η是15-30，R2是 C10-C22烷基，也就是说，在甲基丙烯酸酯、20 EO残基和C18烷基的情况中，单体结构是=CH2 =CHCO2 (CH2CH2O)20C18H370当然，也存在具有不同数目的EO单元，以及可能具有不同烷基链 长的其他结构。在本发明的一些实施方式中，烷基具有12-22个碳原子，或者16-22个碳原 子，或者18-22个碳原子。在本发明的一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。 在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少10%、或者至少12%、或者至少15%、或 者至少18 %、或者至少20 %、或者至少22 %，或者不超过28 %、或者不超过25 %的聚乙二醇 的(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚乙二醇具有15-30个EO残基和位于一端的Cltl-C22烷基。 在一些实施方式中，所述酯包含至少17个、或者至少20个，或者不超过28个、或者不超过 23个EO残基。
4
在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少15%、或者至少18%、或者至 少22%的聚合的(甲基)丙烯酸单体残基。在本发明的一些实施方式中，该聚合物包含不 超过45 %、或者不超过40 %、或者不超过35 %、或者不超过30 %、或者不超过27 %的(甲 基)丙烯酸单体残基。第一聚合物可包含其他的C3-C6-酸单体，其总量优选不大于5%、或 者不大于3%、或者不大于1%。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含-10%, 或者2 % -8 %、或者3 % -7 %的甲基丙烯酸残基。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物 包含10% -28%、或者13% -25%、或者15% -23%的聚合的丙烯酸残基。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少43%、或者至少46%、或者至 少48%的聚合的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯残基。在一些实施方式中，第一聚合物包含 不超过60%、或者不超过55%的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。在本发明的一些实施方式 中，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，或者丙烯酸C1-C4烷基酯， 或者丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物是交联的，也就是说，在聚合过程中，在 共聚物组分中至少加入一种交联剂，如具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。交联 剂包括例如二乙烯基芳族化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基和 三烯丙基的醚或酯化合物、(甲基)丙烯酸烯丙酯。这种的单体的优先例子包括二乙烯基 苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊 四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、双酚A 二烯丙醚、烯丙基蔗糖、亚甲基二丙烯 酰胺(MBA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在一个实施方式中，交联剂不 具有酯官能团。在本发明的一些实施方式中，基于单体总重，聚合的交联剂残基在聚合物中 的含量为0. 01 % -1 %。在本发明的一些实施方式中，交联剂残基在聚合物中的含量不超过 0.7%,或者不超过0.5%，或者不超过0.3%，或者不超过0.2%。在一些实施方式中，交联 剂残基在聚合物中的含量至少为0. 03%，或者至少为0. 05%，或者至少为0. 07%。在本发 明的一些实施方式中，交联剂是二烯键式不饱和的，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚或DVB。在本发明的一些实施方式中，水性组合物包含至少0.8%、或者至少1 %、或者至 少1. 2%、或者至少1. 3%、或者至少1. 4%、或者至少1. 5%的第一聚合物。在一些实施方 式中，该组合物包含不超过3 %、或者不超过2.7%、或者不超过2.4%、或者不超过2.2%、 或者不超过2. 1%、或者不超过2%、或者不超过1. 9%的第一聚合物。在一些实施方式中， 可存在一种以上的第一聚合物，这些第一聚合物的总量在上文指出的范围内。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少10%、或者至少12%、或者至 少14%的聚合WC3-C6羧酸单体残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过30%、或 者不超过28%、或者不超过26%、或者不超过23%的聚合的C3-C6羧酸单体单元。在本发 明的一些实施方式中，C3-C6羧酸单体是C3-C6羧酸单体；或者它是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸或巴豆酸；或者，它是丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。在本发明的一些实施方式中，第二聚 合物包含5% -35%、或者7% -30%、或者10% -25%、或者10% -17%、或者18% -30%的 甲基丙烯酸聚合残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含_10%、或者2% -8%、或者 3%-7%的衣康酸聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少7%、或者至少8%、或者至少 9%的(甲基)丙烯酸C2-C3-烷基酯的聚合残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过17%、或者不超过15%、或者不超过14%、或者不超过13%、或者不超过12%的(甲 基)丙烯酸C2-CJi烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，(甲基)丙烯酸C2-C3 羟烷基酯有(甲基)丙烯酸羟乙酯，或者甲基丙烯酸羟乙酯。