应用于纸张的水溶性热固性树脂和湿强度剂的制作方法
专利名称：应用于纸张的水溶性热固性树脂和湿强度剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水溶性热固性树脂，制备用于纸张的水溶性热固性树脂和湿强度剂水溶液的方法。
通常，可以得到各种类型的水溶液形式的水溶性树脂，并应用于工业。例如，作为增强纸张湿强度的试剂，即，纸张的湿强度剂，JP-b-58-53653(对应USP 4287110)和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中公开了水溶性热固性树脂，例如聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂。
近几年来，曾进行很多努力以进一步改善纸张的质量。为了这个目的，期望得到一种赋予纸张较高湿强度的纸张湿强度剂。
本发明的发明人尝试通过增加水溶性热固性树脂的分子量提高纸的湿强度。然而，发现当树脂的分子量增加，含树脂的树脂的水溶液处于高浓度时，溶液在保存期间凝胶化，即，保存稳定性降低。
为了研制一种为纸张提供高湿强度且具有优良保存稳定性的水溶性热固性树脂，本发明人深入地考察了水溶性热固性树脂的分子量分布。结果发现，含有量等于或低于一个比值的低分子量成分的水溶性热固性树脂，表现优良的保存稳定性并提供高的纸张湿强度。
本发明人还以纸张的湿强度剂作为测试目标，利用特定实验菌株，进行回复突变实验。他们出乎意料地发现，表现如下结果，即回复突变实验没有超过一个预定值的纸张湿强度剂能够为纸张提供高湿强度。
本发明提供了一种水溶性热固性树脂，它含有重量百分比小于等于20％、分子量小于等于10,000的成分。
本发明还提供了一种水溶性热固性树脂，其中，在以树脂作为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌(Salmonella typhimurium)TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍。
本发明水溶性热固性树脂的具体例子包括聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂等。
在下文中，本发明的水溶性热固性树脂将用聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂作为例子解释。聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂可以通过，例如，JP-B-58-53653，和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中描述的方法制备。在这些方法中聚酰胺聚胺与表卤代醇反应，以获得聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的粗水溶液。
用于制备聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的聚酰胺聚胺的例子包括二羧酸和多烯烃多胺的缩聚物。
用作原材料的二羧酸不仅包括游离酸，还包括与多烯烃多胺具有反应能力的其衍生物，例如其酯和酸酐。二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、和癸二酸；芳香族二羧酸例如苯二酸、异苯二酸、和对苯二酸；二羧酸酯例如丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、和对苯二甲酸二甲酯；二羧酸酐例如丁二酐、戊二酐、和邻苯二酸酐；以及二羧酸的卤化物例如己二酸氯化物。可以用两种不同二羧酸的混合物作为二羧酸。在上述二羧酸中，脂肪族二羧酸优选具有约3到约10个碳原子。其中，己二酸是特别优选的。
多烯烃多胺是一种分子中具有两个伯氨基和至少一个仲氨基的化合物，其中伯氨基和仲氨基通过烯烃连接到一起。如果存在两个或多个仲氨基，他们也通过烯烃连接到一起。多烯烃多胺的具体例子包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、亚氨基二丙胺、3-氮杂己烷-1,6-二胺、和4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺。可以用两种或多种不同多烯烃多胺的混合物作多烯烃多胺。在上述多烯烃多胺中，二乙烯三胺和三乙烯四胺是优选的。
在制备聚酰胺聚胺的缩聚反应中，使用的二羧酸的量相对于多烯烃多胺中的1当量伯氨基(末端氨基)约为0.9到约1.4当量，优选约0.9到约1.2当量。
在缩聚反应中，可以加入数量在不会降低纸张湿强度范围内的氨基羧酸、二胺、α,β-不饱和羧酸等。氨基羧酸是分子中既具有氨基又具有羧基的化合物。氨基羧酸不仅包括这些化合物本身，还包括与二价羧酸化合物和/或多烯烃多胺反应的其衍生物，例如分子中羧基被酯化或与氨基结合的氨基羧酸衍生物。氨基羧酸的例子包括氨基羧酸例如甘氨酸、丙氨酸、和氨基己酸及其酯，以及其酸的卤化物；内酰胺例如己内酰胺。二胺的例子包括乙烯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、和1,6-己二胺。α,β-不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、其酯，和其酸的卤化物。
聚酰胺聚胺按照，例如，下述方式制备。将二羧酸和多烯烃多胺在约50到约250℃，优选约130到约200℃，大气压或减压条件下进行缩聚反应，同时产生排出的水、醇等。该缩聚反应持续到反应液稀释至固体浓度达重量百分比50％时，该水溶液在25℃的粘度达到或超过约100兆Pa.s,优选约400到约1000兆Pa.s。
在缩聚反应中，可以用矿酸和磺酸作为催化剂。矿酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、和磷酸。磺酸的例子包括苯磺酸和对甲苯磺酸。在这些酸中，硫酸和磺酸是优选的。当使用催化剂时，其量相对于1当量多烯烃多胺，通常约0.005到约0.1当量，优选0.01到0.05当量。
