黑色标记组合物和使用其的电子部件的制作方法
黑色标记组合物和使用其的电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够形成可以充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。本发明所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
【专利说明】黑色标记组合物和使用其的电子部件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、 以及具有该电子部件的通信设备。
【背景技术】
[0002] 在层叠型电子部件中，为了指定贴装时的方向来避免贴装出错或制造出错等目 的，有时在层叠体的上面设置标记。ε或Q高的Ba-Nd-Ti系陶瓷作为适用于高频部件的材 料而为人所知。作为使用该Ba-Nd-Ti系陶瓷的层叠型电子部件的标记，广泛使用了由金属 材料构成的标记材料(专利文献1和2)。
[0003] 然而，这样的由金属材料构成的标记需要考虑与端子电极的短路，标记形状或位 置受到限制。另外，在层叠体的上面形成标记时，如果在层叠体的基体直接形成标记，则会 在由金属材料构成的标记与构成层叠体的基体的介电材料之间产生悬浮电容或电容耦合。
[0004] 特别近年来，产品小型化、高特性化的要求强，这样的问题变得更显著。即，在标记 由金属材料构成的情况下，产品越小型化，电极与标记间的距离就越狭窄，因而其之间容易 接触，容易短路。
[0005] 为了解决这样的问题，提出了由金属材料以外的材料形成标记的技术的方案(专 利文献3)。然而，在由金属材料以外的材料形成标记的情况下，根据材料有如下的问题。
[0006] 例如，为了同时对Ag电极和基体材料进行烧成，在使用Bd-Nd-Ti系等的基体材料 作为层叠体的基体的情况下，需要在基体材料中含有低温烧结辅助材料。由于这样的烧结 辅助材料容易与其它物质反应，因此，在使用玻璃材料作为标记材料的情况下，存在玻璃成 分结晶化，基体与标记的固着强度下降的情况。
[0007] 另外，在使用颜料作为标记材料的情况下，产生在烧成前后变色而不能取得基体 与标记的对比这样的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2005-64267号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2008-21752号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平11-135301号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明有鉴于这样的情况，其目的在于，提供可以形成能够充分地确保固着强度 和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记 的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 为了达到上述目的，本发明的第1观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1 种以上的元素。
[0017] 为了达到上述目的，本发明的第2观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
[0018] 为了达到上述目的，本发明的第3观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu 和Co中的1种以上的元素。
[0019] 为了达到上述目的，本发明的第4观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃、结晶化玻璃和包含Cr和Fe的黑色氧化物。
[0020] 根据本发明的第1?4观点所涉及的标记组合物，可以形成能够充分地确保固着 强度和与基体材料的对比的非金属标记。
[0021] 优选地，上述结晶化玻璃包含选自Nd205、Ti0 2、Ba0、Zn0、Mg0、B203和Si02中的2种 以上。
[0022] 优选地，上述标记组合物含有选自a -Si02、A1203、Ti02、Zr0 2、Mg2Si04和锶长石中 的1种以上。
[0023] 另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，具有由上述黑色标记组合物构成的 记。
[0024] 另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，电子部件素体以Bd-Nd-Ti系陶瓷 组合物为主成分。
[0025] 另外，本发明所涉及的通信设备，其特征在于，具有上述电子部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的电子部件。
[0027] 符号的说明：
[0028] 1…层叠主体
[0029] 7?9…端子电极
[0030] 10…标记
[0031] 11…电子部件
【具体实施方式】
[0032] 以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。
[0033] 第1实施方式
[0034] (电子部件11)
[0035] 如图1所示，作为本发明的一个实施方式所涉及的电子部件的高频滤波器11以主 体层叠部1为主要部分，具有形成在主体层叠部1的端子电极6?9。端子电极6?9与主 体层叠部1的内部电极电连接，除了如图1所述形成在端部以外，还可以形成在主体层叠部 1的背面。再者，在主体层叠部1的表面形成有用于表示方向性的标记10。
[0036] (主体层叠部1)
[0037] 主体层叠部1没有特别限制，具有层叠有多个介电层和内部电极层的结构，同时 进行烧成。
[0038] 介电层没有特别限定，由可以与内部电极同时烧成的介电性陶瓷材料构成。优选 地，形成介电层的介电性陶瓷材料含有Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物作为主成分。由于Ba-Nd-Ti 系陶瓷组合物ε高，可以低温烧成，因此也适合使用Ag等作为内部电极的情况。