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少23%、或者至少25%、或者至 少30 %、或者至少35 %、或者至少40 %、或者至少42 %的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残 基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过52%、或者不超过51%、或者不超过50% 的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含 42% -50%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基，在其他实施方式中包含23% -32%。在 本发明的一些实施方式中，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或 其组合；或者甲基丙烯酸甲酯。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少20%、或者至少22%、或者至 少25 %、或者至少30 %的甲基丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基。在一些实施方式中，第二 聚合物包含不超过50 %、或者不超过47 %、或者不超过40 %、或者不超过35 %、或者不超过 30%的聚合的丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包 含20 % -30 %的丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基，在其他实施方式中包含37 % -47 %。在本 发明的一些实施方式中，丙烯酸C2-C4烷基酯有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合；或者丙 烯酸丁酯。也可存在少量丙烯酸甲酯和/或更高级烷基丙烯酸酯，例如最多10%。在本发明的一些实施方式中，水性组合物包含至少0. 4%、或者至少0. 5%、或者 至少0.8%、或者至少1%、或者至少1.4%、或者至少1.7%的第二聚合物。在一些实施方 式中，所述组合物包含不超过4 %、或者不超过3.5%、或者不超过3 %、或者不超过2.8%、 或者不超过2. 7%、或者不超过2. 6%、或者不超过2. 5%的第二聚合物。在一些实施方式 中，可存在一种以上的第二聚合物，这些第二聚合物的总量在上文指出的范围内。本发明所用聚合物可利用本领域已知的沉淀法、反向乳液法、凝胶聚合法以及其 他任何合适的方法，通过单体共聚制备，可使用例如自由基引发剂如过氧化物或重氮化合 物，并任选使用链转移剂。主聚合物链的长度通常是这样的，若除去任何交联部分(crosslink)，则其 分子量(Mw)对于第一聚合物来说约为50000-10000000，或者100000-5000000，或者 200000-2000000 ；对于第二聚合物来说约为 25000-250000，或者 40000-150000。在本发明的一些实施方式中，水性组合物的PH至少为6，或者至少为6. 6，或者至 少为7。在本发明的一些实施方式中，pH不超过9，或者不超过8。可用无机碱或胺中和 聚合物上的羧酸官能团，以得到所需PH，所述无机碱有例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢 氧化物，例如NaOH或KOH ；所述胺有例如链烷醇胺化合物，例如C3-C12链烷醇胺化合物，例 如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、氨基甲基丙二醇(AMPD)、三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺 (TIPA)。较佳的是，第一和第二聚合物是丙烯酸类聚合物。若需要，可将这些聚合物掺混到 水性体系中，通过加入合适的酸性或碱性物质一起增稠。较佳的是，所述水性组合物含至少 65%、或者至少75%、或者至少80%的水。较佳的是，所述水性组合物包含不超过30%、或 者不超过20 %、或者不超过15 %、或者不超过10 %的有机溶剂。在一些实施方式中，水性组 合物基本上不含有机溶剂。可存在于所述组合物中的典型有机溶剂包括例如醇，包括乙醇
6和异丙醇，或者乙醇。在一些实施方式中，所述组合物包含至少1%、或者至少5%、或者至 少10%的有机溶剂。在本发明的一些实施方式中，所述水性组合物包含不超过0. 7%、或者 不超过0.5%、或者不超过0.3%的表面活性剂。本文所用术语“表面活性剂”是指阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性 剂。一般地，表面活性剂包含烷基，所述烷基具有至少8个碳原子和以下两种基团之一 (i) 阴离子和/或阳离子基团；或者(ii)包含聚合的氧化烯例如氧化乙烯和/或氧化丙烯的 链。阴离子型表面活性剂的例子包括具有羧基、磺酸根、硫酸根或磷酸根官能团的表面活性 剂。阳离子型表面活性剂的例子包括具有胺、吡啶鐺或铵官能团的表面活性剂。两性表面 活性剂的例子包括具有上述阴离子和阳离子官能团的组合的表面活性剂。非离子型表面活 性剂的例子包括具有酰胺或羟基官能团的表面活性剂，以及具有氧化乙烯聚合残基和/或 氧化丙烯聚合残基的表面活性剂。出于本发明的目的，不管有什么官能团，分子量(Mw)至 少为20000的聚合物不考虑用作表面活性剂。此外，含上述任何官能团的聚合残基的含量 低于40%的聚合物也不考虑用作表面活性剂。一般地，表面活性剂包含至少一个C8-C22烷 基或芳烷基。在本发明的一些实施方式中，所述水性组合物包含至少0. 1%、或者至少0. 2%、 或者至少0. 3%、或者至少0. 4%的合成黏土。在一些实施方式中，所述组合物包含不超过 1. 2%、或者不超过1%、或者不超过0.9%、或者不超过0.8%、或者不超过0.7%、或者不超 过0.6%的合成黏土。在本发明的一些实施方式中，合成黏土的平均粒径至少为22nm，或 者至少为25nm，或者至少为30nm，或者至少为35nm。在一些实施方式中，平均粒径不超过 85nm,或者不超过80nm，或者不超过70nm，或者不超过60nm，或者不超过50nm，或者不超过 40nm，或者不超过30nm。在本发明的一些实施方式中，合成黏土的表面积至少为140m2/g， 或者至少为180m2/g，或者至少为250m2/g，或者至少为300m2/g，或者至少为340m2/g。在一 些实施方式中，合成黏土的表面积不超过450m2/g，或者不超过420m2/g。在本发明的一些实 施方式中，合成黏土包含圆盘形颗粒，其厚度为0. 5-2nm，直径大致为平均粒径。