使角蛋白纤维永久变形的方法,其包括施用含有单价金属阳离子或铵盐和有机酸的中间...的制作方法
专利名称：使角蛋白纤维永久变形的方法,其包括施用含有单价金属阳离子或铵盐和有机酸的中间 ...的制作方法
使角蛋白纤维永久变形的方法， 其包括施用含有单价金属阳离子或铵盐 和有机酸的中间漂洗组合物的步骤本发明涉及一种使毛发永久变形的方法，其包括以下步骤施用还原 组合物、施用包含至少一种单价盐和至少一种有机酸的中间漂洗组合物 (intermediate rinsing composition )、和施用氧化组合物，在施用所述中 间漂洗组合物之前或之后不用水漂洗。用于获得毛发永久变形的最常用的技术包括，在第一步中使用合适的 还原剂打开角蛋白(胱氨酸)的二硫键(还原步骤)，然后， 一旦将如此 处理的毛发漂洗后，通常使用水，在第二步中通过将氧化组合物(又称固 定液)施用于先前已置于拉伸下(发巻等)或者通过其它方式4皮造型或顺 滑的毛发上而重新形成所述二硫键(氧化步骤，也称为固定步骤(fixing step)),以最终赋予毛发所希望的造型。因此该技术一般水平地实现了 巻发(永久巻发方法)或者毛发弄直或毛发拉直(顺滑方法)。与简单的 经典的暂时变形技术如毛发定型(hair setting)相反，通过上述化学处理 赋予毛发的新造型在时间上是高度耐久的，并且尤其耐受水洗和洗发剂的 作用。可用于实施永久巻发操作的第 一 步的还原组合物 一般包含作为还原剂 的亚硫酸盐类、亚硫酸氢盐类、烷基-膦类或优选地石危醇类。在后者中，目 前使用的那些是半胱氨酸及其多种衍生物、半胱胺及其衍生物、巯基乳酸 或巯基乙酸、它们的盐及它们的酯，特别是巯基乙酸甘油酯(glycerol thioglycolate )。用于实现所述固定步骤必需的氧化组合物最常用的是以过氧化氢为基 础的组合物。然而，该技术不能完全令人满意。事实上，这种技术可有效地改变毛 发的造型，但是对毛发纤维的损害非常大。因此，例如，如果对先前经过人工染色的毛发施用所述先前公开的使 毛发永久变形的技术，它将会导致该人工染色的消退或清除。类似地，如果对已经根据所述先前公开的技术烫过的毛发染色，那么 所得到的颜色与通常在未烫过的天然毛发上获得的颜色非常不同。另 一方面，在还原步骤和氧化步骤之间的水漂洗还伴有角蛋白纤维过 度膨胀的缺点。这种过度膨胀会损害角蛋白纤维的美容性质，特别是柔软 性、光泽、触感以及所述顺滑或解开缠结能力。最后，通常，由于存在一种或多种碱性试剂，所述还原组合物具有碱性pH值，在施用所述还原组合物之后，通常进行大量水漂洗以除去任何 痕量的碱性残留物。这会导致水消耗的增加和环境的破坏。从文献US6173117可知一种使毛发永久变形的方法，该方法旨在避免毛发过度巻曲并包括在毛发上施用还原组合物；暂停时间；任选地用水漂 洗；施用中间含水酸性组合物，该组合物包含盐、优选二价盐、脂族有机 酸和甜菜碱类；将所述毛发置于拉伸下；另外的暂停时间；然后施用氧化 组合物。也可从文献EP443356获知一种4吏毛发永久变形的方法，该方法包括 还原步骤、中间漂洗步骤和氧化步骤。使用含水溶液进行所述中间漂洗步 骤以使得在漂洗期间的任意时刻，所述纤维直径不会相对于还原步骤结束 时的纤维直径增加超过30%。特别地，所述中间漂洗步骤使用的含水溶液 是氯化钠水溶液。也可从FR2721823获知一种使毛发永久变形的方法，该方法包括在毛 发上施用酸性组合物的步骤，该组合物包含羧酸和/或其相关盐之一；任选 的水洗步骤；施用还原组合物的步骤；在施用所述还原组合物之前、期间 或之后或者在施用所述酸性组合物之前使得所述毛发处于拉伸下；水漂洗 步骤；然后施用氧化组合物的步骤。可从FR2718351获知一种4吏角蛋白物质永久变形的方法，该方法包括在毛发上施用还原组合物的步骤；在所述施用之前、期间或之后使得所述 毛发处于拉伸下；水漂洗步骤；然后施用含有羧酸的酸性组合物的步骤， 该方法不包括通过氧化作用的固定化学步骤。最后可从EP0880916获知一种使毛发永久变形的方法，其中将毛发巻 曲在发巻上，在所述被巻曲的毛发上施用还原组合物，和使之发挥作用， 不进行在先水漂洗的情况下，用含有脂族有机酸和毛发护理/调节组分的中 间酸性含水漂洗组合物处理所述巻发，通过轻拍除去所述巻发上的可能过 量液体，和使之发挥作用，任选地水漂洗，在撤去所述发巻之前和/或之后 用氧化碱性固定剂处理毛发，作用一段时间之后，通过水漂洗或通过洗发 剂洗涤从毛发上除去所述固定剂。所述中间漂洗组合物可能含有盐例如鲸 蜡基硬酯基硫酸钠或二甲基二烯丙基氯化铵。就上述提到的问题而言所述被公开的方法均未带来完全令人满意的永 久变形方法。因此需要一种使角蛋白纤维永久变形的方法，其不会降低毛发的人工 染色效果，并且不会损害所述美容性质，例如柔软性、光泽、触感以及所 述顺滑或解开缠结能力。申请人现已发现现有技术的问题可以通过一种使角蛋白纤维永久变形 的方法解决，该方法包括还原步骤；在所述还原步骤之前、期间或之后使 得所述角蛋白纤维处于机械拉伸之下；然后借助包含至少一种单价金属阳 离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸的组合物进行中间漂洗步 骤，所述一种或多种盐不是存在于该中间漂洗組合物中的所述一种或多种 有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后氧 化步骤，该方法不论在所述还原步骤和所述中间漂洗步骤之间或者在所述 中间漂洗步骤和所述氧化步骤之间不包括任何水漂洗步骤。因此本发明的目的是一种使角蛋白纤维、特别是毛发永久变形的方法， 其包括-在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键， 在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后-在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含 至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有 机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后-氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形 成所述键，步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤 之间不包括任何水漂洗步骤。本发明中的铵盐指的是NH/盐。根据一个优选实施方式，所述还原组合物的作用时间为5~60分钟，优 选5~30分钟。用于本发明方法中的还原组合物通常包含，在化妆品可接受的介质中， 选自式H(X，)q(R，)r还原剂或其与碱形成的盐之一的至少 一种还原剂，其中X，代表P、 S或S02， q为0或l， r为l或2， R，为(C广C2。) 烃基，其为线型或支化的、饱和或不饱和的，任选地被杂原子间隔，任选 地具有选自以下的取代基羟基、卤化基团、胺基或羧基、((CVC30) 烷氧基)羰基、酰絲(amido group ) 、 ( (d-Qo)烷基)M絲、(d-C3Q)酰基氨基、单烷基氨基或双烷基氨基、单羟基氨基或双羟基氨 基。优选地，所述一种或多种还原剂选自巯基乙酸、巯基乳酸、单巯基乙 酸甘油酯(glycerol monothioglycolate)、半胱胺、N-乙酰基-半胱胺、N-丙酰基-半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、硫羟苹果酸、泛酰巯基 乙胺(pantheteine) 、 2,3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-o羟基烷基酰胺 类、N-单或N，N-双烷基巯基-4-丁酰胺类、氨基巯基-烷基酰胺类、N-(巯基 烷基)琥珀酸类和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺类的衍生物、烷基氨基巯基烷基 酰胺类(alkylamino mercaptoalkylamides )、巯基乙酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸(2-羟基-l-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷基氡基酰胺类 (mercaptoalkylaminoamides ) 、 N-巯基烷基链烷二酰胺类 (N-mercapto-alkylalkanediamides )和曱脒亚磺酸的矛汙生物及它们的盐类。所述一种或多种还原剂通常占所述还原组合物总重量的0.05-30重量 %,优选1-20重量％，更优选4-11重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减弱或避免它们的降低，用于本 发明方法的还原组合物也可以含有一种或多种化妆活性成分。这种或这些活性成分通常选自挥发性或非挥发性硅树脂；线型或环状、 胺化或未胺化的、阳离子型、阴离子型、非离子的或两性的聚合物、肽和 它们的衍生物；蛋白质水解产物、脂肪化合物、天然和合成蜡、特别是脂 肪醇、溶胀剂或渗透剂或者提高所述一种或多种还原剂的效率的试剂、以 及其它活性化合物例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型表面 活性剂、防脱发剂Unti-dr叩agent)、抗头皮屑剂、天然或合成增稠剂、 締合的或非締合的、悬浮剂、螯合剂、乳浊剂、染色剂、滤光剂、维他命 和维他命原、矿物油、植物油或合成油、以及香料和防腐剂、和它们的混 合物。作为螯合剂，可列举例如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。 作为表面活性剂，可列举例如具有20摩尔环氧乙烷的氧乙烯化油醇、 月桂基二甲基氧化胺、二十二烷基三甲基氯化铵、硬脂醇、单/二硬脂酸甘 油酯(glyceryle mono distearate )、烷基(C13/C15 70/30 50%线型)醚(20E ) 羧酸的单乙醇酰胺、十六十八醇/氧乙烯化(30OE)十六十八醇的混合物 和油酰鲸蜡基二甲基羟基乙基氯化铵(oleocetyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride)、 挪油基酰氛丙基甜菜械(cocoyl amidopropryl betaine ) /单月桂酸甘油酯的混合物。 作为防腐剂，可列举例如水杨酸钠。作为乳浊剂，可列举例如乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物。 作为脂肪化合物，可列举例如凡士林。作为增稠剂，可列举例如油醇和鲸蜡醇。就本发明而言，术语"阳离子聚合物"指的是含有阳离子基团和/或可 电离成阳离子基团的任何聚合物。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的阳离子聚合物可选自所有本身已知的提高毛发美容性质的那些，就是专利申请EP-A-337354和法 国专利FR-2270846、 2383660、 2598611、 2470596和2519863所z〉开的那 些。优选的阳离子聚合物选自含有具有伯胺、仲胺、叔胺和/或季铵基团的 单元的那些，所述单元可作为聚合物主链的一部分或由直接连接至所述主 链的侧链取代基带有。所用的阳离子聚合物通常具有大约500-5.106、优选大约103 3.106的 重均分子量。在所述阳离子聚合物中，更特别地可列举聚胺、聚氨基酰胺和聚(季铵) 聚合物。这些是已知的制品。它们已特别地被法国专利2505348或2542997所 公开。在这些聚合物中，可列举(1)源自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类或胺类和包括下式(I) 、 (II)、 (III)或(IV)所示的至少一种单元的均聚物或共聚物<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
R1 R2其中，R3，相同或不同，代表氢原子或CHb基团；A,相同或不同，代表线型或支化、具有1 6个碳原子、优选2至3 个碳原子的烷基，或具有l-4个碳原子的羟基烷基；R4、 R5、 R6，相同或不同，代表具有1~18个碳原子的烷基或节基， 优选具有1至6个碳原子的烷基；Ri和R2，相同或不同，代表氢原子或具有1 6个碳原子的烷基，优选 甲基或乙基；X是源自无机酸或有机酸的阴离子，例如疏酸甲酯阴离子或卣化物阴 离子如氯离子或溴离子。特别可列举乙基三甲基铵甲基丙烯酸酯氯化物(ethyl trimethyl ammonium methacrylate chloride)的均聚物。(1 )类聚合物可进一步含有一种或多种源自可选自以下的共聚单体的 单元丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、双丙酮类丙烯酰胺类(diacetones acrylamides)、在氮上被低级(Cl-C4 )烷基取代的丙烯酰胺类和甲基丙 烯酰胺类、丙烯酸或甲基丙烯酸类或者它们的酯、乙烯基内酰胺类例如乙 烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺、乙烯基酯类。因此，在(1)类聚合物中，可列举-以硫酸二甲酯或二甲基卣化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基 酯和丙烯酰胺的共聚物，如HERCULES以HERCOFL(Xf出售的，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物的共聚物，例如公 开于专利申请EP-A-080976中的和CIBA GEIGY以BINA QUAT P 100 出售的。—丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵(methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate ) 的共聚物， HERCULES以RETEN 出售的，—乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨 基烷基酯共聚物，季铵化或非季铵化的，如ISP以"GAFQUAT "出售的 产品，例如"GAFQUAT 734 "或"GAFQUAT755 "或者名为 "COPOLYMER 845、 958和937"的产品。这些聚合物被法国专利 2077143和2393573清楚地公开。—甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三 元共聚物，例如由ISP以GAFFIX VC713⑧出售的产品，-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，由ISP特别 地以STYLEZE CC l(f出售的产品，-和乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基丙基异丁烯酰胺共聚物，例如 由ISP以"GAFQUAT HS 100 "出售的产品。(2 )具有季铵基团的纤维素醚衍生物，如法国专利1492597所公开的， 特别是Union Carbide公司以"JR" (JR400, JR125, JR30M)或"LR" (LR400， LR30M)出售的聚合物。这些聚合物在CTFA字典中也被定义 为与三曱基铵基团取代的环氧化物反应的羟基乙基纤维素季铵。(3 )阳离子纤维素衍生物如纤维素共聚物或接枝有水溶性季铵单体的 纤维素，特别是^L美国专利4131576所公开的，如羟基烷基纤维素，如特 别地接枝有甲基丙烯酰基乙基三曱基铵盐、甲基丙烯酰亚氨基丙基三甲基 铵盐、二甲基-二烯丙基铵盐的羟曱基-、羟乙基-或羟丙基-纤维素。才艮据此定义的商业产品特别是由National Starch以"Celquat L 200 ，， 和"Celquat H 100 "出售的产品。(4 )阳离子多聚糖阳离子物质，特别地由美国专利3589578和4031307 所公开的，如包含阳离子三烷基铵基团的瓜耳胶。例如使用由2，3-环氧丙 基三甲基铵的盐(如氯化物)改性的瓜耳胶。这些产品特别地由MEYHALL以JAGUAR C13 S 、 JAGUAR C15 、JAGUAR C17⑧或JAGUAR C162⑧销售。(5 )由派溱基单元和直连或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基组成的聚 合物，其任选地被氧原子、硫原子、氮原子或者被芳族环或杂环间隔，以 及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。这些聚合物特别地被法国专利 2162025和2280361 /〉开。(6) 特别由酸化合物与多聚胺的缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺类；这 些聚氨基酰胺类可通过卣代环氧丙烷、二环氧化物、二酐、不饱和二酐、双不饱和衍生物、双卣代醇、双吖丁咬総(azetidinium)、双卣代酰基二 胺、烷基双卣化物或另外通过低聚物交联，所述低聚物源自对双卣代醇、 双吖丁咬鑰(azetidinium)、双卤代酰基二胺、烷基双卤化物、卤代环氧 丙烷、二环氧化物或双不饱和衍生物呈反应性的双官能化合物的反应；以 所述聚M酰胺的每氨基计所使用的交联剂比例为0.025至0.35摩尔；当 这些聚氨基酰胺具有一个或若干^又胺官能时可以被烷化或季铵化。这些聚 合物特别地4皮法国专利2252840和2368508公开。(7) 由聚亚烷基多聚胺与多聚羧酸缩合之后通过双官能试剂烷基化得 到的聚氨基酰胺衍生物。例如可列举己二酸-二烷基氨基羟基烷基二亚烷基 三胺聚合物，其中所述烷基具有1至4个碳原子，优选为甲基、乙基、丙 基。这些聚合物特别地被法国专利1583363公开。在这些衍生物中，更特別地可列举由Sandoz以"Cartaretine F， F4 或F8"销售的己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺聚合物。(8) 由含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基多聚胺与选 自二甘醇酸和具有3至8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧^应制得的 聚合物。