[0039] 内部电极层没有特别限定，优选地，包含Ag作为导电材料，例如以Ag、Ag合金(例 如，Ag-Pd合金、包含微量的Zr的Ag)等为导电体。
[0040] (端子电极6?9)
[0041] 端子电极所含有的导电材料没有特别限定，在本实施方式中可以使用Ag、Cu以及 它们的合金。
[0042] (标记 10)
[0043] 对于标记10的形状没有特别限制，可以适当选择长方形、三角形、球形等。标记的 面积也没有特别限制，只要根据用途制成适当的大小即可。另外，对其厚度也没有特别限 制。
[0044] 标记10由本发明所涉及的黑色标记组合物构成。
[0045] (黑色标记组合物）
[0046] 本发明的黑色标记组合物含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr 和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
[0047] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物通过满足上述构成，可以形成能够充分地确 保固着强度和与基体的对比的非金属标记。
[0048] 另外，根据本实施方式所涉及的黑色标记组合物，由于能够形成非金属标记，因 此，即使在标记附近配置有电极图案的情况下，也不产生悬浮电容；另外，即使在端子与标 记相接触的情况下，也不发生短路。因此，根据这样的黑色标记组合物，能够自由地设定标 记的形状或形成的位置，而且还能够自由地设定端子电极的形状等，电子部件的小型化变 得可能。
[0049] 硼硅酸玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃。优选地，可以列举 Al203-Ba0-Si02-B203 系玻璃等。
[0050] 黑色标记组合物中的硼娃酸玻璃的含量优选为55?95质量％，更优选为75?85 质量％。通过令硼硅酸玻璃的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体 的对比的非金属标记。
[0051] 黑色氧化物包含Cr和Mn，且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。作 为这样的黑色氧化物，没有特别限定，例如，优选包含Cr、Mn、Fe和Ni的黑色氧化物、包含 Cr、Mn和Co的黑色氧化物、包含Cr、Mn和Cu的黑色氧化物等。其中，在能够形成与基体的 对比良好的标记且镀覆后的固着强度优异的方面上，更优选包含Cr、Mn、Fe和Ni的黑色氧 化物。
[0052] 黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为5?25质量％，更优选为10?15 质量％。通过令黑色氧化物的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体 的对比的非金属标记。
[0053] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物除了上述构成成分以外，还可以根据需要进 一步含有结晶化玻璃。
[0054] 结晶化玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃，优选在烧成温度以上(优选为 910°C以上）结晶化。作为这样的结晶化玻璃，例如可以列举Nd 203-Ti02_Ba0-Zn0-Si02系玻 璃等。
[0055] 在本实施方式所涉及的黑色标记组合物包含结晶化玻璃的情况下,黑色标记组合 物中的硼硅酸玻璃和结晶化玻璃的含量的合计优选为55?95质量％，更优选为75?85质 量％。此外，黑色标记组合物中的结晶化玻璃的含量优选为0?50质量％，更优选为0?30 质量％。通过令各含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非 金属标记。再有，如果降低玻璃的含量，则有固着强度降低的倾向。
[0056] 另外，本实施方式所涉及的黑色标记组合物优选还含有选自a-Si02、Al 203、Ti02、 Zr02、Mg2Si04、锶长石中的1种以上的氧化物。
[0057] 黑色标记组合物中的Zr02等上述氧化物的含量优选为0?20质量％，更优选为 5?15质量％。通过令Zr0 2等上述氧化物的含量为上述范围,可以形成能够充分地确保固 着强度和与基体的对比的非金属标记。另外，这样的氧化物也适合匹配基体材料的收缩率。
[0058] (电子部件的制造方法）
[0059] 说明本实施方式所涉及的电子部件11的制造方法的一个例子。
[0060] 标记（黑色标记纟目合物）的形成方法
[0061] 标记的形成方法只要是能够均匀地形成标记的方法便没有特别限定，例如可以列 举使用内部电极层用膏体的丝网印刷法或者凹版印刷法、胶版印刷等的厚膜形成方法。在 本实施方式中使用丝网印刷法。
[0062] 本实施方式中所使用的标记用膏体含有硼硅酸玻璃、黑色氧化物、根据需要的结 晶化玻璃和Zr02等规定的氧化物、溶剂、有机展色剂等，其中，上述黑色氧化物包含Cr和 Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。标记用膏可以通过将这些成分膏 体化来形成。
[0063] 另外，作为制造标记用膏体时所使用的材料，除了上述的成分以外，还可以使用烧 成后成为上述的黑色标记组合物的成分的各种氧化物、有机金属化合物或者树脂酸盐等。 [0064] 黑色标记组合物原料为球状、鳞片状等，对其形状没有特别限制，另外，也可以混 合有这些形状。另外，可以使用各种材料粉末的平均颗粒径优选为0. 8?1. 2 μ m左右的粉 末。
[0065] 在本实施方式中，作为标记用膏所含有的粘结树脂，可以列举乙基纤维素、聚乙烯 醇缩丁醛等，优选使用乙基纤维素。在标记用膏体中相对于100重量份的黑色标记组合物 原料(硼硅酸玻璃、规定的黑色氧化物、根据需要的结晶化玻璃和Zr02等规定的氧化物）优 选含有4?15重量份的粘结树脂。