本发明的组合物可任选包含其他成分，例如盐、辅助流变改性剂[例如纤维质材 料、角叉胶、黄原胶、PEG-150 二硬脂酸酯、PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯、其他缔合或非缔 合流变改性剂、聚季铵化合物(例如PQ-7和PQ-10)、分散剂、硅酮、可溶的或分散的杀生物 齐U、维生素、湿润剂、酶、润滑剂、芳香剂、染料、巯基乙酸、UVA和UVB吸收剂、红外线吸收剂寸。本发明的水性组合物的具体应用包括用于发胶(含醇和不含醇)，喷发定型剂、喷 胶、霜剂、糊剂或胶水，防晒露和喷剂、美黑露、护肤露、含维生素的护肤露、两剂染发剂、烫 发制剂；以及增稠所有类型的醇或水/醇制剂。实施例单体在聚合物中的百分数根据总的单烯键式不饱和单体计算，交联剂和链转移剂 不计算在内。交联剂和链转移剂的百分数根据总的单烯键式不饱和单体计算。因此，包含 链转移剂和交联剂的聚合物将具有超过100%的总百分数，但很容易将这些百分数归一化 到100%。除非另有说明，低剪切(0. 1-0. 5Pa)和高剪切(100-500Pa)黏度分别在0. IPa和 500Pa测量，黏度单位为Pa · S。比较例1 不含第一聚合物的水性组合物
制备以下组合物，测量其低剪切和高剪切黏度，结果列于下表1。表 1 注“qsl00”表示向总共IOOmL组合物中加水。第二聚合物#1 是 13% MAA、5%衣康酸、47% MMA,25% BA 和 10% HEMA 的共聚 物，以0. 6%的正十二烷基硫醇(DDM)作为链转移剂；固含量为46%的水性分散体；Mw = 120000。NE0L0NE PE是杀生物剂。TEA是三乙醇胺。LAPONITE XLG是合成黏土，其表面积 为 370m2/g，粒径为 25nm。表1所列制剂均具有不可接受的低黏度。实施例1 不同黏土的比较利用HACH RATI0/XR浊度计在约20_25°C测量浊度。浊度计引导光通过圆柱形样 品池中的测试样品。检测器测量与入射光、前向散射光和透射光成90°角的散射光。报告 的结果以NTU为单位。表2 注第一聚合物#1是5% MAAU9% AA,51% EA和25%聚乙二醇甲基丙烯酸酯 的共聚物，还含有0. 1 %的三羟甲基丙烷二烯丙基醚和0. 1 %的DDM，其中所述聚乙二醇含 有20个氧化乙烯残基和位于一端的C18烷基；水中的固体含量为29%的分散体；水解Mw = 400000。LAPONITE OG是合成黏土，其表面积为150m2/g，粒径为83nm。低剪切黏度增加10-75倍，而高剪切黏度相同或略有下降。浊度值大于80在多数 应用中是不可接受的。浊度值小于60是优选的。实施例2不同的第一聚合物
表3 第一聚合物#2是5% MAAU9% AA,57% MA和19%聚乙二醇的甲基丙烯酸酯的 共聚物，其中聚乙二醇含有25个氧化乙烯残基和位于一端的C22烷基；它在水中形成固含量 为20%的分散体；Mw = 750000。第一聚合物#3是37% MAA,49% EA和14%聚乙二醇的 甲基丙烯酸酯的共聚物，其中聚乙二醇含有20个氧化乙烯残基和位于一端的C18烷基；水中 的固体含量为29%的分散体；Mw = 750000。对于第一聚合物#2和#3，加黏土对低剪切黏度的影响也是明显的，低剪切黏度增 加50-500倍，而高剪切黏度保持不变。比较例2 用替代的聚合物代替第一聚合物的组合物高剪切黏度在IOOPa剪切力下测量。表4 第一比较聚合物#1是36% MAA,56% EA,5% EHA和3%新癸酸乙烯基酯的共 聚物，还含有0. 的三羟甲基丙烷二烯丙基醚；水中的固体含量为28%的分散体；Mw = 800000。第一比较聚合物#2是36% MAA与64% EA的交联共聚物。加入黏土后，低剪切黏度增加8-40倍，高剪切黏度同时增加10-20倍。未观察到 增稠剂的协同作用，只有相加效应。实施例3 不同级别的黏土表 5
*水中25固体％的分散体；LAPONITE RD是合成黏土，表面积为369m2/g，粒径为 45nm ；LAPONITE SL25是合成黏土，表面积为370m2/g，粒径为45nm。实施例4 低用量的LAPONITE OG与聚合物#1表6 实施例5 不同用量的第二聚合物#1表7
实施例6 不同的第二聚合物所有第二聚合物(黑体)的用量为2. 3固体％聚合物。表 8 第二聚合物#2 是 17% MAA,28% MMA,23% BA,20% EA 和 12% HEMA 的共聚物， 还含有0.6% DDM;固体含量为46%的水性分散体；Mw = 90000。第二比较聚合物#2是交 联的MAA/MMA共聚物，不含任何(甲基)丙烯酸羟烷基酯。表9 VP是乙烯毗咯烷酮，VI是乙烯基咪唑，DMAEM是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，BAEM 是甲基丙烯酸丁基氨基乙酯。比较例3 其他黏土和第一聚合物#1表 10 表11 OPTIGEL WM 的粒径约为 lOOOnm。AEROSIL 300 的表面积为 300m2/g，粒径为 7nm。上面表10和11中所列黏土无一能够同时提供以下改进既使流变性更趋向假塑 性，又使浊度低至消费者称作透明产品的程度。实施例7 乙醇的效果
表12
水qslOOqslOO
TEA1. 851. 99
第二聚合物#15. 05. 0
水15. 0015. 00
LAPONITE XLG-0. 50
第一聚合物#116. 006. 00
NE0L0NE PE0. 500. 50
乙醇10. 0010. 00
低剪切应力黏度3xl042xl06
高剪切应力黏度45
浊度7. 926. 权利要求
一种包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物，所述组合物包含(a)0.5重量％-4重量％的第一聚合物，其包含以下(i)、(ii)和(iii)的聚合残基(i)5重量％-30重量％的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基和位于一端的C10-C22烷基；(ii)10重量％-50重量％的(甲基)丙烯酸；以及(iii)40重量％-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；(b)0.05重量％-1.5重量％的合成黏土，其平均粒径为20-90nm，表面积为120-500m2/g；以及(c)0.3重量％-5重量％的第二聚合物，其包含以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的聚合残基(i)5重量％-35重量％的C3-C6羧酸单体；(ii)5重量％-20重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii)20重量％-55重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；以及(iv)18重量％-55重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯；其中所述水性组合物的pH为5-10。