所述聚亚烷基多聚胺与所述二羧酸的摩尔比为0.8:1至1.4:1;将 所得的聚氛基酰胺与表氯醇反应，表氯醇与所述聚氨基酰胺的仲胺基的摩 尔比为0.5:1至1.8:1。这些聚合物特别地被美国专利3227615和2961347 公开。这种聚合物特别地就己二^/环氧丙基/二亚乙基-三胺而言由Hercules Inc.以"PD 170 ，，或"Delsette 101 ，，销售，或者由Hercules Inc.以"Hercosett 57 ，，销售。(9 )烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵环状共聚物如具有作为主链 成分的式(V)或(VI)单元的均聚物或共聚物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中k和t等于O或l, k和t之和等于l; R9为氢原子或曱基；R7 和R8，各自独立地为具有1至22个碳原子的烷基、其中所述烷基优选具 有1至5个碳原子的羟基烷基、低级(CrC4)酰M烷基、或R7和R8 可与其相连的氮一起表示杂环基团，如哌M或吗啉基；R7和Rs各自独 立地优选为具有1至4个碳原子的烷基；Y-为阴离子，如溴离子、氯离子、 醋酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氲根、亚硫酸氢根、硫酸根、 磷酸根。这些聚合物特别地被法国专利2080759及其证书21卯406公开。在以上定义的聚合物中，更特别可列举由Calgon以"Merquat 100 " 出售的二曱基二烯丙基氯化铵的均聚物(和其低重均分子量同系物)和以 "MERQUAT 550 ，，出售的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺。 (9)含有式(VII)重复单元的二季铵聚合物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中，R10、 Rn、 Ru和Ru,相同或不同，代表具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团或低级羟基烷基脂族基团，或者另外地R10、 Ru、 Ru和Ru， 一起或者分别地与其连接的氮原子形成杂环，该杂环任选 地含有除氮之外的其它杂原子，或者Rw、 Ru、 Ru和R"代表被腈基、酯 基、酰基、酰氨基或-CO-0-Ri4-D或-CO-NH-R"-D基团取代的d-Q线型 或支化烷基，其中R"为亚烷基，D为季铵基团；&和Bi为具有2至20个碳原子的可为线型或支化、饱和或不饱和的 聚亚甲基，和可能含有连接至所述主链上或散布于所述主链中的一个或多 个芳族环、 一个或多个氧原子、硫原子或者亚现基团、砜基团、二硫化物 基团、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基团，和X-为源自无才几酸或有机酸的阴离子；Ap Rk)和Ru可与其连接的所述两个氮原子形成p底、秦环；此外当Aj 是线型或支化、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基时，Bi也可以是-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团，其中D为a) 式-O-Z-O-的二醇残余部分，其中Z为线型或支化的烃基或对应于 下述各式之一的基团(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-0y-CH2-CH(CH3)-其中x和y是l至4的整数，代表指定的唯一聚合度，或者为1至4 的任何数值，代表平均聚合度；b) 双-仲二胺残余部分例如派"秦f汙生物；c) 式-NH-Y-NH-的双-伯二胺残余部分，或Y是线型或支化烃基，或者二价基团-CH2-CH2陽S-S-CH2-CH2画；d) 式-NH-CO-NH-的亚脲基。优选地，X—是阴离子例如氯离子或溴离子。 这些聚合物的平均分子量为1000至100000。这种聚合物特别地,皮法国专利2320330、 2270846、 2316271、 2336434、 2413907和美国专利2273780、 2375853、 2388614、 2454547、 3206462、2261002 、 2271378 、 3874870 、 4001432 、 3929990 、 3966904 、 4005193 、 4025617 、 4025627、 4025653、 4026945和4027020 <formula>formula see original document page 16</formula> 。特别地可使用由式(VIII)所示的重复单元形成的聚合物<formula>formula see original document page 16</formula> (VIII)其中Rk)、 Ru、 Ru和Ru，相同或不同，为具有1至4个碳原子的烷 基或羟基烷基，n和p是2至20的整数，X-是源自无机酸或有机酸的阴离 子。可更特别地列举由CHIMEX销售的MEXOMERE PO。(11) 由式(IX)的重复单元组成的聚季铵ch3 x— x- ch3-n+— (ch2)p—NH-CO-O"NH- (CH2)p - n+- (ch2)2 - o — (ch2)2 + (ix) ch3 ch3其中p是i至大约6的整数，d可以不存在或者可以是-(<:112)1 -<:0-基团，其中r等于4或7， X—是阴离子；这些聚合物可通过美国专利4157388、 4702906、 4719282所/>开的方 法制备。它们特别地被专利申请EP-A-122324公开。其中，可列举例如由Miranol销售的产品"MirapolA15" 、 "Mirapol AD1 " 、 "Mirapol AZ1 "和"Mirapol 175 "。(12) 乙烯基吡烙烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物(quaternary polymer),如B.A.S.F.的Luviquat FC 905、 FC550和FC370。(13 )聚胺例如由HENKEL销售的Polyquart H,在CTFA字典中 被称为"聚乙二醇(15)牛油聚胺"，或者氧乙烯化(15 OE)椰肉干 (oxyethylenated (15 OE) coprah )的聚胺。(14)甲基丙烯酰氧基烷基(CrC4)三烷基(d-C4)铵的交联聚合 物，如通过以甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的均聚得到的 聚合物，或通过丙烯酰胺与以甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基 酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚后用烯键式不饱和化合物交联，特别是亚甲基双丙烯酰胺。更特别地可使用交联的丙烯酰胺/曱基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(重量比20/80)氯化物共聚物，其形式为在矿物油中含有50 重量％的所述共聚物的分散体。这种分散体由ALLIED COLLOIDS以 "SALCARE SC 92"出售。也可以使用在矿物油或液体酯中含有大约50重量％均聚物的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵的交联均聚物。这些分散体 由ALLIED COLLOIDS以"SALCARE SC 95"和"SALCARE SC 96"出售。可用于本发明的其它阳离子聚合物是聚烯亚胺(polyalkyleneimine)， 特别是聚乙烯亚胺，包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶総单元的聚合物，聚胺 和表氯醇的缩合物，季铵化的聚脲撑和甲壳质(chitine)衍生物。在可用于本发明的所有阳离子聚合物中，优选使用(l)、 (9)、 (10)、 (11)和(14)类的聚合物和更优选具有式(W)和(U)的重复单元的 聚合物<formula>formula see original document page 17</formula>和特别是通过凝胶渗透色谱法测量的分子量为9500至9900的那些；<formula>formula see original document page 17</formula>和特别是通过凝胶渗透色谱法测量的分子量为约1200的聚合物。用于本发明方法的所述还原组合物的阳离子聚合物浓度，相对于该组 合物的总重量，可为0.01至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选O.l 至3重量％。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的两性聚合物可选自含有统 计地分布于所述聚合物链中的K和M单元的聚合物，其中K是源自含有 至少一个碱性氮原子的单体的单元，M是源自含有一个或多个羧基或磺基的酸单体的单元，或K和M可以是源自^J^甜菜碱类或磺基甜菜碱类的 两性离子单体的基团；K和M也可以是含有伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链，其中 至少一个所述胺基团具有通过烃基连接的氛基或磺基，或K和M是具有 乙烯oc ， p -二氛基单元的聚合物链的一部分，其中所述羧基之一已与包含一 个或多个伯胺或仲胺基团的聚胺反应。更特别优选的根据上述定义的两性聚合物选自以下聚合物(1) 由源自具有羧基的乙烯基化合物的单体(更特别如丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、cc-氯代丙烯酸)和源自含有至少一个碱性原子的取代乙烯 基化合物的碱性单体(更特别如甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二 烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基异丁烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺) 的共聚制得的聚合物。这些化合物4皮公开在美国专利3836537中。可列举 由HENKEL以POLYQUART KE 3033销售的共聚物丙烯酸钠/丙烯酰氨 基丙基三曱基氯化铵。所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐如二甲基二烯丙基氯 化铵。丙烯酸和这种后面单体的共聚物被CALGON以MERQUAT 280、 MERQUAT 295和MERQUAT PLUS 3330推荐。(2) 含有源自下述的单元的共聚物a) 选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺类甲基丙烯酰胺类的至少一 种单体，b) 至少 一种含有若千反应性羧基的酸性共聚单体，c) 至少一种碱性共聚单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯、仲、 叔和季胺取代基的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与二甲基或二乙基 硫酸酯的季铵化产物。本发明的更特别优选的N-取代的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类是其 烷基具有2至12个碳原子的类型，更特别地N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺、N-if又辛基-丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺类。所述酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸以及选自马来酸或富马酸或其酸酐的具有1至4个碳 原子的烷基单酯。优选的碱性共聚单体是氨基乙基、丁基M乙基、N，N，-二甲基氨基乙 基、和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯。特別地使用其CTFA(第4版，1991)名称是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯类/ 甲基丙烯酸丁基-氨基乙基酯共聚物的共聚物，如NATIONAL STARCH 以AMPHOMER⑧或LOVOCRYL 47销售的产品。(3)源自通式(X)所示的聚氨基酰胺类的交联和部分或全部烷基化的 聚氨基酰胺+ co —r19 —co —z+ (x)其中，Rw代表源自饱和的二羧酸、具有烯属双键的单或双脂族羧酸、这些 酸与具有个碳原子的低级醇的酯的二价基团，或者源自将所述酸中的 任何一种与双-伯胺或双-仲胺加成的基团，和Z代表双-伯、单或双-仲聚亚 烷基多聚胺的基团，优选地代表a) 占60-100摩尔％的比例，基团-n——h(ch丄——n~~]~ (XI)其中x二2， p-2或3，或x-3和p-2 该基团源自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；b) 占0-40摩尔％的比例，上述基团(XI)，其中x-2和p-l并源 自乙二胺，该基团源自所述p底，秦/ \ ——N N——\_/c) 占0-20摩尔％的比例，源自己二胺的基团-NH-(CH2)6-NH-，这些 聚氨基胺通过添加选自于卣代环氧丙烷、二环氧化物、二酐、双不饱和衍 生物的双官能交联剂而交联，以所述聚氨基酰胺的每胺基计使用 0.025-0.35摩尔的交联剂，通过丙烯酸、氯乙酸或链烷磺内酯或它们的盐的作用而烷基化。所述饱和的羧酸优选选自具有6至10个碳原子的酸类，如己二酸、三 甲基-2，2，4-己二酸和三甲基-2，4，4-己二酸、对苯二酸，具有烯属双键的酸类， 例如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸。用于所述烷基化中的链烷磺内酯优选为丙烷或丁烷磺内酯，所述烷基 化试剂的盐优选为所述钠盐或钾盐。(4)含有式(VII)的两性离子单元的聚合物<formula>formula see original document page 20</formula>(xii)其中R加是可聚合的不饱和基团，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、 丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类基团，y和z是l至3的整数，R^和R22是氢原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24是氢原子或烷基以使得R23和R24中的碳原子之和不超过10。所述包含这些单元的聚合物也可以含有源自非两性离子单体的单元， 例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或烷基丙烯酸酯 类或甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类或者醋酸乙烯酯。例如，可例举甲基丙烯酸甲酯/二甲基-羧基甲基铵-乙基甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如SANDOZ以DIAFORMERZ301销售的产品。(5)源自含有下式(XIII) 、 (XIV) 、 (XV)的单体单元的壳聚糖 的聚合物<formula>formula see original document page 20</formula>单元(XIII)存在的比例为0-30%，单元(XIV)存在的比例为-50%,单元F存在的比例为30-90%，应当理解在该单元(XV)中，Rm表示下 式的基团<formula>formula see original document page 21</formula>其中，当q-O时，R26、 R27和R28,相同或不同，各自代表氢原子， 甲基、羟基、乙酰氧基或氨基，任选被一个或多个氮原子间隔和/或任选被 一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基、磺g取代的单烷基胺或二烷基胺，其烷基具有胺基的烷硫基，在该情况下R26, R27和R28基团中的至少一个为氢原子；或当q-l时，R26、 R27和R28各自代表氢原子，和这些化合物与碱或酸形成的盐。(6) 源自壳聚糖的N-羧基烷基化的聚合物，如由JAN DEKKER以 "EVALSAN"销售的N-氛基甲基壳聚糖或N-羧基丁基壳聚糖。(7) 通式(XI)的聚合物如法国专利1400366公开的那些<formula>formula see original document page 21</formula>其中议29代表氢原子、CH30、 CH3CH20、苯基，R3。代表氢或低级烷 基如甲基、乙基，R^代表氢或低级烷基如甲基、乙基，R32代表低级烷基 如甲基、乙基或式-R33-N(R31)2所示的基团，R33代表-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、画CH2-CH(CH3)誦基团，1131具有上述定义、以及这些基团 的高级类似物并含有至多6个碳原子，r寸吏得分子量为500至6000000，优选为1000至1000000。(8) 选自以下的-D-X-D-X-型两性聚合物a) 通过氯乙酸或氯乙酸钠和含有至少一个式-D-X-D-X-D- (XVII)单 元的钠化合物作用得到的聚合物其中D是基团/ \ 一N N——\_/和X是E或E，， E或E，，相同或不同，是指作为主链中具有至多7个碳 原子的线型或支化亚烷基的二价基团，其未取代或被羟基取代，并可进一 步含有氧、氮、^琉原子、1至3个芳族环和/或杂环；所述氧、氮和硫原子 以硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羟基、节基胺、氧化胺、季铵、 酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基团的形式存在；b) 式-D-X-D-X- (XVIII)所示的聚合物 其中D是基团——N N_\_/和X是E或E，和至少一个E，； E具有上述定义，E，是作为具有在主链中 带有至多7个碳原子的线型或支化链的亚烷基的二价基团，其未取代或被 一个或多个羟基取代和含有一个或多个氮原子，所述氮原子被烷基链取代， 所述烷基链任选地以氧原子间隔和必要地含有一个或多个羧基官能或者一 个或多个羟基官能和通过与氯乙酸或氯乙酸钠的反应而甜菜碱化。