[0066] 在本实施方式中，作为标记用膏体的有机溶剂，优选使用与坯片用涂料不相溶的 有机溶剂。作为标记用膏体的溶剂，例如可以列举松油醇、二氢松油醇等，优选使用二氢松 油醇。标记用膏体的溶剂含量相对于标记用膏体整体优选为20?55重量％左右。
[0067] 在本实施方式中，在标记用膏体中也可以根据需要含有分散剂、增塑剂和粘合剂、 其它添加物粉末等。其结果，可以形成均匀的标记，改善固着强度。
[0068] 丰体层叠部1的形成
[0069] 首先，在由所期望的介电材料构成的坯片上印刷内部电极用膏体，准备形成有内 部电极膏体层的坯片。内部电极膏体层是烧成后成为内部电极层的部分。
[0070] 此外，在坯片上印刷标记用膏体，准备形成有未烧成的标记的坯片。未烧成标记是 烧成后成为标记10的部分。
[0071] 首先，通过层叠形成了未烧成标记的坯片与形成有内部电极膏体层的坯片，并将 该层叠体切割成规定形状，从而得到坯贴片（green chip)。此时，以形成有标记的面成为表 面的方式层叠各坯片。或者，也可以不形成未烧成标记地层叠坯片而在层叠体的背侧例如 通过印刷来形成未烧成标记。
[0072] 坯片可以由全部相同的介电体形成，也可以由可以同时烧成的多种介电体形成。 优选地，形成有未烧成标记的述片含有Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物作为主成分。
[0073] 将层叠体切割成所期望形状的坯贴片。接着，进行脱粘合剂处理、烧成处理。这些 诸条件是通常的条件。
[0074] 如上所述经过脱粘合剂处理、烧成而得到主体层叠部1。对主体层叠部1，印刷或 转印外部电极用膏体并烧成来形成端子电极6?9。然后，根据需要，在端子电极6?9的 表面通过镀覆等形成被覆层。这样做来制造高频滤波器11。高频滤波器11通过焊接等而 贴装在印刷基板上等，使用在各种电子设备等。
[0075] 特别地，本发明所涉及的电子部件可以合适地使用在PC、智能手机、移动通信终端 等通信设备。
[0076] 第2实施方式
[0077] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物，除了黑色氧化物不同以外，与第1实施方 式相同，省略重复的说明。
[0078] 本实施方式所涉及的黑色氧化物包含Cr和Fe。
[0079] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为5?25质 量％，更优选为5?15质量％。通过令黑色氧化物的含量为上述范围,可以形成能够充分地 确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。
[0080] 以上，就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于这样的实施方式， 不言而喻，在不偏离本发明的主旨的范围内可以以各种方式实施。
[0081] 例如，在本实施方式所涉及的黑色标记组合物中，除了上述的成分以外，还可以含 有数ppm?数百ppm左右的原料中的不可避免的杂质元素的氧化物。
[0082] 另外，在本实施方式中，层叠形成了标记的坯片，形成坯贴片之后，同时进行烧成， 但是也可以在得到坯贴片后形成标记并同时进行烧成，还可以在烧成后的层叠体上形成标 记，其后在规定的温度下进行烧成。
[0083] 另外，在本实施方式中，直接在基体(坯片，烧成后为介电体瓷器组合物）上形成标 记，根据本发明的黑色标记组合物，也可以形成在基体上所形成的电极上。
[0084] 另外，在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件列举了高频滤波器，但 是作为本发明所涉及的电子部件，不限于层叠型滤波器，可以用在层叠电感等的层叠型电 子部件。另外，也可以将本发明的黑色标记组合物适用于例如电极保护层等。另外，作为标 记的用途，不仅可以辨别电子部件贴装时的方向性，还可以用在制造时的对准标记或产品 的识别等用途。
[0085][实施例]
[0086] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0087] (实施例1)
[0088] [标记用膏体的调制]
[0089] 首先，准备表1所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、75重量 份的Al 203-Ba0-Si02-B203系玻璃与15重量份的Zr0 2混合，相对于100重量份的混合物添加 13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将 它们混合，得到标记用膏体。
[0090] [评价用样品的制作]
[0091] 接着，将所得到的标记用膏体丝网印刷在成为介电层的Ba-Nd-Ti系陶瓷坯 片上的规定位置。另外，该坯片的厚度为40μπι。另外，丝网印刷后的标记的大小为 0. 6mmX0. 6mm的长方形，标记的膜厚为25 μ m左右。
[0092] 接着，层叠多块预先印刷了 Ag导体膏的坯片，再以印刷有标记用膏体的面成为表 面的方式层叠印刷有标记用膏体的坯片，得到层叠体。
[0093] 接着，将该层叠体切割成规定的尺寸，得到坯贴片。接着，将坯贴片加热，进行脱粘 合剂处理。接着，将坯贴片在910°C下进行烧成而成为烧结体，并成为评价用样品。
[0094] [评价]
[0095] 剥离试骑
[0096] 剥离试验中，在评价用样品的标记部分粘贴粘接带，以剥离时在标记部分发生剥 落的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中，将不良品率60%以下记为X，不良品率 40%以下记为Λ，不良品率20%以下记为〇，不良品率0%记为◎。将结果表示在表1。
[0097] 对比试骑
[0098] 对于对比试验，验证通过由照相机所得到的图像识别是否能够辨别方向识别标 记。以不能对方向识别标记进行图像辨别的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中， 将不良品率60%以下记为X ,将不良品率40%以下记为Λ,将不良品率20%以下记为〇，将 不良品率0%记为◎。将结果表示在表1。