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一组合物包含以下(i)、(ii)和 (iii)的聚合残基(i)20重量％-28重量％的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二 醇具有17-23个氧化乙烯残基和位于一端的C16-C22烷基；(ii)20重量％ -27%的(甲基) 丙烯酸；以及(iii)46重量％ -55%的丙烯酸C1-C4烷基酯。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含1重量％-3重量％的第 一聚合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.5重量％ -3. 5重量％ 的第二聚合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述第二聚合物包含以下(i)、(ii)、 (iii)和(iv)的聚合残基(1)10重量％-30重量％的(3-(6羧酸单体；(^)7重量％-15 重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii) 25重量％-51重量％的甲基丙烯酸甲酯或 乙酯；以及(iv)20重量％ -47重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，该组合物包含0.2重量％ -1重量％的合 成黏土。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述合成黏土的平均粒径为20-30nm。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述合成黏土的表面积为250-450m2/g。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含1.5重量％ -2. 1重量％ 的第一聚合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，其pH为6-9。
全文摘要
一种包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物。所述水性组合物包含第一聚合物、第二聚合物和合成黏土。所述第一聚合物包含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基和位于一端的C10-C22烷基。所述第二聚合物包含C3-C6羧酸单体和(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯。
文档编号A61K47/04GK101880433SQ20101017751
公开日2010年11月10日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者F·德拉托雷, M-L·布里顿 申请人:罗门哈斯公司
技术领域：
本发明涉及包含流变改性增稠剂的水性组合物。
背景技术：
流变改性剂用于包括例如香波在内的水性洗洁剂，以增加低剪切速率下的黏度， 同时保持产品在较高剪切速率下的流动性。有许多由乙烯基单体制备的共聚物增稠剂已经 用于此目的。例如，美国专利第7132468号披露了一种组合物，其包含至少18%表面活性 剂、经亲脂改性的丙烯酸类共聚物和黏土。然而，迫切需要能在低表面活性剂含量的情况下 提供最佳黏度特性的增稠剂，用于为其他许多个人护理品提供增稠和悬浮性质。特别希望 低剪切黏度大幅提高，而高剪切黏度无明显增大，同时浊度低。本发明要解决的问题是满足人们对流变改性聚合物的需求，在低表面活性剂水性 组合物中提供最佳黏度特性(profile)。
发明内容
本发明提供了包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物，所述组合物包含 (a)0.5重量％-4重量％的第一聚合物，其包含以下(i)、(iii)和(iii)的聚合残基(i)5 重量％-30重量％的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基 和位于一端的Cltl-C22烷基；(ii) 10重量％-50重量％的(甲基)丙烯酸；以及(iii)40重 量％ -65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；(b) 0. 05重量％ -1. 5重量％的合成黏土， 其平均粒径为20-90nm，表面积为120-500m2/g ；以及(c)0. 3重量％ -5重量％的第二聚合 物，其包含以下组分(i)、(iii)、(iii)和(iv)的聚合残基(i) 5重量％ -35重量％的C3-C6 羧酸单体；(ii) 5重量％ -20重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii) 20重量％ -55 重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；以及(iv)18重量％ -55重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯； 其中所述水性组合物的PH为5-10。
具体实施例方式除非另有说明，百分数是指重量百分数(重量％)，温度单位是。C。黏度用德州仪 器公司(TA Instruments)生产的AR1000流变仪测量，该流变仪配有4°、40mm圆锥体，在约 20°C的温度下操作。粒径是最大颗粒尺寸的量度，例如圆盘形颗粒的直径。PH值在约20°C测量。本文所用术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯 酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“丙烯酸类单体”包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、 AA和MAA的酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)以及AM和MAM的衍生物，例如辛基丙 烯酰胺(OAM)。