(9) 通过以N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲基-氨基丙基胺半酰胺 化或通过以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的烷基(d-Cs)乙烯基醚/马 来酸酐。这些共聚物也可包含其它乙烯基共聚单体，例如乙烯基己内酰胺。根据本发明的特别优选的两性聚合物是(1)类的那些。 根据本发明，所述两性聚合物可占所述还原组合物总重量的0.01-10重量％,优选0.05-5重量％,更优选0.1-3重量％。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的阴离子聚合物是含有源自羧酸、磺酸、磷酸类的基团和具有500 5000000的聚合物。所述羧酸基团通过式(XIX)不饱和羧基单酸(carboxylic monoacid ) 或叛基二酸(carboxylic diacid)引入R33、 /A')广COOH其中n是0至10的整数，A，是亚甲基，任选地连接至所述不饱和基 团或所i^目邻亚甲基的碳原子上，当n大于l时，通过杂原子如氧或硫，R33是氢原子、苯基或苄基，&41133是氢原子、低级烷基或羧基，R35是氢原子、低级烷基、-CH2-COOH、苯基或节基。在上述式(XIX)中，低级烷基优选含有1至4个碳原子，尤其指甲 基和乙基。本发明优选的具有羧酸基团的阴离子聚合物是A) 丙烯酸或曱基丙烯酸的均聚体或共聚体或它们的盐，特别是 ALLIED COLLOID以VERSICOL E或K销售的产品、BASF以 ULTRAHOLD⑧销售的产品。由HERCULES以它们的钠盐形式以 RETEN 421， 423或425销售的所述丙烯酸和丙烯酰胺酸共聚物，聚羟基 羧酸类的钠盐。B) 丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯属单体的共聚物，所述单烯属单体例如 乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，任选地接枝在聚 亚烷基二醇例如聚乙二醇和任选地被交联。这些聚合物特别在法国专利 1222944和德国申请2330956中被公开，在它们的链中含有任选地被N-烷 基化和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元的这种共聚物，例如在卢森堡专利申 请75370和75371公开的那些或由AMERICAN CYANAMID以 QUADRAMER⑧推荐的那些。也可例举由BASF以LUVIMER MAEX销 售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物和丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基 酯的共聚物。C) 源自巴豆酸的共聚物，例如那些在它们的链中含有乙酸乙烯酯或丙 酸乙烯酯单元，和任选地其它单体如烯丙基酯或甲基烯丙基酯、饱和羧酸(线型或支化、具有长烃链例如那些含有5个碳原子的)的乙烯基醚或乙烯基酯，这些聚合物可能被接枝或交联，或另外为oc或p环羧酸的乙烯基 酯、烯丙基酯或甲基烯丙基酯。这些聚合物已经被法国专利1222944、 1580545、 2265782、 2265781、 1564110和2439798公开。属于这类的商品 是NATIONAL STARCH销售的28-29-30、 26-13-14和28-13-10。D) 源自马来酸、富马酸、衣康酸或酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯 基卣化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；这些聚合物可被酯化。 这些聚合物特别在美国专利2047398、 2723248、 2102113， GB专利839805 中公开，和特别地由ISP以GANTREZ AN或ES销售的那些。同样属于这类的聚合物是马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和任选地在 它们的链中含有丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、a-烯烃、丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮的烯丙基酯或甲基 烯丙基酯的共聚物，所述酸酐官能可被单酯化或单酰胺化。这些聚合物例 如在本申请人的法国专利2350384和2357241中公开。E) 含有羧酸基团(carboxylate group )的聚丙烯酰胺类。 含有磺酸基的聚合物是含有乙烯基磺酸、苯乙烯-磺酸、萘-磺酸或丙烯酰氨基-烷基磺酸单元的聚合物。 这些聚合物可特别地选自國具有约1000-100000的分子量的聚乙烯磺酸盐，以及与不饱和共聚单 体如丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的酯、丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和 乙烯基吡咯烷酮的共聚物；-聚苯乙烯磺酸盐、钠盐、分子量为约500000和约100000，其分别由 NATIONAL STARCH以Flexan 500和Flexan 130销售的产品。这些化 合物在专利FR 2198719中公开。画聚丙烯酰胺-磺酸的盐，例如专利US4128631中提及的那些，更特别 是Henkel以COSMEDIA POLYMER HSP 1180销售的聚丙烯酰氨基乙 基丙烷-碌酸。任选地存在于本发明方法使用的还原组合物中的非离子聚合物可以选 自于-乙烯基吡咯烷酮均聚物类；-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；画聚烷基噁唑啉类如由DOW CHEMICAL以PEOX 50000、 PEOX 200000和PEOX 500000推荐的聚乙基噁唑啉类；-乙酸乙烯酯均聚物如由HOECHST以APPRETAN EM推荐的产品 或由RHONE POULENC以RHODOPAS A 012推荐的产品；誦乙烯基乙酸酯和丙烯酸酯的共聚物如由RHONE POULENC以 RHODOPAS AD 310推荐的产品；-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物如由HOECHST以APPRETAN TV推荐的产品；-乙烯基乙酸酯和马来酸酯(例如所述二丁基马来酸酯)的共聚物，由HOECHST以APPRETAN MB EXTRA推荐的产品； -聚乙烯和马来酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如由 MATSUMOTO以MICROPEARL RQ 750推荐的产品，或BASF以 LUHYDRAN A 848 S推荐的产品；-丙烯酸酯的共聚物例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯烷基酯的共聚物， 由ROHM&HAAS以PRIMAL AC-261 K和EUDRAGIT NE30 D推荐 的产品，由BASF AS以ACRONAL 601 、 LUHYDRAN LR 8833或8845 推荐的产品，或由HOECHST以APPRETAN N9213或N9212推荐的产O 口口 J-丙烯腈和选自例如丁二烯和(曱基)丙烯酸烷基酯的非离子单体的 共聚物；可例举由NIPPON ZEON以NIPOL LX 531 8推荐的产品或由 ROHM&HAAS以CJ 0601 8推荐的产品；画聚氨酯如由ROHM&HAAS以 ACRYSOL RM 1020或 ACRYSOL RM 2020推荐的产品，由DSM RESINS以URAFLEX XP 401 UZ，URAFLEX XP 402 UZ推荐的产品；画乙酸烷基酯和氨基甲酸酯的共聚物如由NATIONAL STARCH以8538-33推荐的产 品;-聚酰胺类如由RHONE POULENC以ESTAPOR LO 11推荐的产口口>-化学改性或非改性的非离子瓜耳胶。非离子的未改性的瓜耳胶例如是由UNIPECTINE以VIDOGUM GH 175销售的产品，和MEYHALL以JAGUAR C销售的产品。可用于本发明的非离子的、改性的瓜耳胶优选地被d-C6羟基烷基改 性。可例举例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。这些瓜耳胶是本领域公知的并且可以，例如，通过将相应的氧化烯烃 物例如氧化丙烯类与所述瓜耳胶反应以得到被羟丙基改性的瓜耳胶。这种任选被幾基烷基改性的非离子瓜耳胶例如是由MEYHALL以 JAGUAR HP8、 JAGUAR HP60、 JAGUAR HP120、 JAGUAR DC293 和JAGUAR HP 105销售或由AQUALON以GALACTASOL 4H4FD2 销售。所述非离子聚合物的烷基优选含有1至6个碳原子。用于本发明方法中的还原组合物也可含有一种或若干硅树脂。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的硅树脂特别是不溶于所述组合物的聚有机硅氧烷，并可为油、蜡、树脂或胶的形式。所述聚有机珪氧烷在Walter NOLL "Chemistry and Technology ofSilicones" (1968 ) Academie Press中被更精确地描述。 所述硅树脂可为挥发性或非挥发性的。当为挥发性时，所迷硅树脂更特别地选自沸点为60至260'C的硅树脂， 更特别地选自(i) 具有3至7个、优选4至5个硅原子的环状硅树脂。 它们是，例如，八曱基环四珪氧烷，由UNION CARBIDE以 "VOLATILEE SILICONE 7207"销售的，或由RHONE POULENC以 "SILBIONE 70045 V 2"销售的，十甲基环五硅氧烷，由UNION CARBIDE以"VOLATILEE SILICONE 7158"销售的，或由RHONEPOULENC销售的"SILBIONE 70045 V 5"，以及它们的混合物。也可例举化学结构如下的二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状 共聚物，例如由UNION CARBIDE以"SILICONE VOLATILEE FZ 3109" 销售的<formula>formula see original document page 27</formula>也可例举环状硅氧烷和硅有机衍生物的混合物，如八甲基环四硅氧烷和四三甲基曱硅烷基季戊四醇(50/50)的混合物和八甲基环四硅氧烷和氧 代-l，l，(六-2，2，2，，2，，3，3，-三甲基甲硅烷基氧基)双-新戊烷的混合物；(ii)粘度在25'C下低于或等于5.10-6m2/s的具有2至9个硅原子的挥 发性线型硅树脂。它们是，例如，十甲基四硅氧烷，特别地由TORAY SILICONE以"SH 200"销售的。这种硅树脂也同样在Cosmetics and toiletries刊登的文章中被公开，Vol.91 ， Jan.76， P. 27-32-TODD&BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics"。优选地<吏用非挥发性硅树脂，更特别地以有机官能团改性的聚有机硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅树脂胶和树 脂、和其混合物。这些硅树脂更特别地选自聚烷基硅氧烷，其中可主要例举在25'C粘度 为5.10-6至2.5 m2/s、优选1.10-5至1 m2/s的具有三甲基曱硅烷基端基的聚 二甲基硅氧烷。所述硅树脂粘度是例如在25'C下根据标准ASTM 445附录 C测量的。在所述聚烷基硅氧烷中，非限制性地可列举下述商品 -由RHONE POULENC销售的MIRASIL油，或47和70 047系列 SILBIONE油，例如70 047 V500 000油；-由RHONE POULENC销售的MIRASIL系列油；-由DOW CORNING提供的200系列油，例如更特别地粘度为60000Cst的DC200;-GENERAL ELECTRIC的VISCASIL油和GENERAL ELECTRIC 的SF (SF96，SF18)系列的一些油。也可例举具有二甲基硅烷醇端基(根据CTFA名称的聚二甲基硅氧烷 醇Dimethiconol)的聚二甲基珪氧烷，如RHONE POULENC的48系列 的油。也可例举用具有氨基乙基、氨基丙基和a-co硅烷醇基团的聚二甲基硅 氧烷。在这类聚烷基硅氧烷中，还可列举GOLDSCHMIDT以"ABIL WAX9800和9801"销售的产品，它们是聚烷基(d-C加)硅氧烷。所述聚烷基芳基硅氧烷特别地选自在25'C下粘度为l.l(T5至5.1(T2m2/S的线型或支化的聚二曱基二苯基硅氧烷、聚二甲基甲基苯基硅氧烷。 在这些聚烷基芳基硅氧烷中可列举例如以下述商品名销售的产品 RHONE POULENC的70 641系列的SILBIONE油； RHONE POULENC的70 633和763系列的RHODORSIL油； DOW CORNING的DOW CORNING 556 COSMETZC GRADFLUID油；BAYER的PK系列硅树脂如产品PK20;BAYER的PN，PH系列硅树脂如产品PN1000和PH1000;GENERAL ELECTRIC的SF系列的一些油，如SF 1023， SF 1154， SF1250, SF 1265。可能存在于本发明方法的还原组合物中的硅树脂胶特别地是具有 200000至1000000高数均分子量的聚二有机硅氧烷，单独地或以与溶剂的 混合物使用。这种溶剂可选自挥发性硅树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS ) 油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、异构烷烃、聚异丁烯类、二氯甲烷， 戊烷、十二烷类、十三烷类或它们的混合物。更特别地可例举下述制 品聚二甲基硅氧烷，聚二曱基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷胶， 聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷， 聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷。更特别地可用的制品是下述混合物画由链末端被羟基化的聚二甲基硅氧烷(根据CTFA字典命名为聚二 甲基硅氧烷醇)和环状聚二曱基珪氧烷(根据CTFA字典命名法命名)形 成的混合物，例如DOW CORNING销售的Q2 1401;-由具有环状硅树脂的聚二甲基硅氧烷形成的混合物，例如该产品为 GENERAL ELECTRIC的产品SF 1214珪树脂，该产品是溶于相应于十甲 基环戊硅氧烷SF 1202 Silicone Fluid油中的对应于数均分子量500000的聚 二甲基硅氧烷的SF30胶；隱两种具有不同粘度的PDMS的混合物，更特别地PDMS和PDMS 油，例如GENERAL ELECTRIC的产品SF1236。产品SF1236是如上定 义的粘度为20mVs的SE30胶和粘度为5.1(T6m2/s的SF96油的混合物。这 种产品优选含有15%SE30胶和85%SF96油。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的有机聚硅氧烷树脂是含有 单元R2Si02/2、 R3Si01/2、 RSi03,2和Si04/2的交联的硅氧烷体系，其中R 是具有1至16个碳原子的烃基或苯基类。在这些产品中，特别优选的是其 中R是d-C4低级烷基、更特别地甲基或者苯基类的那些。在这些树脂中，可例举以"DOW CORNING 593"销售的产品或 GENERAL ELECTRIC以"SILICONE FLUID SS 4230和SS4267"销售 的产品，其为具有二曱基/三甲基硅氧烷结构的硅树脂。也可例举三甲基甲硅氧基硅酸酯(盐)型树脂，特别是SHIN-ETSU以 X22-4914、 X21-5034和X21-5037销售的产品。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的有机改性的硅树脂是例如 上述定义的和在它们的结构中含有一个或若干通过烃基连接的有机官能团 的硅树脂。在所述有机改性的硅树脂中，可例举包含以下的聚二有机硅氧烷-任选地含有C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基基团，例如DOW CORNING的以DC 1248销售的名为聚二甲M氧烷共聚醇的产品 或UNION CARBIDE以SILWETL 722、 L7500、 L77、 L711销售的油和 DOW CORNING以Q2 5200销售的烷基(<:12)甲基珪氧烷共聚醇。-取代或未取代的胺化基团例如GENESEE以GP 4 Silicone Fluid和 GP 7100销售的产品或DOW CORNING以Q2 8220和DOW CORNING 929或939销售的产品。取代或未取代的胺化基团特别是CVC4^烷基； 可例举含有烷氧基的胺化硅树脂如WACKER销售的硅树脂BELSIL AOM IX)Gl;-硫醇基团例如GENESEE以"GP72A"和"GP 71"销售的产品；-烷氧基化基团例如SWS SILICONES 以 "SILICONE COPOLYMER F-755"销售的产品和GOLDSCHMIDT以ABIL WAX 2428 ， 2434和2440销售的产品；-羟基化基团例如在法国专利申请FR-A-85 16334中公开的具有羟基 烷基官能的聚有机硅氧烷；-酰氧基烷基基团例如专利US-A-4957732公开的聚有机硅氧烷；-羧酸类型阴离子基团例如在CHISSO CORPORATION的专利EP 186 507中7〉开的产品，或烷基羧酸类例如存在于SHIN-ETSU的产品 X-22-3701E中的那些；2-羟基烷基磺酸盐；2-羟基烷基硫代硫酸盐例如 GOLDSCHMIDT以"ABIL S201"和"ABIL S255"销售的产品；-羟基酰基M基团，例如在申请EP 342 834中公开的聚有机硅氧烷。 