[0099] 复1
[0100]
[0101] 如表1所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评 价都良好(样品1?4)。
[0102] 另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到 对比，或者烧结不良(样品5?12)。
[0103] (实施例2)
[0104] 除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样 品，并进行评价。将结果表示在表2。
[0105] [标记用膏体的调制]
[0106] 首先，准备表2所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、45重量 份的Al 203-Ba0-Si02-B203系玻璃与30重量份的Nd 203-Ti02_Ba0-Zn0-Si02系玻璃和15重量 份的Zr0 2混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、 50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将它们混合，得到标记用膏体。
[0107] 轰^
[0108]
[0109] 如表2所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评 价都良好(样品21?24)。
[0110] 另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到 对比，或者烧结不良(样品25?32)。
[0111] (实施例3)
[0112] 除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样 品，并进行评价。将结果表示在表3。
[0113] [标记用膏体的调制]
[0114] 首先，分别准备表3所示的氧化物。将15重量份的该氧化物、10重量份的包含Cr、 Μη、Fe和Ni的黑色氧化物与85重量份的Al203-Ba0-Si02-B 203系玻璃混合，相对于100重 量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为 溶剂，室温下将它们混合，得到标记用膏体。
[0115] 另外，在将表3的氧化物中的2种以上的氧化物组合来使用的标记用膏体中，以各 氧化物等分的方式添加了各氧化物(样品47?49)。
[0116] 表 3
[0117]
【权利要求】
1. 一种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物， 所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
2. -种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
3. -种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物， 所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
4. 一种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
5. 如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中， 所述结晶化玻璃包含选自制205、1102、8&0、2110、]\%0、8 203和5102中的2种以上。
6. 如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中， 所述结晶化玻璃包含选自制205、1102、8&0、2110、]\%0、8 203和5102中的2种以上。
7. 如权利要求1所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
8. 如权利要求2所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
9. 如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
10. 如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
11. 一种电子部件，其中， 具有由权利要求1所述的黑色标记组合物构成的标记。
12. -种电子部件，其中， 具有由权利要求2所述的黑色标记组合物构成的标记。
13. -种电子部件，其中， 具有由权利要求3所述的黑色标记组合物构成的标记。
14. 一种电子部件，其中， 具有由权利要求4所述的黑色标记组合物构成的标记。
15. 如权利要求11所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
16. 如权利要求12所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
17. 如权利要求13所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
18. 如权利要求14所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
19. 一种通信设备，其中， 具有权利要求11所述的电子部件。
20. -种通信设备，其中， 具有权利要求12所述的电子部件。
21. -种通信设备，其中， 具有权利要求13所述的电子部件。
22. -种通信设备，其中， 具有权利要求14所述的电子部件。
【文档编号】C03C4/02GK104098271SQ201410136868
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2013年4月4日
【发明者】田端美咲, 木村一成 申请人:Tdk株式会社