AA和MAA的酯包括但不限于其烷基酯、羟烷基酯和磺烷基酯，例如甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)以及长链(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸月桂 酯(LMA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸鲸蜡酯(CEMA)和甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)。术 语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)。(甲基)丙烯酰胺的 衍生物包括但不限于烷基和磺烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、 N, N- 二丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)，以及长链烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-月桂基甲基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯 酰胺。术语“乙烯基单体”是指包含连接到杂原子如氮或氧上的碳-碳双键的单体。乙 烯基单体的例子包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯吡咯烷酮、 乙烯基己内酰胺，以及长链链烷酸乙烯基酯，如新癸酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。术语“丙烯酸类聚合物，，是指丙烯酸类单体的聚合物以及包含至少50 %丙烯酸类 单体和(甲基)丙烯酰胺单体的共聚物。较佳的是，丙烯酸类聚合物具有至少75%、更优 选至少85%、最优选至少95%的衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙 烯酰胺单体的单体残基。较佳的是，余下的单体单元衍生自乙烯基单体、苯乙烯或α-甲基 苯乙烯。术语“丙烯酰胺聚合物”是指(甲基)丙烯酰胺单体的聚合物以及包含至少50% (甲基)丙烯酰胺单体的共聚物。较佳的是，丙烯酰胺聚合物具有至少70%、最优选至少 85%的衍生自(甲基)丙烯酰胺单体的单体残基。出于本发明的目的，烷基是直链或支化链烷基或芳烷基或烷基碳环基，如烷基苯 基。应理解，烷基可以具有合成来源或天然来源，特别是在后一种情况下，可包含各种链长。 例如，商业纯天然硬脂酸可仅包含约90%的硬脂链、最多约7%的棕榈链和一部分其他的 链，而质量更低的产品可包含少得多的硬脂酸。聚乙二醇也具有一定的链长分布，各种碳链 具有不同数目的聚合氧化乙烯残基。在本文中，当提到天然混合烷基的链长时，意指在各碳 链中含量超过50 %、优选超过75%的主链的长度。在本发明的一些实施方式中，烷基是直 链或支化无环烷基。当提到聚乙二醇中氧化乙烯单元的数目时，它是指对应于聚乙二醇的 Mn的氧化乙烯残基数目。在本发明的第一聚合物中，具有15-30个氧化乙烯(EO)残基和位于一端的Cltl-C22 烷基的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯是具有以下特性的(甲基)丙烯酸酯，即与(甲基) 丙烯酰基相连的基团包含一个羟基。聚乙二醇包含两个羟基，链的两端各有一个。在本 发明中，与(甲基)丙烯酰基相连的基团有一端用Cltl-C22烷基“封闭”，形成Cltl-C22烷基 醚。此单体的一般结构为CH2 = CR1CO2 (CH2CH2O)nR2,其中R1是氢或甲基，η是15-30，R2是 C10-C22烷基，也就是说，在甲基丙烯酸酯、20 EO残基和C18烷基的情况中，单体结构是=CH2 =CHCO2 (CH2CH2O)20C18H370当然，也存在具有不同数目的EO单元，以及可能具有不同烷基链 长的其他结构。在本发明的一些实施方式中，烷基具有12-22个碳原子，或者16-22个碳原 子，或者18-22个碳原子。在本发明的一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。 在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少10%、或者至少12%、或者至少15%、或 者至少18 %、或者至少20 %、或者至少22 %，或者不超过28 %、或者不超过25 %的聚乙二醇 的(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚乙二醇具有15-30个EO残基和位于一端的Cltl-C22烷基。 在一些实施方式中，所述酯包含至少17个、或者至少20个，或者不超过28个、或者不超过 23个EO残基。
4
在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少15%、或者至少18%、或者至 少22%的聚合的(甲基)丙烯酸单体残基。在本发明的一些实施方式中，该聚合物包含不 超过45 %、或者不超过40 %、或者不超过35 %、或者不超过30 %、或者不超过27 %的(甲 基)丙烯酸单体残基。第一聚合物可包含其他的C3-C6-酸单体，其总量优选不大于5%、或 者不大于3%、或者不大于1%。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含-10%, 或者2 % -8 %、或者3 % -7 %的甲基丙烯酸残基。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物 包含10% -28%、或者13% -25%、或者15% -23%的聚合的丙烯酸残基。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物包含至少43%、或者至少46%、或者至 少48%的聚合的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯残基。在一些实施方式中，第一聚合物包含 不超过60%、或者不超过55%的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。在本发明的一些实施方式 中，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，或者丙烯酸C1-C4烷基酯， 或者丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。在本发明的一些实施方式中，第一聚合物是交联的，也就是说，在聚合过程中，在 共聚物组分中至少加入一种交联剂，如具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。