可例举例如DOW CORNING的产品Q2-8413。作为非离子硅树脂，可例举嵌段聚二甲基硅氧烷/氨基聚醚(80/20)聚 合物。如上面解释的，本发明方法包括施用含有至少 一种单价金属阳离子盐 和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸的中间漂洗组合物的步骤，所述一并且所述盐不是表面活性剂。不是表面活性剂的盐在本发明中表示不含有具有至少10个碳原子的脂族脂肪链的盐。当所述单价金属阳离子盐是有机盐时，所述盐的有机部分通常含有少于10个碳原子，优选2至6个。通常，所述盐的分子量小于或等于250g/mo1。所述单价金属阳离子优选自元素周期表中第1栏的金属阳离子和银离子。在本发明的一个特别优选实施方式中，包含在所述中间漂洗组合物中 的盐是矿物盐。特别地，作为包含在可用于本发明方法的中间漂洗组合物中的盐可例 举氯化钠NaCl、氯化铵NH4C1、氯化钾KC1和氯化银AgCl。根据本发明的另一个特别优选实施方式，包含在所述中间漂洗组合物 中的盐是有机盐。可列举例如铵有机盐，特别是柠檬酸铵。 的。 P 、，、曰.、 e '通常，基于所述中间漂洗组合物的总重量，包含在所述中间漂洗组合 物中的盐占为0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-8重量％。存在于所述中间漂洗组合物中的有机酸通常选自含有一个或若干羧 酸、磺酸、膦酸或磷酸官能的酸。它们可以含有其它化学官能团，特别是 羟基或氨基官能。它们可以是饱和的或不饱和的。特别地，可例举乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来 酸、邻苯二曱酸、琥珀酸、牛磺酸和柠檬酸。一种优选的酸是柠檬酸。基于所述中间漂洗组合物的总重量，所述有机酸通常占0.005-10重量 %，优选0.01-1重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减少或避免它们的降低，用于本发明方法中的中间漂洗组合物可包含一种或若千化妆活性试剂，例如在所 述还原组合物中 〃>开的那些。根据本发明的一个优选实施方式，用于本发明方法中的中间漂洗组合 物包含一种或若干阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物和/或一种或若干 硅树脂。优选地，所述中间漂洗组合物不含有两性表面活性剂。 仍然优选地，所述中间漂洗组合物不含有甜菜碱。所述中间漂洗组合物的pH值通常为2至7，优选3至5。 优选地，所述中间漂洗组合物的作用时间为30秒至30分钟。 如前面所解释的，本发明方法包含施用氧化组合物的步骤。 氧化组合物通常含有至少一种氧化试剂，其选自过氧化氢、碱性溴酸 盐、连多硫酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐。 优选地，所述氧化试剂为过氧化氢。基于所述氧化组合物的总重量，所述氧化试剂通常占0.1-8重量％,优 选0.2-5重量％。优选地，当所述氧化试剂是在水溶液中的过氧化氢时，用于本发明方 法中的氧化组合物含有过氧化氢稳定剂。可例举碱金属或碱土金属焦磷酸盐，如焦磷酸四钠，碱金属或碱土金 属锡酸盐，非那西汀或者酸类和羟基会啉的盐，如羟基喹啉硫酸盐(8-羟 基会啉硫酸盐)。更有利地，使用与至少一种焦磷酸盐组合的或不与其组 合的至少一种锡酸盐。基于所述氧化组合物的总重量，所述过氧化氩稳定剂通常占0.0001-5 重量％，优选0.01-2重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减少或避免它们的降低，用于本 发明方法中的氧化组合物可包含一种或若干化妆活性试剂，如之前就所述 还原组合物所提及的那些。通常，所述氧化组合物的pH值为1至13，优选1.5至8，更优选1.5 至5。所述还原、中间漂洗和氧化组合物的载体优选是由水制得的含水介质， 有利地可以含有化妆品上可接受的有机溶剂，更特别地，醇类如乙醇、异丙醇、千醇和苯乙醇，或者多元醇或多元醇醚如甘油、乙二醇的单甲醚、 单乙醚和单丁醚，丙二醇或其醚、如丙二醇的单甲醚，丁二醇，二丙二醇，以及二甘醇的烷基醚，如二甘醇的单乙醚和单丁醚。基于所述组合物的总重量，所述有机溶剂的浓度可以为约0.1-20重量％,优选约1-10重量％。 用于本发明方法中的所述还原组合物和氧化组合物的pH可典型地通 过添加碱性试剂或酸化试剂来获得或调节，碱性试剂如氨、单乙醇胺、二 乙醇胺、异丙醇胺、1，3-丙烷二胺、碱或铵的碳酸盐或碳酸氢盐、有机碳酸 盐如碳酸胍、或碱性氢氧化物，所有这些化合物当然可以单独使用或者混 合使用，酸化试剂如氢氯酸、醋酸、乳酸、硼酸、柠檬酸和磷酸。用于本发明方法中的所述还原组合物、中间漂洗组合物和氧化组合物 可独立地为洗液、凝胶、泡沫、骨状物或糊状物的形式。如先前公开地，本发明方法中包含在角蛋白纤维、特别是毛发上施用 还原组合物的步骤、施用中间漂洗组合物的步骤、然后施用氧化组合物的 步骤。根据本发明的一个优选实施方式，所述施用还原组合物步骤和/或所述 中间漂洗组合物施用步骤和/或所述氧化组合物施用步骤在加热下进行或 者在其之后立即加热。通常，本发明方法包括，在所迷氧化固定步骤之后，采用水和/或采用 所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗所述角蛋白纤维的步骤。为了实现巻发，优选使用机械措施如发巻，在所述用于使毛发造型的 措施之前、期间或之后、优选之后施用所述还原组合物。优选地，所述还原组合物,皮施用于先前在直径为2至30mm的发巻上 净皮巻曲的湿毛发上。也可在使得毛发巻曲期间施用该组合物。 一般，保持 所述还原组合物达5至60分钟，优选5至30分钟。也可以在施用所述还原组合物之后，在全部或部分暂停时间中(pause time )通过在30至250'C的温度下加热而对所述毛发进行热处理。实际中，这项操作可通过容器、吹风机、圓形或扁平烫发器、远红外线分配器和其 它加热设备来进行。在使用加热装置和毛发成型装置的同时，可以特别地使用温度为60 至220"C的加热烫发器，在施用所述还原组合物的步骤和施用所述中间漂 洗组合物的步骤之间使用该烫发器。所述发巻本身也可加热。在被巻曲或未被巻曲的湿发上施用所述氧化组合物使得重新形成角蛋 白二硫键，通常经过2至15分钟的暂停时间。当撤去发巻之后，通常充分 漂洗毛发， 一般采用水。可以用所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗代替 所述水漂洗，或者在所述水漂洗之后使用所述中间漂洗组合物的剩余部分 进行漂洗。当希望毛发巻曲或拉直时，将所述还原组合物施用于毛发，然后通过 对毛发进行机械变形而使得毛发固定成新造型，通过大齿梳子、梳子的背 部、手或刷子等对所述毛发进行顺滑操作。通常地，暂停时间为5至60 分钟，优选15至45分钟。也可以部分或全部地使得毛发顺滑，通过60至220X:、优选120至200 'C的加热爽发器。然后将如前定义的中间漂洗组合物施用于毛发上。在该施用之后也可 进行加热处理，特别地用爽发器。然后施用如上定义的氧化组合物，通常作用时间为约2至15分钟，然 后通常充分地漂洗毛发， 一般采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余 部分。本发明的永久变形方法，特别是在于pH3的漂洗情况中，相对于在所 述还原步骤和所述氧化步骤之间使用水的简单漂洗步骤，在本方法的实施的效果。类似地，在通过本发明方法使得毛发永久变形过程中获得的毛发波浪 更好，以及毛发根部不粘着。最后，在本发明方法中存在施用根据本发明的中间漂洗组合物的步骤 也可改善毛发的美容性质，如毛发的光泽、顺滑触感和容易解开缠结。通过下述实施例来证实本发明。 实施例1制备用于实施毛发永久变形方法的还原组合物、中间漂洗组合物和氧 化组合物。配方j口下 1.还原组合物-巯基乙酸 6.0%-碳酸氬铵 4.5%-Mexomere PO 1.7%-氧乙烯化油醇(20摩尔环氧乙烷) 1.2% -椰油基氨基丙基甜菜4^/单月桂酸甘油酯的混合物的30%水溶液 1.4% -具有氨基乙基氨基丙基和ot-s硅烷醇基团的聚二甲基硅氧烷的阳离子水性乳液 -二亚乙基三胺五乙酸，钾盐40%水溶液-香料 -软化水2% 0.2% 0.6% 适量至100g%2.中间漂洗组合物 -氯化钠-软化水5g0.04gpH 3 适量至100g3.固定组合物 过氧化氢50%水溶液(充氧水200vol) 8-羟基会啉硫酸盐 水杨酸钠4.8% 0.0125% 0.01%-聚二甲基二烯丙基氯化铵40%在水中未被稳定化的溶液 1.75%-月桂基二曱基氧化胺水溶液 2.15%-以阴离子含水乳液的乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物 0.1% -柠檬萃取液ot -羟基酸(Lemon hydroglycolic extract)含量保护 0.1%-香料 0.4%-柠檬酸 适量至pH3-软化水 适量至100g%在先前于发巻上被巻曲的湿发上施用所述还原组合物。使得该组合物 与毛发接触作用的时间为IO分钟。 然后施用所述中间漂洗组合物。之后将所述氧化组合物施用于毛发上。在采用水和/或采用所述中间漂 洗组合物的剩余部分漂洗之前保持5分钟。实施例2制备用于实施毛发永久变形方法的还原组合物(顺滑青)、中间漂洗组合物和氧化组合物。 顺滑骨画巯基乙酸 5.1%-亚二石危基二乙醇酸二铵(Diammonium dithiodiglycolate) 2.5%-单乙醇胺 1.0%-碳酸氢铵 2.5%-二十二烷基三甲基氯化铵在7K/异丙醇混合物中的溶液 2.0%國甘油 2.0%-氧乙烯化(150E )椰肉干(coprah )的聚胺的水溶液 1.6%-油醇 3.0%-鲸蜡醇 6.0%羊毛脂 硬脂醇二亚乙基三胺五乙酸，钾盐40%水溶液香料 软化水中间漂洗组合物氯化钠 5g柠檬酸 0.04g pH3软化水 适量至100g1.0% 2.5% 0.4% 1%适量至100g%固定组合物过氧化氢50%水溶液(充氧水200vol) 4.8% 烷基(C13/C15 70/30 50%线型)醚羧酸(20E )的单乙醇酰胺 0.6%锡酸钠61120 焦磷酸四钠，10H2O在矿物油中的反相乳液内交联的甲基丙烯酸乙酯三曱基; 甘油聚合物嵌段聚二甲基硅氧烷/氨基聚醚(80/20)在二丙二醇中的30%溶液磷酸十六-十八醇/氧乙烯化(30OE)十六-十八醇的混合物 油基十六烷基二曱基羟基乙基氯化铵水溶液香料 软化水0.04% 0.02%l化铵的均聚物 0.75% 1.5%1,5% 0.2% 2.0% 1.0% 0.4% 适量至100g%将所述顺滑青施用于湿发上并清洁，保持与毛发接触15分钟< 然后将所述中间漂洗组合物施用于所述毛发上。之后施用所述氧化组合物，保持与毛发接触以固定给定的造型。 随后采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余部分对毛发漂洗，实施例3在实施例1和2中，可用氯化铵代替氯化钠。 得到的结果是相似的。
权利要求
1.一种使角蛋白纤维、特别是毛发永久变形的方法，其包括-在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键，在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后-在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后-氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形成所述键，所述方法在所述还原组合物施用步骤和所述中间漂洗组合物施用步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤之间不包括任何水漂洗步骤。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述还原组合物的作用时 间为5至60分钟，优选5至30分钟。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述还原组合物包含， 在化妆品可接受的介质中，选自式H(X，)q(R，)r还原剂或其与碱形成的盐 之一 的至少 一种还原剂，其中X，代表P、 S或S02, q为0或l， r为l或2， R，为(CrC20) 烃基，其为线型或支化的、饱和或不饱和的，任选地被杂原子间隔，任选地具有选自以下的取代基羟基、卤化基团、胺基或羧基、((ch:30)烷氧基)羰基、酰氨基、((d-C3Q )烷基)氨基羰基、(d-Q;。)酰基氨 基、单烷基氨基或双烷基氨基、单羟基氨基或双羟基氨基。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述一种或多种还原剂选 自巯基乙酸、巯基乳酸、单巯基乙酸甘油酯、半胱胺、N-乙酰基-半胱胺、 N-丙酰基-半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、硫羟苹果酸、泛酰巯基乙胺、2，3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-co-鞋基烷基酰胺类、N-单或N,N-双烷基巯基-4-丁酰胺类、#^巯基-烷基酰胺类、N-(巯基烷基)琥珀酸类和 N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺类的衍生物、烷基氨基巯基烷基酰胺类、巯基乙 酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸(2-羟基-l-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷基 氨基酰胺类、N-巯基烷基链烷二酰胺类和甲脒亚磺酸的衍生物及它们的盐 类。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述一种或多种还原 剂占所述还原组合物的总重量的0.05-30重量％，优选1-20重量％，更优 选4-11重量％。
6. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种盐 选自NaCl、 NH4C1、 KC1和AgCl。
7. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种盐 占所述中间漂洗组合物的总重量的0.1-20重量％，优选0.1-10重量％,更 优选0.5-8重量％。
8. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种有 机酸选自含有一个或若干羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能团的酸。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于一种或多种有机酸选自乙 酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来酸、邻苯二曱酸、琥銷 酸和柠檬酸，优选柠檬酸。
10. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种 有机酸占所述中间漂洗组合物的总重量的0.005-10重量％,优选0.01-1重 量％。
11. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物包含至少一种阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物和/或至少一种硅 树脂。
12. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所迷中间漂洗组 合物不含有甜菜碱。
13. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组合物不含有两性表面活性剂。
14. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物的pH值为2-7，优选3-5。
15. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述氧化组合物 含有选自过氧化氢、碱性溴酸盐、连多硫酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳 酸盐和过石克酸盐的至少 一种氧化剂。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述一种或多种氧化剂 占所述氧化组合物的总重量的0.1-8重量％，优选0.2-5重量％。
17. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述氧化组合物 的pH值为l-13，优选1.5-8,更优选1.5-5。
18. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物的作用时间为30秒至30分钟。
19. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述施用还原组 合物步骤和/或所述中间漂洗组合物施用步骤和/或所述氧化组合物施用步 骤在加热下进行或者在其之后立即加热。
20. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于其包括，在所述 氧化固定步骤之后，采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗 所述角蛋白纤维的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种使角蛋白纤维，特别是毛发永久变形的方法，其包括在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键，在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形成所述键，所述方法无论是在所述还原组合物施用步骤和所述中间漂洗组合物施用步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤之间不包括任何水漂洗步骤。
文档编号A61K8/67GK101244019SQ20071030359
公开日2008年8月20日 申请日期2007年11月12日 优先权日2006年11月10日