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够形成可以充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。本发明所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
【专利说明】黑色标记组合物和使用其的电子部件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、 以及具有该电子部件的通信设备。
【背景技术】
[0002] 在层叠型电子部件中，为了指定贴装时的方向来避免贴装出错或制造出错等目 的，有时在层叠体的上面设置标记。ε或Q高的Ba-Nd-Ti系陶瓷作为适用于高频部件的材 料而为人所知。作为使用该Ba-Nd-Ti系陶瓷的层叠型电子部件的标记，广泛使用了由金属 材料构成的标记材料(专利文献1和2)。
[0003] 然而，这样的由金属材料构成的标记需要考虑与端子电极的短路，标记形状或位 置受到限制。另外，在层叠体的上面形成标记时，如果在层叠体的基体直接形成标记，则会 在由金属材料构成的标记与构成层叠体的基体的介电材料之间产生悬浮电容或电容耦合。
[0004] 特别近年来，产品小型化、高特性化的要求强，这样的问题变得更显著。即，在标记 由金属材料构成的情况下，产品越小型化，电极与标记间的距离就越狭窄，因而其之间容易 接触，容易短路。
[0005] 为了解决这样的问题，提出了由金属材料以外的材料形成标记的技术的方案(专 利文献3)。然而，在由金属材料以外的材料形成标记的情况下，根据材料有如下的问题。
[0006] 例如，为了同时对Ag电极和基体材料进行烧成，在使用Bd-Nd-Ti系等的基体材料 作为层叠体的基体的情况下，需要在基体材料中含有低温烧结辅助材料。由于这样的烧结 辅助材料容易与其它物质反应，因此，在使用玻璃材料作为标记材料的情况下，存在玻璃成 分结晶化，基体与标记的固着强度下降的情况。
[0007] 另外，在使用颜料作为标记材料的情况下，产生在烧成前后变色而不能取得基体 与标记的对比这样的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2005-64267号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2008-21752号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平11-135301号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明有鉴于这样的情况，其目的在于，提供可以形成能够充分地确保固着强度 和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记 的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 为了达到上述目的，本发明的第1观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1 种以上的元素。
[0017] 为了达到上述目的，本发明的第2观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
[0018] 为了达到上述目的，本发明的第3观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu 和Co中的1种以上的元素。
[0019] 为了达到上述目的，本发明的第4观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼 硅酸玻璃、结晶化玻璃和包含Cr和Fe的黑色氧化物。
[0020] 根据本发明的第1?4观点所涉及的标记组合物，可以形成能够充分地确保固着 强度和与基体材料的对比的非金属标记。
[0021] 优选地，上述结晶化玻璃包含选自Nd205、Ti0 2、Ba0、Zn0、Mg0、B203和Si02中的2种 以上。
[0022] 优选地，上述标记组合物含有选自a -Si02、A1203、Ti02、Zr0 2、Mg2Si04和锶长石中 的1种以上。
[0023] 另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，具有由上述黑色标记组合物构成的 记。
[0024] 另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，电子部件素体以Bd-Nd-Ti系陶瓷 组合物为主成分。
[0025] 另外，本发明所涉及的通信设备，其特征在于，具有上述电子部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的电子部件。
[0027] 符号的说明：
[0028] 1…层叠主体
[0029] 7?9…端子电极
[0030] 10…标记
[0031] 11…电子部件
【具体实施方式】
[0032] 以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。
[0033] 第1实施方式
[0034] (电子部件11)
[0035] 如图1所示，作为本发明的一个实施方式所涉及的电子部件的高频滤波器11以主 体层叠部1为主要部分，具有形成在主体层叠部1的端子电极6?9。端子电极6?9与主 体层叠部1的内部电极电连接，除了如图1所述形成在端部以外，还可以形成在主体层叠部 1的背面。再者，在主体层叠部1的表面形成有用于表示方向性的标记10。
[0036] (主体层叠部1)
[0037] 主体层叠部1没有特别限制，具有层叠有多个介电层和内部电极层的结构，同时 进行烧成。
[0038] 介电层没有特别限定，由可以与内部电极同时烧成的介电性陶瓷材料构成。优选 地，形成介电层的介电性陶瓷材料含有Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物作为主成分。由于Ba-Nd-Ti 系陶瓷组合物ε高，可以低温烧成，因此也适合使用Ag等作为内部电极的情况。