交联 剂包括例如二乙烯基芳族化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基和 三烯丙基的醚或酯化合物、(甲基)丙烯酸烯丙酯。这种的单体的优先例子包括二乙烯基 苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊 四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、双酚A 二烯丙醚、烯丙基蔗糖、亚甲基二丙烯 酰胺(MBA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在一个实施方式中，交联剂不 具有酯官能团。在本发明的一些实施方式中，基于单体总重，聚合的交联剂残基在聚合物中 的含量为0. 01 % -1 %。在本发明的一些实施方式中，交联剂残基在聚合物中的含量不超过 0.7%,或者不超过0.5%，或者不超过0.3%，或者不超过0.2%。在一些实施方式中，交联 剂残基在聚合物中的含量至少为0. 03%，或者至少为0. 05%，或者至少为0. 07%。在本发 明的一些实施方式中，交联剂是二烯键式不饱和的，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚或DVB。在本发明的一些实施方式中，水性组合物包含至少0.8%、或者至少1 %、或者至 少1. 2%、或者至少1. 3%、或者至少1. 4%、或者至少1. 5%的第一聚合物。在一些实施方 式中，该组合物包含不超过3 %、或者不超过2.7%、或者不超过2.4%、或者不超过2.2%、 或者不超过2. 1%、或者不超过2%、或者不超过1. 9%的第一聚合物。在一些实施方式中， 可存在一种以上的第一聚合物，这些第一聚合物的总量在上文指出的范围内。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少10%、或者至少12%、或者至 少14%的聚合WC3-C6羧酸单体残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过30%、或 者不超过28%、或者不超过26%、或者不超过23%的聚合的C3-C6羧酸单体单元。在本发 明的一些实施方式中，C3-C6羧酸单体是C3-C6羧酸单体；或者它是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸或巴豆酸；或者，它是丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。在本发明的一些实施方式中，第二聚 合物包含5% -35%、或者7% -30%、或者10% -25%、或者10% -17%、或者18% -30%的 甲基丙烯酸聚合残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含_10%、或者2% -8%、或者 3%-7%的衣康酸聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少7%、或者至少8%、或者至少 9%的(甲基)丙烯酸C2-C3-烷基酯的聚合残基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过17%、或者不超过15%、或者不超过14%、或者不超过13%、或者不超过12%的(甲 基)丙烯酸C2-CJi烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，(甲基)丙烯酸C2-C3 羟烷基酯有(甲基)丙烯酸羟乙酯，或者甲基丙烯酸羟乙酯。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少23%、或者至少25%、或者至 少30 %、或者至少35 %、或者至少40 %、或者至少42 %的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残 基。在一些实施方式中，第二聚合物包含不超过52%、或者不超过51%、或者不超过50% 的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含 42% -50%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基，在其他实施方式中包含23% -32%。在 本发明的一些实施方式中，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或 其组合；或者甲基丙烯酸甲酯。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包含至少20%、或者至少22%、或者至 少25 %、或者至少30 %的甲基丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基。在一些实施方式中，第二 聚合物包含不超过50 %、或者不超过47 %、或者不超过40 %、或者不超过35 %、或者不超过 30%的聚合的丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基。在本发明的一些实施方式中，第二聚合物包 含20 % -30 %的丙烯酸C2-C4烷基酯的聚合残基，在其他实施方式中包含37 % -47 %。在本 发明的一些实施方式中，丙烯酸C2-C4烷基酯有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合；或者丙 烯酸丁酯。也可存在少量丙烯酸甲酯和/或更高级烷基丙烯酸酯，例如最多10%。在本发明的一些实施方式中，水性组合物包含至少0. 4%、或者至少0. 5%、或者 至少0.8%、或者至少1%、或者至少1.4%、或者至少1.7%的第二聚合物。在一些实施方 式中，所述组合物包含不超过4 %、或者不超过3.5%、或者不超过3 %、或者不超过2.8%、 或者不超过2. 7%、或者不超过2. 6%、或者不超过2. 5%的第二聚合物。在一些实施方式 中，可存在一种以上的第二聚合物，这些第二聚合物的总量在上文指出的范围内。本发明所用聚合物可利用本领域已知的沉淀法、反向乳液法、凝胶聚合法以及其 他任何合适的方法，通过单体共聚制备，可使用例如自由基引发剂如过氧化物或重氮化合 物，并任选使用链转移剂。主聚合物链的长度通常是这样的，若除去任何交联部分(crosslink)，则其 分子量(Mw)对于第一聚合物来说约为50000-10000000，或者100000-5000000，或者 200000-2000000 ；对于第二聚合物来说约为 25000-250000，或者 40000-150000。在本发明的一些实施方式中，水性组合物的PH至少为6，或者至少为6. 6，或者至 少为7。在本发明的一些实施方式中，pH不超过9，或者不超过8。