发明者A·萨巴格, F·索乌 申请人:欧莱雅公司
使角蛋白纤维永久变形的方法， 其包括施用含有单价金属阳离子或铵盐 和有机酸的中间漂洗组合物的步骤本发明涉及一种使毛发永久变形的方法，其包括以下步骤施用还原 组合物、施用包含至少一种单价盐和至少一种有机酸的中间漂洗组合物 (intermediate rinsing composition )、和施用氧化组合物，在施用所述中 间漂洗组合物之前或之后不用水漂洗。用于获得毛发永久变形的最常用的技术包括，在第一步中使用合适的 还原剂打开角蛋白(胱氨酸)的二硫键(还原步骤)，然后， 一旦将如此 处理的毛发漂洗后，通常使用水，在第二步中通过将氧化组合物(又称固 定液)施用于先前已置于拉伸下(发巻等)或者通过其它方式4皮造型或顺 滑的毛发上而重新形成所述二硫键(氧化步骤，也称为固定步骤(fixing step)),以最终赋予毛发所希望的造型。因此该技术一般水平地实现了 巻发(永久巻发方法)或者毛发弄直或毛发拉直(顺滑方法)。与简单的 经典的暂时变形技术如毛发定型(hair setting)相反，通过上述化学处理 赋予毛发的新造型在时间上是高度耐久的，并且尤其耐受水洗和洗发剂的 作用。可用于实施永久巻发操作的第 一 步的还原组合物 一般包含作为还原剂 的亚硫酸盐类、亚硫酸氢盐类、烷基-膦类或优选地石危醇类。在后者中，目 前使用的那些是半胱氨酸及其多种衍生物、半胱胺及其衍生物、巯基乳酸 或巯基乙酸、它们的盐及它们的酯，特别是巯基乙酸甘油酯(glycerol thioglycolate )。用于实现所述固定步骤必需的氧化组合物最常用的是以过氧化氢为基 础的组合物。然而，该技术不能完全令人满意。事实上，这种技术可有效地改变毛 发的造型，但是对毛发纤维的损害非常大。因此，例如，如果对先前经过人工染色的毛发施用所述先前公开的使 毛发永久变形的技术，它将会导致该人工染色的消退或清除。类似地，如果对已经根据所述先前公开的技术烫过的毛发染色，那么 所得到的颜色与通常在未烫过的天然毛发上获得的颜色非常不同。另 一方面，在还原步骤和氧化步骤之间的水漂洗还伴有角蛋白纤维过 度膨胀的缺点。这种过度膨胀会损害角蛋白纤维的美容性质，特别是柔软 性、光泽、触感以及所述顺滑或解开缠结能力。最后，通常，由于存在一种或多种碱性试剂，所述还原组合物具有碱性pH值，在施用所述还原组合物之后，通常进行大量水漂洗以除去任何 痕量的碱性残留物。这会导致水消耗的增加和环境的破坏。从文献US6173117可知一种使毛发永久变形的方法，该方法旨在避免毛发过度巻曲并包括在毛发上施用还原组合物；暂停时间；任选地用水漂 洗；施用中间含水酸性组合物，该组合物包含盐、优选二价盐、脂族有机 酸和甜菜碱类；将所述毛发置于拉伸下；另外的暂停时间；然后施用氧化 组合物。也可从文献EP443356获知一种4吏毛发永久变形的方法，该方法包括 还原步骤、中间漂洗步骤和氧化步骤。使用含水溶液进行所述中间漂洗步 骤以使得在漂洗期间的任意时刻，所述纤维直径不会相对于还原步骤结束 时的纤维直径增加超过30%。特别地，所述中间漂洗步骤使用的含水溶液 是氯化钠水溶液。也可从FR2721823获知一种使毛发永久变形的方法，该方法包括在毛 发上施用酸性组合物的步骤，该组合物包含羧酸和/或其相关盐之一；任选 的水洗步骤；施用还原组合物的步骤；在施用所述还原组合物之前、期间 或之后或者在施用所述酸性组合物之前使得所述毛发处于拉伸下；水漂洗 步骤；然后施用氧化组合物的步骤。可从FR2718351获知一种4吏角蛋白物质永久变形的方法，该方法包括在毛发上施用还原组合物的步骤；在所述施用之前、期间或之后使得所述 毛发处于拉伸下；水漂洗步骤；然后施用含有羧酸的酸性组合物的步骤， 该方法不包括通过氧化作用的固定化学步骤。最后可从EP0880916获知一种使毛发永久变形的方法，其中将毛发巻 曲在发巻上，在所述被巻曲的毛发上施用还原组合物，和使之发挥作用， 不进行在先水漂洗的情况下，用含有脂族有机酸和毛发护理/调节组分的中 间酸性含水漂洗组合物处理所述巻发，通过轻拍除去所述巻发上的可能过 量液体，和使之发挥作用，任选地水漂洗，在撤去所述发巻之前和/或之后 用氧化碱性固定剂处理毛发，作用一段时间之后，通过水漂洗或通过洗发 剂洗涤从毛发上除去所述固定剂。所述中间漂洗组合物可能含有盐例如鲸 蜡基硬酯基硫酸钠或二甲基二烯丙基氯化铵。就上述提到的问题而言所述被公开的方法均未带来完全令人满意的永 久变形方法。因此需要一种使角蛋白纤维永久变形的方法，其不会降低毛发的人工 染色效果，并且不会损害所述美容性质，例如柔软性、光泽、触感以及所 述顺滑或解开缠结能力。申请人现已发现现有技术的问题可以通过一种使角蛋白纤维永久变形 的方法解决，该方法包括还原步骤；在所述还原步骤之前、期间或之后使 得所述角蛋白纤维处于机械拉伸之下；然后借助包含至少一种单价金属阳 离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸的组合物进行中间漂洗步 骤，所述一种或多种盐不是存在于该中间漂洗組合物中的所述一种或多种 有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后氧 化步骤，该方法不论在所述还原步骤和所述中间漂洗步骤之间或者在所述 中间漂洗步骤和所述氧化步骤之间不包括任何水漂洗步骤。因此本发明的目的是一种使角蛋白纤维、特别是毛发永久变形的方法， 其包括-在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键， 在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后-在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含 至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有 机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后-氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形 成所述键，步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤 之间不包括任何水漂洗步骤。本发明中的铵盐指的是NH/盐。根据一个优选实施方式，所述还原组合物的作用时间为5~60分钟，优 选5~30分钟。用于本发明方法中的还原组合物通常包含，在化妆品可接受的介质中， 选自式H(X，)q(R，)r还原剂或其与碱形成的盐之一的至少 一种还原剂，其中X，代表P、 S或S02， q为0或l， r为l或2， R，为(C广C2。) 烃基，其为线型或支化的、饱和或不饱和的，任选地被杂原子间隔，任选 地具有选自以下的取代基羟基、卤化基团、胺基或羧基、((CVC30) 烷氧基)羰基、酰絲(amido group ) 、 ( (d-Qo)烷基)M絲、(d-C3Q)酰基氨基、单烷基氨基或双烷基氨基、单羟基氨基或双羟基氨 基。优选地，所述一种或多种还原剂选自巯基乙酸、巯基乳酸、单巯基乙 酸甘油酯(glycerol monothioglycolate)、半胱胺、N-乙酰基-半胱胺、N-丙酰基-半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、硫羟苹果酸、泛酰巯基 乙胺(pantheteine) 、 2,3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-o羟基烷基酰胺 类、N-单或N，N-双烷基巯基-4-丁酰胺类、氨基巯基-烷基酰胺类、N-(巯基 烷基)琥珀酸类和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺类的衍生物、烷基氨基巯基烷基 酰胺类(alkylamino mercaptoalkylamides )、巯基乙酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸(2-羟基-l-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷基氡基酰胺类 (mercaptoalkylaminoamides ) 、 N-巯基烷基链烷二酰胺类 (N-mercapto-alkylalkanediamides )和曱脒亚磺酸的矛汙生物及它们的盐类。所述一种或多种还原剂通常占所述还原组合物总重量的0.05-30重量 %,优选1-20重量％，更优选4-11重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减弱或避免它们的降低，用于本 发明方法的还原组合物也可以含有一种或多种化妆活性成分。这种或这些活性成分通常选自挥发性或非挥发性硅树脂；线型或环状、 胺化或未胺化的、阳离子型、阴离子型、非离子的或两性的聚合物、肽和 它们的衍生物；蛋白质水解产物、脂肪化合物、天然和合成蜡、特别是脂 肪醇、溶胀剂或渗透剂或者提高所述一种或多种还原剂的效率的试剂、以 及其它活性化合物例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型表面 活性剂、防脱发剂Unti-dr叩agent)、抗头皮屑剂、天然或合成增稠剂、 締合的或非締合的、悬浮剂、螯合剂、乳浊剂、染色剂、滤光剂、维他命 和维他命原、矿物油、植物油或合成油、以及香料和防腐剂、和它们的混 合物。作为螯合剂，可列举例如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。 作为表面活性剂，可列举例如具有20摩尔环氧乙烷的氧乙烯化油醇、 月桂基二甲基氧化胺、二十二烷基三甲基氯化铵、硬脂醇、单/二硬脂酸甘 油酯(glyceryle mono distearate )、烷基(C13/C15 70/30 50%线型)醚(20E ) 羧酸的单乙醇酰胺、十六十八醇/氧乙烯化(30OE)十六十八醇的混合物 和油酰鲸蜡基二甲基羟基乙基氯化铵(oleocetyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride)、 挪油基酰氛丙基甜菜械(cocoyl amidopropryl betaine ) /单月桂酸甘油酯的混合物。 作为防腐剂，可列举例如水杨酸钠。作为乳浊剂，可列举例如乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物。 作为脂肪化合物，可列举例如凡士林。作为增稠剂，可列举例如油醇和鲸蜡醇。就本发明而言，术语"阳离子聚合物"指的是含有阳离子基团和/或可 电离成阳离子基团的任何聚合物。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的阳离子聚合物可选自所有本身已知的提高毛发美容性质的那些，就是专利申请EP-A-337354和法 国专利FR-2270846、 2383660、 2598611、 2470596和2519863所z〉开的那 些。优选的阳离子聚合物选自含有具有伯胺、仲胺、叔胺和/或季铵基团的 单元的那些，所述单元可作为聚合物主链的一部分或由直接连接至所述主 链的侧链取代基带有。所用的阳离子聚合物通常具有大约500-5.106、优选大约103 3.106的 重均分子量。在所述阳离子聚合物中，更特别地可列举聚胺、聚氨基酰胺和聚(季铵) 聚合物。这些是已知的制品。它们已特别地被法国专利2505348或2542997所 公开。在这些聚合物中，可列举(1)源自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类或胺类和包括下式(I) 、 (II)、 (III)或(IV)所示的至少一种单元的均聚物或共聚物<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
R1 R2其中，R3，相同或不同，代表氢原子或CHb基团；A,相同或不同，代表线型或支化、具有1 6个碳原子、优选2至3 个碳原子的烷基，或具有l-4个碳原子的羟基烷基；R4、 R5、 R6，相同或不同，代表具有1~18个碳原子的烷基或节基， 优选具有1至6个碳原子的烷基；Ri和R2，相同或不同，代表氢原子或具有1 6个碳原子的烷基，优选 甲基或乙基；X是源自无机酸或有机酸的阴离子，例如疏酸甲酯阴离子或卣化物阴 离子如氯离子或溴离子。特别可列举乙基三甲基铵甲基丙烯酸酯氯化物(ethyl trimethyl ammonium methacrylate chloride)的均聚物。(1 )类聚合物可进一步含有一种或多种源自可选自以下的共聚单体的 单元丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、双丙酮类丙烯酰胺类(diacetones acrylamides)、在氮上被低级(Cl-C4 )烷基取代的丙烯酰胺类和甲基丙 烯酰胺类、丙烯酸或甲基丙烯酸类或者它们的酯、乙烯基内酰胺类例如乙 烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺、乙烯基酯类。因此，在(1)类聚合物中，可列举-以硫酸二甲酯或二甲基卣化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基 酯和丙烯酰胺的共聚物，如HERCULES以HERCOFL(Xf出售的，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物的共聚物，例如公 开于专利申请EP-A-080976中的和CIBA GEIGY以BINA QUAT P 100 出售的。—丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵(methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate ) 的共聚物， HERCULES以RETEN 出售的，—乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨 基烷基酯共聚物，季铵化或非季铵化的，如ISP以"GAFQUAT "出售的 产品，例如"GAFQUAT 734 "或"GAFQUAT755 "或者名为 "COPOLYMER 845、 958和937"的产品。这些聚合物被法国专利 2077143和2393573清楚地公开。—甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三 元共聚物，例如由ISP以GAFFIX VC713⑧出售的产品，-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，由ISP特别 地以STYLEZE CC l(f出售的产品，-和乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基丙基异丁烯酰胺共聚物，例如 由ISP以"GAFQUAT HS 100 "出售的产品。(2 )具有季铵基团的纤维素醚衍生物，如法国专利1492597所公开的， 特别是Union Carbide公司以"JR" (JR400, JR125, JR30M)或"LR" (LR400， LR30M)出售的聚合物。这些聚合物在CTFA字典中也被定义 为与三曱基铵基团取代的环氧化物反应的羟基乙基纤维素季铵。(3 )阳离子纤维素衍生物如纤维素共聚物或接枝有水溶性季铵单体的 纤维素，特别是^L美国专利4131576所公开的，如羟基烷基纤维素，如特 别地接枝有甲基丙烯酰基乙基三曱基铵盐、甲基丙烯酰亚氨基丙基三甲基 铵盐、二甲基-二烯丙基铵盐的羟曱基-、羟乙基-或羟丙基-纤维素。才艮据此定义的商业产品特别是由National Starch以"Celquat L 200 ，， 和"Celquat H 100 "出售的产品。(4 )阳离子多聚糖阳离子物质，特别地由美国专利3589578和4031307 所公开的，如包含阳离子三烷基铵基团的瓜耳胶。例如使用由2，3-环氧丙 基三甲基铵的盐(如氯化物)改性的瓜耳胶。这些产品特别地由MEYHALL以JAGUAR C13 S 、 JAGUAR C15 、JAGUAR C17⑧或JAGUAR C162⑧销售。(5 )由派溱基单元和直连或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基组成的聚 合物，其任选地被氧原子、硫原子、氮原子或者被芳族环或杂环间隔，以 及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。这些聚合物特别地被法国专利 2162025和2280361 /〉开。(6) 特别由酸化合物与多聚胺的缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺类；这 些聚氨基酰胺类可通过卣代环氧丙烷、二环氧化物、二酐、不饱和二酐、双不饱和衍生物、双卣代醇、双吖丁咬総(azetidinium)、双卣代酰基二 胺、烷基双卣化物或另外通过低聚物交联，所述低聚物源自对双卣代醇、 双吖丁咬鑰(azetidinium)、双卤代酰基二胺、烷基双卤化物、卤代环氧 丙烷、二环氧化物或双不饱和衍生物呈反应性的双官能化合物的反应；以 所述聚M酰胺的每氨基计所使用的交联剂比例为0.025至0.35摩尔；当 这些聚氨基酰胺具有一个或若干^又胺官能时可以被烷化或季铵化。这些聚 合物特别地4皮法国专利2252840和2368508公开。(7) 由聚亚烷基多聚胺与多聚羧酸缩合之后通过双官能试剂烷基化得 到的聚氨基酰胺衍生物。例如可列举己二酸-二烷基氨基羟基烷基二亚烷基 三胺聚合物，其中所述烷基具有1至4个碳原子，优选为甲基、乙基、丙 基。这些聚合物特别地被法国专利1583363公开。在这些衍生物中，更特別地可列举由Sandoz以"Cartaretine F， F4 或F8"销售的己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺聚合物。(8) 由含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基多聚胺与选 自二甘醇酸和具有3至8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧^应制得的 聚合物。所述聚亚烷基多聚胺与所述二羧酸的摩尔比为0.8:1至1.4:1;将 所得的聚氛基酰胺与表氯醇反应，表氯醇与所述聚氨基酰胺的仲胺基的摩 尔比为0.5:1至1.8:1。