[0039] 内部电极层没有特别限定，优选地，包含Ag作为导电材料，例如以Ag、Ag合金(例 如，Ag-Pd合金、包含微量的Zr的Ag)等为导电体。
[0040] (端子电极6?9)
[0041] 端子电极所含有的导电材料没有特别限定，在本实施方式中可以使用Ag、Cu以及 它们的合金。
[0042] (标记 10)
[0043] 对于标记10的形状没有特别限制，可以适当选择长方形、三角形、球形等。标记的 面积也没有特别限制，只要根据用途制成适当的大小即可。另外，对其厚度也没有特别限 制。
[0044] 标记10由本发明所涉及的黑色标记组合物构成。
[0045] (黑色标记组合物）
[0046] 本发明的黑色标记组合物含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含Cr 和Μη且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
[0047] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物通过满足上述构成，可以形成能够充分地确 保固着强度和与基体的对比的非金属标记。
[0048] 另外，根据本实施方式所涉及的黑色标记组合物，由于能够形成非金属标记，因 此，即使在标记附近配置有电极图案的情况下，也不产生悬浮电容；另外，即使在端子与标 记相接触的情况下，也不发生短路。因此，根据这样的黑色标记组合物，能够自由地设定标 记的形状或形成的位置，而且还能够自由地设定端子电极的形状等，电子部件的小型化变 得可能。
[0049] 硼硅酸玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃。优选地，可以列举 Al203-Ba0-Si02-B203 系玻璃等。
[0050] 黑色标记组合物中的硼娃酸玻璃的含量优选为55?95质量％，更优选为75?85 质量％。通过令硼硅酸玻璃的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体 的对比的非金属标记。
[0051] 黑色氧化物包含Cr和Mn，且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。作 为这样的黑色氧化物，没有特别限定，例如，优选包含Cr、Mn、Fe和Ni的黑色氧化物、包含 Cr、Mn和Co的黑色氧化物、包含Cr、Mn和Cu的黑色氧化物等。其中，在能够形成与基体的 对比良好的标记且镀覆后的固着强度优异的方面上，更优选包含Cr、Mn、Fe和Ni的黑色氧 化物。
[0052] 黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为5?25质量％，更优选为10?15 质量％。通过令黑色氧化物的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体 的对比的非金属标记。
[0053] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物除了上述构成成分以外，还可以根据需要进 一步含有结晶化玻璃。
[0054] 结晶化玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃，优选在烧成温度以上(优选为 910°C以上）结晶化。作为这样的结晶化玻璃，例如可以列举Nd 203-Ti02_Ba0-Zn0-Si02系玻 璃等。
[0055] 在本实施方式所涉及的黑色标记组合物包含结晶化玻璃的情况下,黑色标记组合 物中的硼硅酸玻璃和结晶化玻璃的含量的合计优选为55?95质量％，更优选为75?85质 量％。此外，黑色标记组合物中的结晶化玻璃的含量优选为0?50质量％，更优选为0?30 质量％。通过令各含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非 金属标记。再有，如果降低玻璃的含量，则有固着强度降低的倾向。
[0056] 另外，本实施方式所涉及的黑色标记组合物优选还含有选自a-Si02、Al 203、Ti02、 Zr02、Mg2Si04、锶长石中的1种以上的氧化物。
[0057] 黑色标记组合物中的Zr02等上述氧化物的含量优选为0?20质量％，更优选为 5?15质量％。通过令Zr0 2等上述氧化物的含量为上述范围,可以形成能够充分地确保固 着强度和与基体的对比的非金属标记。另外，这样的氧化物也适合匹配基体材料的收缩率。
[0058] (电子部件的制造方法）
[0059] 说明本实施方式所涉及的电子部件11的制造方法的一个例子。
[0060] 标记（黑色标记纟目合物）的形成方法
[0061] 标记的形成方法只要是能够均匀地形成标记的方法便没有特别限定，例如可以列 举使用内部电极层用膏体的丝网印刷法或者凹版印刷法、胶版印刷等的厚膜形成方法。在 本实施方式中使用丝网印刷法。
[0062] 本实施方式中所使用的标记用膏体含有硼硅酸玻璃、黑色氧化物、根据需要的结 晶化玻璃和Zr02等规定的氧化物、溶剂、有机展色剂等，其中，上述黑色氧化物包含Cr和 Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。标记用膏可以通过将这些成分膏 体化来形成。
[0063] 另外，作为制造标记用膏体时所使用的材料，除了上述的成分以外，还可以使用烧 成后成为上述的黑色标记组合物的成分的各种氧化物、有机金属化合物或者树脂酸盐等。 [0064] 黑色标记组合物原料为球状、鳞片状等，对其形状没有特别限制，另外，也可以混 合有这些形状。另外，可以使用各种材料粉末的平均颗粒径优选为0. 8?1. 2 μ m左右的粉 末。
[0065] 在本实施方式中，作为标记用膏所含有的粘结树脂，可以列举乙基纤维素、聚乙烯 醇缩丁醛等，优选使用乙基纤维素。在标记用膏体中相对于100重量份的黑色标记组合物 原料(硼硅酸玻璃、规定的黑色氧化物、根据需要的结晶化玻璃和Zr02等规定的氧化物）优 选含有4?15重量份的粘结树脂。
[0066] 在本实施方式中，作为标记用膏体的有机溶剂，优选使用与坯片用涂料不相溶的 有机溶剂。作为标记用膏体的溶剂，例如可以列举松油醇、二氢松油醇等，优选使用二氢松 油醇。标记用膏体的溶剂含量相对于标记用膏体整体优选为20?55重量％左右。