可用无机碱或胺中和 聚合物上的羧酸官能团，以得到所需PH，所述无机碱有例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢 氧化物，例如NaOH或KOH ；所述胺有例如链烷醇胺化合物，例如C3-C12链烷醇胺化合物，例 如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、氨基甲基丙二醇(AMPD)、三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺 (TIPA)。较佳的是，第一和第二聚合物是丙烯酸类聚合物。若需要，可将这些聚合物掺混到 水性体系中，通过加入合适的酸性或碱性物质一起增稠。较佳的是，所述水性组合物含至少 65%、或者至少75%、或者至少80%的水。较佳的是，所述水性组合物包含不超过30%、或 者不超过20 %、或者不超过15 %、或者不超过10 %的有机溶剂。在一些实施方式中，水性组 合物基本上不含有机溶剂。可存在于所述组合物中的典型有机溶剂包括例如醇，包括乙醇
6和异丙醇，或者乙醇。在一些实施方式中，所述组合物包含至少1%、或者至少5%、或者至 少10%的有机溶剂。在本发明的一些实施方式中，所述水性组合物包含不超过0. 7%、或者 不超过0.5%、或者不超过0.3%的表面活性剂。本文所用术语“表面活性剂”是指阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性 剂。一般地，表面活性剂包含烷基，所述烷基具有至少8个碳原子和以下两种基团之一 (i) 阴离子和/或阳离子基团；或者(ii)包含聚合的氧化烯例如氧化乙烯和/或氧化丙烯的 链。阴离子型表面活性剂的例子包括具有羧基、磺酸根、硫酸根或磷酸根官能团的表面活性 剂。阳离子型表面活性剂的例子包括具有胺、吡啶鐺或铵官能团的表面活性剂。两性表面 活性剂的例子包括具有上述阴离子和阳离子官能团的组合的表面活性剂。非离子型表面活 性剂的例子包括具有酰胺或羟基官能团的表面活性剂，以及具有氧化乙烯聚合残基和/或 氧化丙烯聚合残基的表面活性剂。出于本发明的目的，不管有什么官能团，分子量(Mw)至 少为20000的聚合物不考虑用作表面活性剂。此外，含上述任何官能团的聚合残基的含量 低于40%的聚合物也不考虑用作表面活性剂。一般地，表面活性剂包含至少一个C8-C22烷 基或芳烷基。在本发明的一些实施方式中，所述水性组合物包含至少0. 1%、或者至少0. 2%、 或者至少0. 3%、或者至少0. 4%的合成黏土。在一些实施方式中，所述组合物包含不超过 1. 2%、或者不超过1%、或者不超过0.9%、或者不超过0.8%、或者不超过0.7%、或者不超 过0.6%的合成黏土。在本发明的一些实施方式中，合成黏土的平均粒径至少为22nm，或 者至少为25nm，或者至少为30nm，或者至少为35nm。在一些实施方式中，平均粒径不超过 85nm,或者不超过80nm，或者不超过70nm，或者不超过60nm，或者不超过50nm，或者不超过 40nm，或者不超过30nm。在本发明的一些实施方式中，合成黏土的表面积至少为140m2/g， 或者至少为180m2/g，或者至少为250m2/g，或者至少为300m2/g，或者至少为340m2/g。在一 些实施方式中，合成黏土的表面积不超过450m2/g，或者不超过420m2/g。在本发明的一些实 施方式中，合成黏土包含圆盘形颗粒，其厚度为0. 5-2nm，直径大致为平均粒径。本发明的组合物可任选包含其他成分，例如盐、辅助流变改性剂[例如纤维质材 料、角叉胶、黄原胶、PEG-150 二硬脂酸酯、PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯、其他缔合或非缔 合流变改性剂、聚季铵化合物(例如PQ-7和PQ-10)、分散剂、硅酮、可溶的或分散的杀生物 齐U、维生素、湿润剂、酶、润滑剂、芳香剂、染料、巯基乙酸、UVA和UVB吸收剂、红外线吸收剂寸。本发明的水性组合物的具体应用包括用于发胶(含醇和不含醇)，喷发定型剂、喷 胶、霜剂、糊剂或胶水，防晒露和喷剂、美黑露、护肤露、含维生素的护肤露、两剂染发剂、烫 发制剂；以及增稠所有类型的醇或水/醇制剂。实施例单体在聚合物中的百分数根据总的单烯键式不饱和单体计算，交联剂和链转移剂 不计算在内。交联剂和链转移剂的百分数根据总的单烯键式不饱和单体计算。因此，包含 链转移剂和交联剂的聚合物将具有超过100%的总百分数，但很容易将这些百分数归一化 到100%。除非另有说明，低剪切(0. 1-0. 5Pa)和高剪切(100-500Pa)黏度分别在0. IPa和 500Pa测量，黏度单位为Pa · S。比较例1 不含第一聚合物的水性组合物
制备以下组合物，测量其低剪切和高剪切黏度，结果列于下表1。表 1 注“qsl00”表示向总共IOOmL组合物中加水。第二聚合物#1 是 13% MAA、5%衣康酸、47% MMA,25% BA 和 10% HEMA 的共聚 物，以0. 6%的正十二烷基硫醇(DDM)作为链转移剂；固含量为46%的水性分散体；Mw = 120000。NE0L0NE PE是杀生物剂。TEA是三乙醇胺。LAPONITE XLG是合成黏土，其表面积 为 370m2/g，粒径为 25nm。表1所列制剂均具有不可接受的低黏度。实施例1 不同黏土的比较利用HACH RATI0/XR浊度计在约20_25°C测量浊度。浊度计引导光通过圆柱形样 品池中的测试样品。检测器测量与入射光、前向散射光和透射光成90°角的散射光。报告 的结果以NTU为单位。表2 注第一聚合物#1是5% MAAU9% AA,51% EA和25%聚乙二醇甲基丙烯酸酯 的共聚物，还含有0. 1 %的三羟甲基丙烷二烯丙基醚和0. 1 %的DDM，其中所述聚乙二醇含 有20个氧化乙烯残基和位于一端的C18烷基；水中的固体含量为29%的分散体；水解Mw = 400000。LAPONITE OG是合成黏土，其表面积为150m2/g，粒径为83nm。低剪切黏度增加10-75倍，而高剪切黏度相同或略有下降。浊度值大于80在多数 应用中是不可接受的。浊度值小于60是优选的。实施例2不同的第一聚合物
表3 第一聚合物#2是5% MAAU9% AA,57% MA和19%聚乙二醇的甲基丙烯酸酯的 共聚物，其中聚乙二醇含有25个氧化乙烯残基和位于一端的C22烷基；它在水中形成固含量 为20%的分散体；Mw = 750000。第一聚合物#3是37% MAA,49% EA和14%聚乙二醇的 甲基丙烯酸酯的共聚物，其中聚乙二醇含有20个氧化乙烯残基和位于一端的C18烷基；水中 的固体含量为29%的分散体；Mw = 750000。对于第一聚合物#2和#3，加黏土对低剪切黏度的影响也是明显的，低剪切黏度增 加50-500倍，而高剪切黏度保持不变。比较例2 用替代的聚合物代替第一聚合物的组合物高剪切黏度在IOOPa剪切力下测量。表4 第一比较聚合物#1是36% MAA,56% EA,5% EHA和3%新癸酸乙烯基酯的共 聚物，还含有0. 的三羟甲基丙烷二烯丙基醚；水中的固体含量为28%的分散体；Mw = 800000。第一比较聚合物#2是36% MAA与64% EA的交联共聚物。加入黏土后，低剪切黏度增加8-40倍，高剪切黏度同时增加10-20倍。未观察到 增稠剂的协同作用，只有相加效应。实施例3 不同级别的黏土表 5