这些聚合物特别地被美国专利3227615和2961347 公开。这种聚合物特别地就己二^/环氧丙基/二亚乙基-三胺而言由Hercules Inc.以"PD 170 ，，或"Delsette 101 ，，销售，或者由Hercules Inc.以"Hercosett 57 ，，销售。(9 )烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵环状共聚物如具有作为主链 成分的式(V)或(VI)单元的均聚物或共聚物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中k和t等于O或l, k和t之和等于l; R9为氢原子或曱基；R7 和R8，各自独立地为具有1至22个碳原子的烷基、其中所述烷基优选具 有1至5个碳原子的羟基烷基、低级(CrC4)酰M烷基、或R7和R8 可与其相连的氮一起表示杂环基团，如哌M或吗啉基；R7和Rs各自独 立地优选为具有1至4个碳原子的烷基；Y-为阴离子，如溴离子、氯离子、 醋酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氲根、亚硫酸氢根、硫酸根、 磷酸根。这些聚合物特别地被法国专利2080759及其证书21卯406公开。在以上定义的聚合物中，更特别可列举由Calgon以"Merquat 100 " 出售的二曱基二烯丙基氯化铵的均聚物(和其低重均分子量同系物)和以 "MERQUAT 550 ，，出售的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺。 (9)含有式(VII)重复单元的二季铵聚合物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中，R10、 Rn、 Ru和Ru,相同或不同，代表具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团或低级羟基烷基脂族基团，或者另外地R10、 Ru、 Ru和Ru， 一起或者分别地与其连接的氮原子形成杂环，该杂环任选 地含有除氮之外的其它杂原子，或者Rw、 Ru、 Ru和R"代表被腈基、酯 基、酰基、酰氨基或-CO-0-Ri4-D或-CO-NH-R"-D基团取代的d-Q线型 或支化烷基，其中R"为亚烷基，D为季铵基团；&和Bi为具有2至20个碳原子的可为线型或支化、饱和或不饱和的 聚亚甲基，和可能含有连接至所述主链上或散布于所述主链中的一个或多 个芳族环、 一个或多个氧原子、硫原子或者亚现基团、砜基团、二硫化物 基团、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基团，和X-为源自无才几酸或有机酸的阴离子；Ap Rk)和Ru可与其连接的所述两个氮原子形成p底、秦环；此外当Aj 是线型或支化、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基时，Bi也可以是-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团，其中D为a) 式-O-Z-O-的二醇残余部分，其中Z为线型或支化的烃基或对应于 下述各式之一的基团(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-0y-CH2-CH(CH3)-其中x和y是l至4的整数，代表指定的唯一聚合度，或者为1至4 的任何数值，代表平均聚合度；b) 双-仲二胺残余部分例如派"秦f汙生物；c) 式-NH-Y-NH-的双-伯二胺残余部分，或Y是线型或支化烃基，或者二价基团-CH2-CH2陽S-S-CH2-CH2画；d) 式-NH-CO-NH-的亚脲基。优选地，X—是阴离子例如氯离子或溴离子。 这些聚合物的平均分子量为1000至100000。这种聚合物特别地,皮法国专利2320330、 2270846、 2316271、 2336434、 2413907和美国专利2273780、 2375853、 2388614、 2454547、 3206462、2261002 、 2271378 、 3874870 、 4001432 、 3929990 、 3966904 、 4005193 、 4025617 、 4025627、 4025653、 4026945和4027020 <formula>formula see original document page 16</formula> 。特别地可使用由式(VIII)所示的重复单元形成的聚合物<formula>formula see original document page 16</formula> (VIII)其中Rk)、 Ru、 Ru和Ru，相同或不同，为具有1至4个碳原子的烷 基或羟基烷基，n和p是2至20的整数，X-是源自无机酸或有机酸的阴离 子。可更特别地列举由CHIMEX销售的MEXOMERE PO。(11) 由式(IX)的重复单元组成的聚季铵ch3 x— x- ch3-n+— (ch2)p—NH-CO-O"NH- (CH2)p - n+- (ch2)2 - o — (ch2)2 + (ix) ch3 ch3其中p是i至大约6的整数，d可以不存在或者可以是-(<:112)1 -<:0-基团，其中r等于4或7， X—是阴离子；这些聚合物可通过美国专利4157388、 4702906、 4719282所/>开的方 法制备。它们特别地被专利申请EP-A-122324公开。其中，可列举例如由Miranol销售的产品"MirapolA15" 、 "Mirapol AD1 " 、 "Mirapol AZ1 "和"Mirapol 175 "。(12) 乙烯基吡烙烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物(quaternary polymer),如B.A.S.F.的Luviquat FC 905、 FC550和FC370。(13 )聚胺例如由HENKEL销售的Polyquart H,在CTFA字典中 被称为"聚乙二醇(15)牛油聚胺"，或者氧乙烯化(15 OE)椰肉干 (oxyethylenated (15 OE) coprah )的聚胺。(14)甲基丙烯酰氧基烷基(CrC4)三烷基(d-C4)铵的交联聚合 物，如通过以甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的均聚得到的 聚合物，或通过丙烯酰胺与以甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基 酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚后用烯键式不饱和化合物交联，特别是亚甲基双丙烯酰胺。更特别地可使用交联的丙烯酰胺/曱基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(重量比20/80)氯化物共聚物，其形式为在矿物油中含有50 重量％的所述共聚物的分散体。这种分散体由ALLIED COLLOIDS以 "SALCARE SC 92"出售。也可以使用在矿物油或液体酯中含有大约50重量％均聚物的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵的交联均聚物。这些分散体 由ALLIED COLLOIDS以"SALCARE SC 95"和"SALCARE SC 96"出售。可用于本发明的其它阳离子聚合物是聚烯亚胺(polyalkyleneimine)， 特别是聚乙烯亚胺，包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶総单元的聚合物，聚胺 和表氯醇的缩合物，季铵化的聚脲撑和甲壳质(chitine)衍生物。在可用于本发明的所有阳离子聚合物中，优选使用(l)、 (9)、 (10)、 (11)和(14)类的聚合物和更优选具有式(W)和(U)的重复单元的 聚合物<formula>formula see original document page 17</formula>和特别是通过凝胶渗透色谱法测量的分子量为9500至9900的那些；<formula>formula see original document page 17</formula>和特别是通过凝胶渗透色谱法测量的分子量为约1200的聚合物。用于本发明方法的所述还原组合物的阳离子聚合物浓度，相对于该组 合物的总重量，可为0.01至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选O.l 至3重量％。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的两性聚合物可选自含有统 计地分布于所述聚合物链中的K和M单元的聚合物，其中K是源自含有 至少一个碱性氮原子的单体的单元，M是源自含有一个或多个羧基或磺基的酸单体的单元，或K和M可以是源自^J^甜菜碱类或磺基甜菜碱类的 两性离子单体的基团；K和M也可以是含有伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链，其中 至少一个所述胺基团具有通过烃基连接的氛基或磺基，或K和M是具有 乙烯oc ， p -二氛基单元的聚合物链的一部分，其中所述羧基之一已与包含一 个或多个伯胺或仲胺基团的聚胺反应。更特别优选的根据上述定义的两性聚合物选自以下聚合物(1) 由源自具有羧基的乙烯基化合物的单体(更特别如丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、cc-氯代丙烯酸)和源自含有至少一个碱性原子的取代乙烯 基化合物的碱性单体(更特别如甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二 烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基异丁烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺) 的共聚制得的聚合物。这些化合物4皮公开在美国专利3836537中。可列举 由HENKEL以POLYQUART KE 3033销售的共聚物丙烯酸钠/丙烯酰氨 基丙基三曱基氯化铵。所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐如二甲基二烯丙基氯 化铵。丙烯酸和这种后面单体的共聚物被CALGON以MERQUAT 280、 MERQUAT 295和MERQUAT PLUS 3330推荐。(2) 含有源自下述的单元的共聚物a) 选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺类甲基丙烯酰胺类的至少一 种单体，b) 至少 一种含有若千反应性羧基的酸性共聚单体，c) 至少一种碱性共聚单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯、仲、 叔和季胺取代基的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与二甲基或二乙基 硫酸酯的季铵化产物。本发明的更特别优选的N-取代的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类是其 烷基具有2至12个碳原子的类型，更特别地N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺、N-if又辛基-丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺类。所述酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸以及选自马来酸或富马酸或其酸酐的具有1至4个碳 原子的烷基单酯。优选的碱性共聚单体是氨基乙基、丁基M乙基、N，N，-二甲基氨基乙 基、和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯。特別地使用其CTFA(第4版，1991)名称是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯类/ 甲基丙烯酸丁基-氨基乙基酯共聚物的共聚物，如NATIONAL STARCH 以AMPHOMER⑧或LOVOCRYL 47销售的产品。(3)源自通式(X)所示的聚氨基酰胺类的交联和部分或全部烷基化的 聚氨基酰胺+ co —r19 —co —z+ (x)其中，Rw代表源自饱和的二羧酸、具有烯属双键的单或双脂族羧酸、这些 酸与具有个碳原子的低级醇的酯的二价基团，或者源自将所述酸中的 任何一种与双-伯胺或双-仲胺加成的基团，和Z代表双-伯、单或双-仲聚亚 烷基多聚胺的基团，优选地代表a) 占60-100摩尔％的比例，基团-n——h(ch丄——n~~]~ (XI)其中x二2， p-2或3，或x-3和p-2 该基团源自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；b) 占0-40摩尔％的比例，上述基团(XI)，其中x-2和p-l并源 自乙二胺，该基团源自所述p底，秦/ \ ——N N——\_/c) 占0-20摩尔％的比例，源自己二胺的基团-NH-(CH2)6-NH-，这些 聚氨基胺通过添加选自于卣代环氧丙烷、二环氧化物、二酐、双不饱和衍 生物的双官能交联剂而交联，以所述聚氨基酰胺的每胺基计使用 0.025-0.35摩尔的交联剂，通过丙烯酸、氯乙酸或链烷磺内酯或它们的盐的作用而烷基化。所述饱和的羧酸优选选自具有6至10个碳原子的酸类，如己二酸、三 甲基-2，2，4-己二酸和三甲基-2，4，4-己二酸、对苯二酸，具有烯属双键的酸类， 例如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸。用于所述烷基化中的链烷磺内酯优选为丙烷或丁烷磺内酯，所述烷基 化试剂的盐优选为所述钠盐或钾盐。(4)含有式(VII)的两性离子单元的聚合物<formula>formula see original document page 20</formula>(xii)其中R加是可聚合的不饱和基团，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、 丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类基团，y和z是l至3的整数，R^和R22是氢原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24是氢原子或烷基以使得R23和R24中的碳原子之和不超过10。所述包含这些单元的聚合物也可以含有源自非两性离子单体的单元， 例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或烷基丙烯酸酯 类或甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类或者醋酸乙烯酯。例如，可例举甲基丙烯酸甲酯/二甲基-羧基甲基铵-乙基甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如SANDOZ以DIAFORMERZ301销售的产品。(5)源自含有下式(XIII) 、 (XIV) 、 (XV)的单体单元的壳聚糖 的聚合物<formula>formula see original document page 20</formula>单元(XIII)存在的比例为0-30%，单元(XIV)存在的比例为-50%,单元F存在的比例为30-90%，应当理解在该单元(XV)中，Rm表示下 式的基团<formula>formula see original document page 21</formula>其中，当q-O时，R26、 R27和R28,相同或不同，各自代表氢原子， 甲基、羟基、乙酰氧基或氨基，任选被一个或多个氮原子间隔和/或任选被 一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基、磺g取代的单烷基胺或二烷基胺，其烷基具有胺基的烷硫基，在该情况下R26, R27和R28基团中的至少一个为氢原子；或当q-l时，R26、 R27和R28各自代表氢原子，和这些化合物与碱或酸形成的盐。(6) 源自壳聚糖的N-羧基烷基化的聚合物，如由JAN DEKKER以 "EVALSAN"销售的N-氛基甲基壳聚糖或N-羧基丁基壳聚糖。(7) 通式(XI)的聚合物如法国专利1400366公开的那些<formula>formula see original document page 21</formula>其中议29代表氢原子、CH30、 CH3CH20、苯基，R3。代表氢或低级烷 基如甲基、乙基，R^代表氢或低级烷基如甲基、乙基，R32代表低级烷基 如甲基、乙基或式-R33-N(R31)2所示的基团，R33代表-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、画CH2-CH(CH3)誦基团，1131具有上述定义、以及这些基团 的高级类似物并含有至多6个碳原子，r寸吏得分子量为500至6000000，优选为1000至1000000。(8) 选自以下的-D-X-D-X-型两性聚合物a) 通过氯乙酸或氯乙酸钠和含有至少一个式-D-X-D-X-D- (XVII)单 元的钠化合物作用得到的聚合物其中D是基团/ \ 一N N——\_/和X是E或E，， E或E，，相同或不同，是指作为主链中具有至多7个碳 原子的线型或支化亚烷基的二价基团，其未取代或被羟基取代，并可进一 步含有氧、氮、^琉原子、1至3个芳族环和/或杂环；所述氧、氮和硫原子 以硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羟基、节基胺、氧化胺、季铵、 酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基团的形式存在；b) 式-D-X-D-X- (XVIII)所示的聚合物 其中D是基团——N N_\_/和X是E或E，和至少一个E，； E具有上述定义，E，是作为具有在主链中 带有至多7个碳原子的线型或支化链的亚烷基的二价基团，其未取代或被 一个或多个羟基取代和含有一个或多个氮原子，所述氮原子被烷基链取代， 所述烷基链任选地以氧原子间隔和必要地含有一个或多个羧基官能或者一 个或多个羟基官能和通过与氯乙酸或氯乙酸钠的反应而甜菜碱化。