[0067] 在本实施方式中，在标记用膏体中也可以根据需要含有分散剂、增塑剂和粘合剂、 其它添加物粉末等。其结果，可以形成均匀的标记，改善固着强度。
[0068] 丰体层叠部1的形成
[0069] 首先，在由所期望的介电材料构成的坯片上印刷内部电极用膏体，准备形成有内 部电极膏体层的坯片。内部电极膏体层是烧成后成为内部电极层的部分。
[0070] 此外，在坯片上印刷标记用膏体，准备形成有未烧成的标记的坯片。未烧成标记是 烧成后成为标记10的部分。
[0071] 首先，通过层叠形成了未烧成标记的坯片与形成有内部电极膏体层的坯片，并将 该层叠体切割成规定形状，从而得到坯贴片（green chip)。此时，以形成有标记的面成为表 面的方式层叠各坯片。或者，也可以不形成未烧成标记地层叠坯片而在层叠体的背侧例如 通过印刷来形成未烧成标记。
[0072] 坯片可以由全部相同的介电体形成，也可以由可以同时烧成的多种介电体形成。 优选地，形成有未烧成标记的述片含有Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物作为主成分。
[0073] 将层叠体切割成所期望形状的坯贴片。接着，进行脱粘合剂处理、烧成处理。这些 诸条件是通常的条件。
[0074] 如上所述经过脱粘合剂处理、烧成而得到主体层叠部1。对主体层叠部1，印刷或 转印外部电极用膏体并烧成来形成端子电极6?9。然后，根据需要，在端子电极6?9的 表面通过镀覆等形成被覆层。这样做来制造高频滤波器11。高频滤波器11通过焊接等而 贴装在印刷基板上等，使用在各种电子设备等。
[0075] 特别地，本发明所涉及的电子部件可以合适地使用在PC、智能手机、移动通信终端 等通信设备。
[0076] 第2实施方式
[0077] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物，除了黑色氧化物不同以外，与第1实施方 式相同，省略重复的说明。
[0078] 本实施方式所涉及的黑色氧化物包含Cr和Fe。
[0079] 本实施方式所涉及的黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为5?25质 量％，更优选为5?15质量％。通过令黑色氧化物的含量为上述范围,可以形成能够充分地 确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。
[0080] 以上，就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于这样的实施方式， 不言而喻，在不偏离本发明的主旨的范围内可以以各种方式实施。
[0081] 例如，在本实施方式所涉及的黑色标记组合物中，除了上述的成分以外，还可以含 有数ppm?数百ppm左右的原料中的不可避免的杂质元素的氧化物。
[0082] 另外，在本实施方式中，层叠形成了标记的坯片，形成坯贴片之后，同时进行烧成， 但是也可以在得到坯贴片后形成标记并同时进行烧成，还可以在烧成后的层叠体上形成标 记，其后在规定的温度下进行烧成。
[0083] 另外，在本实施方式中，直接在基体(坯片，烧成后为介电体瓷器组合物）上形成标 记，根据本发明的黑色标记组合物，也可以形成在基体上所形成的电极上。
[0084] 另外，在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件列举了高频滤波器，但 是作为本发明所涉及的电子部件，不限于层叠型滤波器，可以用在层叠电感等的层叠型电 子部件。另外，也可以将本发明的黑色标记组合物适用于例如电极保护层等。另外，作为标 记的用途，不仅可以辨别电子部件贴装时的方向性，还可以用在制造时的对准标记或产品 的识别等用途。
[0085][实施例]
[0086] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0087] (实施例1)
[0088] [标记用膏体的调制]
[0089] 首先，准备表1所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、75重量 份的Al 203-Ba0-Si02-B203系玻璃与15重量份的Zr0 2混合，相对于100重量份的混合物添加 13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将 它们混合，得到标记用膏体。
[0090] [评价用样品的制作]
[0091] 接着，将所得到的标记用膏体丝网印刷在成为介电层的Ba-Nd-Ti系陶瓷坯 片上的规定位置。另外，该坯片的厚度为40μπι。另外，丝网印刷后的标记的大小为 0. 6mmX0. 6mm的长方形，标记的膜厚为25 μ m左右。
[0092] 接着，层叠多块预先印刷了 Ag导体膏的坯片，再以印刷有标记用膏体的面成为表 面的方式层叠印刷有标记用膏体的坯片，得到层叠体。
[0093] 接着，将该层叠体切割成规定的尺寸，得到坯贴片。接着，将坯贴片加热，进行脱粘 合剂处理。接着，将坯贴片在910°C下进行烧成而成为烧结体，并成为评价用样品。
[0094] [评价]
[0095] 剥离试骑
[0096] 剥离试验中，在评价用样品的标记部分粘贴粘接带，以剥离时在标记部分发生剥 落的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中，将不良品率60%以下记为X，不良品率 40%以下记为Λ，不良品率20%以下记为〇，不良品率0%记为◎。将结果表示在表1。
[0097] 对比试骑
[0098] 对于对比试验，验证通过由照相机所得到的图像识别是否能够辨别方向识别标 记。以不能对方向识别标记进行图像辨别的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中， 将不良品率60%以下记为X ,将不良品率40%以下记为Λ,将不良品率20%以下记为〇，将 不良品率0%记为◎。将结果表示在表1。
[0099] 复1
[0100]