*水中25固体％的分散体；LAPONITE RD是合成黏土，表面积为369m2/g，粒径为 45nm ；LAPONITE SL25是合成黏土，表面积为370m2/g，粒径为45nm。实施例4 低用量的LAPONITE OG与聚合物#1表6 实施例5 不同用量的第二聚合物#1表7
实施例6 不同的第二聚合物所有第二聚合物(黑体)的用量为2. 3固体％聚合物。表 8 第二聚合物#2 是 17% MAA,28% MMA,23% BA,20% EA 和 12% HEMA 的共聚物， 还含有0.6% DDM;固体含量为46%的水性分散体；Mw = 90000。第二比较聚合物#2是交 联的MAA/MMA共聚物，不含任何(甲基)丙烯酸羟烷基酯。表9 VP是乙烯毗咯烷酮，VI是乙烯基咪唑，DMAEM是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，BAEM 是甲基丙烯酸丁基氨基乙酯。比较例3 其他黏土和第一聚合物#1表 10 表11 OPTIGEL WM 的粒径约为 lOOOnm。AEROSIL 300 的表面积为 300m2/g，粒径为 7nm。上面表10和11中所列黏土无一能够同时提供以下改进既使流变性更趋向假塑 性，又使浊度低至消费者称作透明产品的程度。实施例7 乙醇的效果
表12
水qslOOqslOO
TEA1. 851. 99
第二聚合物#15. 05. 0
水15. 0015. 00
LAPONITE XLG-0. 50
第一聚合物#116. 006. 00
NE0L0NE PE0. 500. 50
乙醇10. 0010. 00
低剪切应力黏度3xl042xl06
高剪切应力黏度45
浊度7. 926. 权利要求
一种包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物，所述组合物包含(a)0.5重量％-4重量％的第一聚合物，其包含以下(i)、(ii)和(iii)的聚合残基(i)5重量％-30重量％的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基和位于一端的C10-C22烷基；(ii)10重量％-50重量％的(甲基)丙烯酸；以及(iii)40重量％-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；(b)0.05重量％-1.5重量％的合成黏土，其平均粒径为20-90nm，表面积为120-500m2/g；以及(c)0.3重量％-5重量％的第二聚合物，其包含以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的聚合残基(i)5重量％-35重量％的C3-C6羧酸单体；(ii)5重量％-20重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii)20重量％-55重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；以及(iv)18重量％-55重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯；其中所述水性组合物的pH为5-10。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一组合物包含以下(i)、(ii)和 (iii)的聚合残基(i)20重量％-28重量％的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二 醇具有17-23个氧化乙烯残基和位于一端的C16-C22烷基；(ii)20重量％ -27%的(甲基) 丙烯酸；以及(iii)46重量％ -55%的丙烯酸C1-C4烷基酯。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含1重量％-3重量％的第 一聚合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.5重量％ -3. 5重量％ 的第二聚合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述第二聚合物包含以下(i)、(ii)、 (iii)和(iv)的聚合残基(1)10重量％-30重量％的(3-(6羧酸单体；(^)7重量％-15 重量％的(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯；(iii) 25重量％-51重量％的甲基丙烯酸甲酯或 乙酯；以及(iv)20重量％ -47重量％的丙烯酸C2-C4烷基酯。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，该组合物包含0.2重量％ -1重量％的合 成黏土。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述合成黏土的平均粒径为20-30nm。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述合成黏土的表面积为250-450m2/g。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含1.5重量％ -2. 1重量％ 的第一聚合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，其pH为6-9。
全文摘要
一种包含少于1重量％的表面活性剂的水性组合物。所述水性组合物包含第一聚合物、第二聚合物和合成黏土。所述第一聚合物包含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚乙二醇具有15-30个氧化乙烯残基和位于一端的C10-C22烷基。所述第二聚合物包含C3-C6羧酸单体和(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯。
文档编号A61K47/04GK101880433SQ20101017751
公开日2010年11月10日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者F·德拉托雷, M-L·布里顿 申请人:罗门哈斯公司
最新回复(0)