(9) 通过以N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲基-氨基丙基胺半酰胺 化或通过以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的烷基(d-Cs)乙烯基醚/马 来酸酐。这些共聚物也可包含其它乙烯基共聚单体，例如乙烯基己内酰胺。根据本发明的特别优选的两性聚合物是(1)类的那些。 根据本发明，所述两性聚合物可占所述还原组合物总重量的0.01-10重量％,优选0.05-5重量％,更优选0.1-3重量％。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的阴离子聚合物是含有源自羧酸、磺酸、磷酸类的基团和具有500 5000000的聚合物。所述羧酸基团通过式(XIX)不饱和羧基单酸(carboxylic monoacid ) 或叛基二酸(carboxylic diacid)引入R33、 /A')广COOH其中n是0至10的整数，A，是亚甲基，任选地连接至所述不饱和基 团或所i^目邻亚甲基的碳原子上，当n大于l时，通过杂原子如氧或硫，R33是氢原子、苯基或苄基，&41133是氢原子、低级烷基或羧基，R35是氢原子、低级烷基、-CH2-COOH、苯基或节基。在上述式(XIX)中，低级烷基优选含有1至4个碳原子，尤其指甲 基和乙基。本发明优选的具有羧酸基团的阴离子聚合物是A) 丙烯酸或曱基丙烯酸的均聚体或共聚体或它们的盐，特别是 ALLIED COLLOID以VERSICOL E或K销售的产品、BASF以 ULTRAHOLD⑧销售的产品。由HERCULES以它们的钠盐形式以 RETEN 421， 423或425销售的所述丙烯酸和丙烯酰胺酸共聚物，聚羟基 羧酸类的钠盐。B) 丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯属单体的共聚物，所述单烯属单体例如 乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，任选地接枝在聚 亚烷基二醇例如聚乙二醇和任选地被交联。这些聚合物特别在法国专利 1222944和德国申请2330956中被公开，在它们的链中含有任选地被N-烷 基化和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元的这种共聚物，例如在卢森堡专利申 请75370和75371公开的那些或由AMERICAN CYANAMID以 QUADRAMER⑧推荐的那些。也可例举由BASF以LUVIMER MAEX销 售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物和丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基 酯的共聚物。C) 源自巴豆酸的共聚物，例如那些在它们的链中含有乙酸乙烯酯或丙 酸乙烯酯单元，和任选地其它单体如烯丙基酯或甲基烯丙基酯、饱和羧酸(线型或支化、具有长烃链例如那些含有5个碳原子的)的乙烯基醚或乙烯基酯，这些聚合物可能被接枝或交联，或另外为oc或p环羧酸的乙烯基 酯、烯丙基酯或甲基烯丙基酯。这些聚合物已经被法国专利1222944、 1580545、 2265782、 2265781、 1564110和2439798公开。属于这类的商品 是NATIONAL STARCH销售的28-29-30、 26-13-14和28-13-10。D) 源自马来酸、富马酸、衣康酸或酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯 基卣化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；这些聚合物可被酯化。 这些聚合物特别在美国专利2047398、 2723248、 2102113， GB专利839805 中公开，和特别地由ISP以GANTREZ AN或ES销售的那些。同样属于这类的聚合物是马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和任选地在 它们的链中含有丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、a-烯烃、丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮的烯丙基酯或甲基 烯丙基酯的共聚物，所述酸酐官能可被单酯化或单酰胺化。这些聚合物例 如在本申请人的法国专利2350384和2357241中公开。E) 含有羧酸基团(carboxylate group )的聚丙烯酰胺类。 含有磺酸基的聚合物是含有乙烯基磺酸、苯乙烯-磺酸、萘-磺酸或丙烯酰氨基-烷基磺酸单元的聚合物。 这些聚合物可特别地选自國具有约1000-100000的分子量的聚乙烯磺酸盐，以及与不饱和共聚单 体如丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的酯、丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和 乙烯基吡咯烷酮的共聚物；-聚苯乙烯磺酸盐、钠盐、分子量为约500000和约100000，其分别由 NATIONAL STARCH以Flexan 500和Flexan 130销售的产品。这些化 合物在专利FR 2198719中公开。画聚丙烯酰胺-磺酸的盐，例如专利US4128631中提及的那些，更特别 是Henkel以COSMEDIA POLYMER HSP 1180销售的聚丙烯酰氨基乙 基丙烷-碌酸。任选地存在于本发明方法使用的还原组合物中的非离子聚合物可以选 自于-乙烯基吡咯烷酮均聚物类；-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；画聚烷基噁唑啉类如由DOW CHEMICAL以PEOX 50000、 PEOX 200000和PEOX 500000推荐的聚乙基噁唑啉类；-乙酸乙烯酯均聚物如由HOECHST以APPRETAN EM推荐的产品 或由RHONE POULENC以RHODOPAS A 012推荐的产品；誦乙烯基乙酸酯和丙烯酸酯的共聚物如由RHONE POULENC以 RHODOPAS AD 310推荐的产品；-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物如由HOECHST以APPRETAN TV推荐的产品；-乙烯基乙酸酯和马来酸酯(例如所述二丁基马来酸酯)的共聚物，由HOECHST以APPRETAN MB EXTRA推荐的产品； -聚乙烯和马来酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如由 MATSUMOTO以MICROPEARL RQ 750推荐的产品，或BASF以 LUHYDRAN A 848 S推荐的产品；-丙烯酸酯的共聚物例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯烷基酯的共聚物， 由ROHM&HAAS以PRIMAL AC-261 K和EUDRAGIT NE30 D推荐 的产品，由BASF AS以ACRONAL 601 、 LUHYDRAN LR 8833或8845 推荐的产品，或由HOECHST以APPRETAN N9213或N9212推荐的产O 口口 J-丙烯腈和选自例如丁二烯和(曱基)丙烯酸烷基酯的非离子单体的 共聚物；可例举由NIPPON ZEON以NIPOL LX 531 8推荐的产品或由 ROHM&HAAS以CJ 0601 8推荐的产品；画聚氨酯如由ROHM&HAAS以 ACRYSOL RM 1020或 ACRYSOL RM 2020推荐的产品，由DSM RESINS以URAFLEX XP 401 UZ，URAFLEX XP 402 UZ推荐的产品；画乙酸烷基酯和氨基甲酸酯的共聚物如由NATIONAL STARCH以8538-33推荐的产 品;-聚酰胺类如由RHONE POULENC以ESTAPOR LO 11推荐的产口口>-化学改性或非改性的非离子瓜耳胶。非离子的未改性的瓜耳胶例如是由UNIPECTINE以VIDOGUM GH 175销售的产品，和MEYHALL以JAGUAR C销售的产品。可用于本发明的非离子的、改性的瓜耳胶优选地被d-C6羟基烷基改 性。可例举例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。这些瓜耳胶是本领域公知的并且可以，例如，通过将相应的氧化烯烃 物例如氧化丙烯类与所述瓜耳胶反应以得到被羟丙基改性的瓜耳胶。这种任选被幾基烷基改性的非离子瓜耳胶例如是由MEYHALL以 JAGUAR HP8、 JAGUAR HP60、 JAGUAR HP120、 JAGUAR DC293 和JAGUAR HP 105销售或由AQUALON以GALACTASOL 4H4FD2 销售。所述非离子聚合物的烷基优选含有1至6个碳原子。用于本发明方法中的还原组合物也可含有一种或若干硅树脂。可能存在于本发明方法使用的还原组合物中的硅树脂特别是不溶于所述组合物的聚有机硅氧烷，并可为油、蜡、树脂或胶的形式。所述聚有机珪氧烷在Walter NOLL "Chemistry and Technology ofSilicones" (1968 ) Academie Press中被更精确地描述。 所述硅树脂可为挥发性或非挥发性的。当为挥发性时，所迷硅树脂更特别地选自沸点为60至260'C的硅树脂， 更特别地选自(i) 具有3至7个、优选4至5个硅原子的环状硅树脂。 它们是，例如，八曱基环四珪氧烷，由UNION CARBIDE以 "VOLATILEE SILICONE 7207"销售的，或由RHONE POULENC以 "SILBIONE 70045 V 2"销售的，十甲基环五硅氧烷，由UNION CARBIDE以"VOLATILEE SILICONE 7158"销售的，或由RHONEPOULENC销售的"SILBIONE 70045 V 5"，以及它们的混合物。也可例举化学结构如下的二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状 共聚物，例如由UNION CARBIDE以"SILICONE VOLATILEE FZ 3109" 销售的<formula>formula see original document page 27</formula>也可例举环状硅氧烷和硅有机衍生物的混合物，如八甲基环四硅氧烷和四三甲基曱硅烷基季戊四醇(50/50)的混合物和八甲基环四硅氧烷和氧 代-l，l，(六-2，2，2，，2，，3，3，-三甲基甲硅烷基氧基)双-新戊烷的混合物；(ii)粘度在25'C下低于或等于5.10-6m2/s的具有2至9个硅原子的挥 发性线型硅树脂。它们是，例如，十甲基四硅氧烷，特别地由TORAY SILICONE以"SH 200"销售的。这种硅树脂也同样在Cosmetics and toiletries刊登的文章中被公开，Vol.91 ， Jan.76， P. 27-32-TODD&BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics"。优选地<吏用非挥发性硅树脂，更特别地以有机官能团改性的聚有机硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅树脂胶和树 脂、和其混合物。这些硅树脂更特别地选自聚烷基硅氧烷，其中可主要例举在25'C粘度 为5.10-6至2.5 m2/s、优选1.10-5至1 m2/s的具有三甲基曱硅烷基端基的聚 二甲基硅氧烷。所述硅树脂粘度是例如在25'C下根据标准ASTM 445附录 C测量的。在所述聚烷基硅氧烷中，非限制性地可列举下述商品 -由RHONE POULENC销售的MIRASIL油，或47和70 047系列 SILBIONE油，例如70 047 V500 000油；-由RHONE POULENC销售的MIRASIL系列油；-由DOW CORNING提供的200系列油，例如更特别地粘度为60000Cst的DC200;-GENERAL ELECTRIC的VISCASIL油和GENERAL ELECTRIC 的SF (SF96，SF18)系列的一些油。也可例举具有二甲基硅烷醇端基(根据CTFA名称的聚二甲基硅氧烷 醇Dimethiconol)的聚二甲基珪氧烷，如RHONE POULENC的48系列 的油。也可例举用具有氨基乙基、氨基丙基和a-co硅烷醇基团的聚二甲基硅 氧烷。在这类聚烷基硅氧烷中，还可列举GOLDSCHMIDT以"ABIL WAX9800和9801"销售的产品，它们是聚烷基(d-C加)硅氧烷。所述聚烷基芳基硅氧烷特别地选自在25'C下粘度为l.l(T5至5.1(T2m2/S的线型或支化的聚二曱基二苯基硅氧烷、聚二甲基甲基苯基硅氧烷。 在这些聚烷基芳基硅氧烷中可列举例如以下述商品名销售的产品 RHONE POULENC的70 641系列的SILBIONE油； RHONE POULENC的70 633和763系列的RHODORSIL油； DOW CORNING的DOW CORNING 556 COSMETZC GRADFLUID油；BAYER的PK系列硅树脂如产品PK20;BAYER的PN，PH系列硅树脂如产品PN1000和PH1000;GENERAL ELECTRIC的SF系列的一些油，如SF 1023， SF 1154， SF1250, SF 1265。可能存在于本发明方法的还原组合物中的硅树脂胶特别地是具有 200000至1000000高数均分子量的聚二有机硅氧烷，单独地或以与溶剂的 混合物使用。这种溶剂可选自挥发性硅树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS ) 油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、异构烷烃、聚异丁烯类、二氯甲烷， 戊烷、十二烷类、十三烷类或它们的混合物。更特别地可例举下述制 品聚二甲基硅氧烷，聚二曱基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷胶， 聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷， 聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷。更特别地可用的制品是下述混合物画由链末端被羟基化的聚二甲基硅氧烷(根据CTFA字典命名为聚二 甲基硅氧烷醇)和环状聚二曱基珪氧烷(根据CTFA字典命名法命名)形 成的混合物，例如DOW CORNING销售的Q2 1401;-由具有环状硅树脂的聚二甲基硅氧烷形成的混合物，例如该产品为 GENERAL ELECTRIC的产品SF 1214珪树脂，该产品是溶于相应于十甲 基环戊硅氧烷SF 1202 Silicone Fluid油中的对应于数均分子量500000的聚 二甲基硅氧烷的SF30胶；隱两种具有不同粘度的PDMS的混合物，更特别地PDMS和PDMS 油，例如GENERAL ELECTRIC的产品SF1236。产品SF1236是如上定 义的粘度为20mVs的SE30胶和粘度为5.1(T6m2/s的SF96油的混合物。这 种产品优选含有15%SE30胶和85%SF96油。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的有机聚硅氧烷树脂是含有 单元R2Si02/2、 R3Si01/2、 RSi03,2和Si04/2的交联的硅氧烷体系，其中R 是具有1至16个碳原子的烃基或苯基类。在这些产品中，特别优选的是其 中R是d-C4低级烷基、更特别地甲基或者苯基类的那些。在这些树脂中，可例举以"DOW CORNING 593"销售的产品或 GENERAL ELECTRIC以"SILICONE FLUID SS 4230和SS4267"销售 的产品，其为具有二曱基/三甲基硅氧烷结构的硅树脂。也可例举三甲基甲硅氧基硅酸酯(盐)型树脂，特别是SHIN-ETSU以 X22-4914、 X21-5034和X21-5037销售的产品。任选地存在于本发明方法的还原组合物中的有机改性的硅树脂是例如 上述定义的和在它们的结构中含有一个或若干通过烃基连接的有机官能团 的硅树脂。在所述有机改性的硅树脂中，可例举包含以下的聚二有机硅氧烷-任选地含有C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基基团，例如DOW CORNING的以DC 1248销售的名为聚二甲M氧烷共聚醇的产品 或UNION CARBIDE以SILWETL 722、 L7500、 L77、 L711销售的油和 DOW CORNING以Q2 5200销售的烷基(<:12)甲基珪氧烷共聚醇。-取代或未取代的胺化基团例如GENESEE以GP 4 Silicone Fluid和 GP 7100销售的产品或DOW CORNING以Q2 8220和DOW CORNING 929或939销售的产品。取代或未取代的胺化基团特别是CVC4^烷基； 可例举含有烷氧基的胺化硅树脂如WACKER销售的硅树脂BELSIL AOM IX)Gl;-硫醇基团例如GENESEE以"GP72A"和"GP 71"销售的产品；-烷氧基化基团例如SWS SILICONES 以 "SILICONE COPOLYMER F-755"销售的产品和GOLDSCHMIDT以ABIL WAX 2428 ， 2434和2440销售的产品；-羟基化基团例如在法国专利申请FR-A-85 16334中公开的具有羟基 烷基官能的聚有机硅氧烷；-酰氧基烷基基团例如专利US-A-4957732公开的聚有机硅氧烷；-羧酸类型阴离子基团例如在CHISSO CORPORATION的专利EP 186 507中7〉开的产品，或烷基羧酸类例如存在于SHIN-ETSU的产品 X-22-3701E中的那些；2-羟基烷基磺酸盐；2-羟基烷基硫代硫酸盐例如 GOLDSCHMIDT以"ABIL S201"和"ABIL S255"销售的产品；-羟基酰基M基团，例如在申请EP 342 834中公开的聚有机硅氧烷。 可例举例如DOW CORNING的产品Q2-8413。作为非离子硅树脂，可例举嵌段聚二甲基硅氧烷/氨基聚醚(80/20)聚 合物。如上面解释的，本发明方法包括施用含有至少 一种单价金属阳离子盐 和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸的中间漂洗组合物的步骤，所述一并且所述盐不是表面活性剂。