[0101] 如表1所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评 价都良好(样品1?4)。
[0102] 另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到 对比，或者烧结不良(样品5?12)。
[0103] (实施例2)
[0104] 除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样 品，并进行评价。将结果表示在表2。
[0105] [标记用膏体的调制]
[0106] 首先，准备表2所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、45重量 份的Al 203-Ba0-Si02-B203系玻璃与30重量份的Nd 203-Ti02_Ba0-Zn0-Si02系玻璃和15重量 份的Zr0 2混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、 50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将它们混合，得到标记用膏体。
[0107] 轰^
[0108]
[0109] 如表2所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评 价都良好(样品21?24)。
[0110] 另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到 对比，或者烧结不良(样品25?32)。
[0111] (实施例3)
[0112] 除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样 品，并进行评价。将结果表示在表3。
[0113] [标记用膏体的调制]
[0114] 首先，分别准备表3所示的氧化物。将15重量份的该氧化物、10重量份的包含Cr、 Μη、Fe和Ni的黑色氧化物与85重量份的Al203-Ba0-Si02-B 203系玻璃混合，相对于100重 量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为 溶剂，室温下将它们混合，得到标记用膏体。
[0115] 另外，在将表3的氧化物中的2种以上的氧化物组合来使用的标记用膏体中，以各 氧化物等分的方式添加了各氧化物(样品47?49)。
[0116] 表 3
[0117]
【权利要求】
1. 一种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物， 所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
2. -种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
3. -种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物， 所述黑色氧化物包含Cr和Mn，并且包含选自Fe、Ni、Cu和Co中的1种以上的元素。
4. 一种黑色标记组合物，其中， 含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃以及包含Cr和Fe的黑色氧化物。
5. 如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中， 所述结晶化玻璃包含选自制205、1102、8&0、2110、]\%0、8 203和5102中的2种以上。
6. 如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中， 所述结晶化玻璃包含选自制205、1102、8&0、2110、]\%0、8 203和5102中的2种以上。
7. 如权利要求1所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
8. 如权利要求2所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
9. 如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
10. 如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中， 还含有选自〇-3丨02、41203、1102、21〇 2、]\%與04和锶长石中的1种以上。
11. 一种电子部件，其中， 具有由权利要求1所述的黑色标记组合物构成的标记。
12. -种电子部件，其中， 具有由权利要求2所述的黑色标记组合物构成的标记。
13. -种电子部件，其中， 具有由权利要求3所述的黑色标记组合物构成的标记。
14. 一种电子部件，其中， 具有由权利要求4所述的黑色标记组合物构成的标记。
15. 如权利要求11所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
16. 如权利要求12所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
17. 如权利要求13所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
18. 如权利要求14所述的电子部件，其中， 电子部件素体以Ba-Nd-Ti系陶瓷组合物为主成分。
19. 一种通信设备，其中， 具有权利要求11所述的电子部件。
20. -种通信设备，其中， 具有权利要求12所述的电子部件。
21. -种通信设备，其中， 具有权利要求13所述的电子部件。
22. -种通信设备，其中， 具有权利要求14所述的电子部件。
【文档编号】C03C4/02GK104098271SQ201410136868
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2013年4月4日
【发明者】田端美咲, 木村一成 申请人:Tdk株式会社
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