不是表面活性剂的盐在本发明中表示不含有具有至少10个碳原子的脂族脂肪链的盐。当所述单价金属阳离子盐是有机盐时，所述盐的有机部分通常含有少于10个碳原子，优选2至6个。通常，所述盐的分子量小于或等于250g/mo1。所述单价金属阳离子优选自元素周期表中第1栏的金属阳离子和银离子。在本发明的一个特别优选实施方式中，包含在所述中间漂洗组合物中 的盐是矿物盐。特别地，作为包含在可用于本发明方法的中间漂洗组合物中的盐可例 举氯化钠NaCl、氯化铵NH4C1、氯化钾KC1和氯化银AgCl。根据本发明的另一个特别优选实施方式，包含在所述中间漂洗组合物 中的盐是有机盐。可列举例如铵有机盐，特别是柠檬酸铵。 的。 P 、，、曰.、 e '通常，基于所述中间漂洗组合物的总重量，包含在所述中间漂洗组合 物中的盐占为0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-8重量％。存在于所述中间漂洗组合物中的有机酸通常选自含有一个或若干羧 酸、磺酸、膦酸或磷酸官能的酸。它们可以含有其它化学官能团，特别是 羟基或氨基官能。它们可以是饱和的或不饱和的。特别地，可例举乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来 酸、邻苯二曱酸、琥珀酸、牛磺酸和柠檬酸。一种优选的酸是柠檬酸。基于所述中间漂洗组合物的总重量，所述有机酸通常占0.005-10重量 %，优选0.01-1重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减少或避免它们的降低，用于本发明方法中的中间漂洗组合物可包含一种或若千化妆活性试剂，例如在所 述还原组合物中 〃>开的那些。根据本发明的一个优选实施方式，用于本发明方法中的中间漂洗组合 物包含一种或若干阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物和/或一种或若干 硅树脂。优选地，所述中间漂洗组合物不含有两性表面活性剂。 仍然优选地，所述中间漂洗组合物不含有甜菜碱。所述中间漂洗组合物的pH值通常为2至7，优选3至5。 优选地，所述中间漂洗组合物的作用时间为30秒至30分钟。 如前面所解释的，本发明方法包含施用氧化组合物的步骤。 氧化组合物通常含有至少一种氧化试剂，其选自过氧化氢、碱性溴酸 盐、连多硫酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐。 优选地，所述氧化试剂为过氧化氢。基于所述氧化组合物的总重量，所述氧化试剂通常占0.1-8重量％,优 选0.2-5重量％。优选地，当所述氧化试剂是在水溶液中的过氧化氢时，用于本发明方 法中的氧化组合物含有过氧化氢稳定剂。可例举碱金属或碱土金属焦磷酸盐，如焦磷酸四钠，碱金属或碱土金 属锡酸盐，非那西汀或者酸类和羟基会啉的盐，如羟基喹啉硫酸盐(8-羟 基会啉硫酸盐)。更有利地，使用与至少一种焦磷酸盐组合的或不与其组 合的至少一种锡酸盐。基于所述氧化组合物的总重量，所述过氧化氩稳定剂通常占0.0001-5 重量％，优选0.01-2重量％。为了改善毛发纤维的美容性质或者还减少或避免它们的降低，用于本 发明方法中的氧化组合物可包含一种或若干化妆活性试剂，如之前就所述 还原组合物所提及的那些。通常，所述氧化组合物的pH值为1至13，优选1.5至8，更优选1.5 至5。所述还原、中间漂洗和氧化组合物的载体优选是由水制得的含水介质， 有利地可以含有化妆品上可接受的有机溶剂，更特别地，醇类如乙醇、异丙醇、千醇和苯乙醇，或者多元醇或多元醇醚如甘油、乙二醇的单甲醚、 单乙醚和单丁醚，丙二醇或其醚、如丙二醇的单甲醚，丁二醇，二丙二醇，以及二甘醇的烷基醚，如二甘醇的单乙醚和单丁醚。基于所述组合物的总重量，所述有机溶剂的浓度可以为约0.1-20重量％,优选约1-10重量％。 用于本发明方法中的所述还原组合物和氧化组合物的pH可典型地通 过添加碱性试剂或酸化试剂来获得或调节，碱性试剂如氨、单乙醇胺、二 乙醇胺、异丙醇胺、1，3-丙烷二胺、碱或铵的碳酸盐或碳酸氢盐、有机碳酸 盐如碳酸胍、或碱性氢氧化物，所有这些化合物当然可以单独使用或者混 合使用，酸化试剂如氢氯酸、醋酸、乳酸、硼酸、柠檬酸和磷酸。用于本发明方法中的所述还原组合物、中间漂洗组合物和氧化组合物 可独立地为洗液、凝胶、泡沫、骨状物或糊状物的形式。如先前公开地，本发明方法中包含在角蛋白纤维、特别是毛发上施用 还原组合物的步骤、施用中间漂洗组合物的步骤、然后施用氧化组合物的 步骤。根据本发明的一个优选实施方式，所述施用还原组合物步骤和/或所述 中间漂洗组合物施用步骤和/或所述氧化组合物施用步骤在加热下进行或 者在其之后立即加热。通常，本发明方法包括，在所迷氧化固定步骤之后，采用水和/或采用 所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗所述角蛋白纤维的步骤。为了实现巻发，优选使用机械措施如发巻，在所述用于使毛发造型的 措施之前、期间或之后、优选之后施用所述还原组合物。优选地，所述还原组合物,皮施用于先前在直径为2至30mm的发巻上 净皮巻曲的湿毛发上。也可在使得毛发巻曲期间施用该组合物。 一般，保持 所述还原组合物达5至60分钟，优选5至30分钟。也可以在施用所述还原组合物之后，在全部或部分暂停时间中(pause time )通过在30至250'C的温度下加热而对所述毛发进行热处理。实际中，这项操作可通过容器、吹风机、圓形或扁平烫发器、远红外线分配器和其 它加热设备来进行。在使用加热装置和毛发成型装置的同时，可以特别地使用温度为60 至220"C的加热烫发器，在施用所述还原组合物的步骤和施用所述中间漂 洗组合物的步骤之间使用该烫发器。所述发巻本身也可加热。在被巻曲或未被巻曲的湿发上施用所述氧化组合物使得重新形成角蛋 白二硫键，通常经过2至15分钟的暂停时间。当撤去发巻之后，通常充分 漂洗毛发， 一般采用水。可以用所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗代替 所述水漂洗，或者在所述水漂洗之后使用所述中间漂洗组合物的剩余部分 进行漂洗。当希望毛发巻曲或拉直时，将所述还原组合物施用于毛发，然后通过 对毛发进行机械变形而使得毛发固定成新造型，通过大齿梳子、梳子的背 部、手或刷子等对所述毛发进行顺滑操作。通常地，暂停时间为5至60 分钟，优选15至45分钟。也可以部分或全部地使得毛发顺滑，通过60至220X:、优选120至200 'C的加热爽发器。然后将如前定义的中间漂洗组合物施用于毛发上。在该施用之后也可 进行加热处理，特别地用爽发器。然后施用如上定义的氧化组合物，通常作用时间为约2至15分钟，然 后通常充分地漂洗毛发， 一般采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余 部分。本发明的永久变形方法，特别是在于pH3的漂洗情况中，相对于在所 述还原步骤和所述氧化步骤之间使用水的简单漂洗步骤，在本方法的实施的效果。类似地，在通过本发明方法使得毛发永久变形过程中获得的毛发波浪 更好，以及毛发根部不粘着。最后，在本发明方法中存在施用根据本发明的中间漂洗组合物的步骤 也可改善毛发的美容性质，如毛发的光泽、顺滑触感和容易解开缠结。通过下述实施例来证实本发明。 实施例1制备用于实施毛发永久变形方法的还原组合物、中间漂洗组合物和氧 化组合物。配方j口下 1.还原组合物-巯基乙酸 6.0%-碳酸氬铵 4.5%-Mexomere PO 1.7%-氧乙烯化油醇(20摩尔环氧乙烷) 1.2% -椰油基氨基丙基甜菜4^/单月桂酸甘油酯的混合物的30%水溶液 1.4% -具有氨基乙基氨基丙基和ot-s硅烷醇基团的聚二甲基硅氧烷的阳离子水性乳液 -二亚乙基三胺五乙酸，钾盐40%水溶液-香料 -软化水2% 0.2% 0.6% 适量至100g%2.中间漂洗组合物 -氯化钠-软化水5g0.04gpH 3 适量至100g3.固定组合物 过氧化氢50%水溶液(充氧水200vol) 8-羟基会啉硫酸盐 水杨酸钠4.8% 0.0125% 0.01%-聚二甲基二烯丙基氯化铵40%在水中未被稳定化的溶液 1.75%-月桂基二曱基氧化胺水溶液 2.15%-以阴离子含水乳液的乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物 0.1% -柠檬萃取液ot -羟基酸(Lemon hydroglycolic extract)含量保护 0.1%-香料 0.4%-柠檬酸 适量至pH3-软化水 适量至100g%在先前于发巻上被巻曲的湿发上施用所述还原组合物。使得该组合物 与毛发接触作用的时间为IO分钟。 然后施用所述中间漂洗组合物。之后将所述氧化组合物施用于毛发上。在采用水和/或采用所述中间漂 洗组合物的剩余部分漂洗之前保持5分钟。实施例2制备用于实施毛发永久变形方法的还原组合物(顺滑青)、中间漂洗组合物和氧化组合物。 顺滑骨画巯基乙酸 5.1%-亚二石危基二乙醇酸二铵(Diammonium dithiodiglycolate) 2.5%-单乙醇胺 1.0%-碳酸氢铵 2.5%-二十二烷基三甲基氯化铵在7K/异丙醇混合物中的溶液 2.0%國甘油 2.0%-氧乙烯化(150E )椰肉干(coprah )的聚胺的水溶液 1.6%-油醇 3.0%-鲸蜡醇 6.0%羊毛脂 硬脂醇二亚乙基三胺五乙酸，钾盐40%水溶液香料 软化水中间漂洗组合物氯化钠 5g柠檬酸 0.04g pH3软化水 适量至100g1.0% 2.5% 0.4% 1%适量至100g%固定组合物过氧化氢50%水溶液(充氧水200vol) 4.8% 烷基(C13/C15 70/30 50%线型)醚羧酸(20E )的单乙醇酰胺 0.6%锡酸钠61120 焦磷酸四钠，10H2O在矿物油中的反相乳液内交联的甲基丙烯酸乙酯三曱基; 甘油聚合物嵌段聚二甲基硅氧烷/氨基聚醚(80/20)在二丙二醇中的30%溶液磷酸十六-十八醇/氧乙烯化(30OE)十六-十八醇的混合物 油基十六烷基二曱基羟基乙基氯化铵水溶液香料 软化水0.04% 0.02%l化铵的均聚物 0.75% 1.5%1,5% 0.2% 2.0% 1.0% 0.4% 适量至100g%将所述顺滑青施用于湿发上并清洁，保持与毛发接触15分钟< 然后将所述中间漂洗组合物施用于所述毛发上。之后施用所述氧化组合物，保持与毛发接触以固定给定的造型。 随后采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余部分对毛发漂洗，实施例3在实施例1和2中，可用氯化铵代替氯化钠。 得到的结果是相似的。
权利要求
1.一种使角蛋白纤维、特别是毛发永久变形的方法，其包括-在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键，在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后-在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后-氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形成所述键，所述方法在所述还原组合物施用步骤和所述中间漂洗组合物施用步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤之间不包括任何水漂洗步骤。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述还原组合物的作用时 间为5至60分钟，优选5至30分钟。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述还原组合物包含， 在化妆品可接受的介质中，选自式H(X，)q(R，)r还原剂或其与碱形成的盐 之一 的至少 一种还原剂，其中X，代表P、 S或S02, q为0或l， r为l或2， R，为(CrC20) 烃基，其为线型或支化的、饱和或不饱和的，任选地被杂原子间隔，任选地具有选自以下的取代基羟基、卤化基团、胺基或羧基、((ch:30)烷氧基)羰基、酰氨基、((d-C3Q )烷基)氨基羰基、(d-Q;。)酰基氨 基、单烷基氨基或双烷基氨基、单羟基氨基或双羟基氨基。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述一种或多种还原剂选 自巯基乙酸、巯基乳酸、单巯基乙酸甘油酯、半胱胺、N-乙酰基-半胱胺、 N-丙酰基-半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、硫羟苹果酸、泛酰巯基乙胺、2，3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-co-鞋基烷基酰胺类、N-单或N,N-双烷基巯基-4-丁酰胺类、#^巯基-烷基酰胺类、N-(巯基烷基)琥珀酸类和 N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺类的衍生物、烷基氨基巯基烷基酰胺类、巯基乙 酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸(2-羟基-l-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷基 氨基酰胺类、N-巯基烷基链烷二酰胺类和甲脒亚磺酸的衍生物及它们的盐 类。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述一种或多种还原 剂占所述还原组合物的总重量的0.05-30重量％，优选1-20重量％，更优 选4-11重量％。
6. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种盐 选自NaCl、 NH4C1、 KC1和AgCl。
7. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种盐 占所述中间漂洗组合物的总重量的0.1-20重量％，优选0.1-10重量％,更 优选0.5-8重量％。
8. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种有 机酸选自含有一个或若干羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能团的酸。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于一种或多种有机酸选自乙 酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来酸、邻苯二曱酸、琥銷 酸和柠檬酸，优选柠檬酸。
10. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述一种或多种 有机酸占所述中间漂洗组合物的总重量的0.005-10重量％,优选0.01-1重 量％。
11. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物包含至少一种阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物和/或至少一种硅 树脂。
12. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所迷中间漂洗组 合物不含有甜菜碱。
13. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组合物不含有两性表面活性剂。
14. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物的pH值为2-7，优选3-5。
15. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述氧化组合物 含有选自过氧化氢、碱性溴酸盐、连多硫酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳 酸盐和过石克酸盐的至少 一种氧化剂。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述一种或多种氧化剂 占所述氧化组合物的总重量的0.1-8重量％，优选0.2-5重量％。
17. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述氧化组合物 的pH值为l-13，优选1.5-8,更优选1.5-5。
18. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中间漂洗组 合物的作用时间为30秒至30分钟。
19. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述施用还原组 合物步骤和/或所述中间漂洗组合物施用步骤和/或所述氧化组合物施用步 骤在加热下进行或者在其之后立即加热。
20. 根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于其包括，在所述 氧化固定步骤之后，采用水和/或采用所述中间漂洗组合物的剩余部分漂洗 所述角蛋白纤维的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种使角蛋白纤维，特别是毛发永久变形的方法，其包括在所述角蛋白纤维上施用还原组合物的步骤，以还原角蛋白二硫键，在所述施用之前、期间或之后、优选之前使得所述角蛋白纤维置于机械拉伸之下；然后在所述角蛋白纤维上施用中间漂洗组合物的步骤，所述组合物包含至少一种单价金属阳离子盐和/或至少一种铵盐、和至少一种有机酸，所述一种或多种单价盐不是存在于所述中间漂洗组合物中的所述一种或多种有机酸的一种或多种盐，并且所述一种或多种盐不是表面活性剂；然后氧化固定步骤，通过在所述角蛋白纤维上施用氧化组合物以重新形成所述键，所述方法无论是在所述还原组合物施用步骤和所述中间漂洗组合物施用步骤之间或者在所述中间漂洗组合物施用步骤和所述氧化组合物施用步骤之间不包括任何水漂洗步骤。
文档编号A61K8/67GK101244019SQ20071030359
公开日2008年8月20日 申请日期2007年11月12日 优先权日2006年11月10日
发明者A·萨巴格, F·索乌 申请人:欧莱雅公司
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