当缩聚反应结束后，通常用水稀释产生的聚酰胺聚胺，可以得到水溶液形式。得到的水溶液与表卤代醇反应，得到聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的水溶液。
表卤代醇的例子包括表氯醇和表溴醇。优选表氯醇。
使用的表卤代醇的量相对于聚酰胺聚胺中的1当量仲氨基(分子中的氨基)，通常约0.85到约2当量，优选约0.95到约1.8当量。如果表卤代醇的量少于0.85当量，水溶性热固性树脂的增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。如果其量超过1.4当量，聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液中低分子量有机卤化物的含量趋于增加。
聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应通常在水溶液中进行。水溶液中聚酰胺聚胺、表卤代醇、以及反应产物的总浓度(重量％，在下文中该总值指反应浓度)，通常约为10到约70重量％，优选在大约25-60％重量。如果反应发生在反应浓度低于10％重量，反应速度不利地趋于降低。如果反应浓度高于70重量％，反应速度趋向增加，这也是不利的，因为聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液趋于凝胶化。
聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应通常在温度约10到约80℃下发生。优选反应温度保持在约10到约55℃之间，更优选在约15到约45℃之间，直到表卤代醇消耗掉约70％到约95％，反应时间约为7小时。此后，温度保持在约25到约80℃，更优选约40到约70℃。
例如，当反应浓度为30重量％，可以将溶液稀释到反应浓度为20至25重量％。当反应浓度为70重量％，可以将溶液稀释到反应浓度为20至65重量％。
通过上述反应，得到水溶液形式的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂。优选当固体浓度为25重量％的反应产物的水溶液在25℃的粘度达到约50至约300兆Pa.s，优选达到约70至约250兆Pa.s时，终止反应。
如果粘度没有达到50兆Pa.s，增强纸张湿强度的能力不利地趋于降低。如果粘度超过300兆Pa.s，用该树脂造纸过程中可能会产生更多泡沫，这也是不利的。
当粘度达到上述理想值，聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应终止后，可以加一种酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，将pH调到约2至约5，优选约2.5-约3.5，得到聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液。
可以如JP-A-11-504966所述，在聚酰胺聚胺和表卤代醇反应之前、之中、或之后加入一种烷化剂。
下面是上述方法的一个例子。使聚酰胺聚胺和表卤代醇反应，当反应溶液的粘度达到约50至约300兆Pa.s，或者未反应的表卤代醇的量达到约10％或更少，优选约5％或更少时，终止反应。将得到的水溶液与一种烷化剂反应，例如卤代烃、卤代乙酸酯、氯乙醇、无卤素的环氧化物、和烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯，其量相对于聚酰胺聚胺中1当量仲氨基约0.1-约1.0当量，优选约0.2-约0.6当量。
烷化剂的例子包括卤代烃例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烯、苄基氯、和2-氯乙基二甲基胺；氯代乙酸酯例如甲基氯乙酸酯、甲基溴乙酸酯、以及氯乙酸酯、和乙基溴乙酸酯；氯乙醇例如乙烯氯乙醇、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵；环氧化物例如1,2-环氧丙烷、glycidor、环氧乙基苯、和1,2-环氧丁烷；以及烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯。其中，卤代烃、卤代乙酸酯、无卤素的环氧化物、以及烷基硫酸酯是优选。烷基硫酸酯尤其优选。
与烷化剂的反应通常再水溶液中进行。水分含量优选与聚酰胺聚胺和表卤代醇反应中的水含量相同或高于该含量。
与烷化剂的反应温度通常约为10-80℃，优选约30-80℃，更优选约40-70℃。反应温度优选高于聚酰胺聚胺和表卤代醇反应中的温度。
得到的水溶性热固性树脂水溶液可以浓缩水溶液后使用，或者可以用水等稀释水溶液后使用。用于纸张的湿强度剂的水分含量通常约70-90重量％。
纸张的湿强度剂的pH通常加酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸调整到pH约2到约5，优选约2.5到约3.5。纸张的湿强度剂还可以含有一种消泡剂等。
按照本发明的水溶性热固性树脂可以用作造纸过程中添加的提高填料产量的试剂，用于提高造纸速度的过滤改善剂，和用于除去排除物例如排除液体中颗粒的沉淀凝聚剂。
水溶性热固性树脂例如上述聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通常具有大约100,000-2,000,000的重均分子量，和大约5,000-50,000的数均分子量。该树脂通常含有超过20重量％的分子量小于等于10,000的成分。
当水溶性热固性树脂含有20重量％或更少的分子量小于等于10,000的成分时，该树脂的粗水溶液可以用作纸张的湿强度剂，因为它已经是。当水溶性热固性树脂含有20重量％以上分子量小于等于10,000的成分时，可以应用膜分离等得到本发明的水溶性热固性树脂。也就是说，可以用半透膜，利用透析或渗析现象进行膜分离。
利用透析现象的膜分离的例子包括透析法，其中用透析膜作为半透膜，膜两侧的浓度差作为推动力，由此分离低分子量成分，以及电透析法，其中离子交换膜用作半透膜，应用穿过膜的电势差产生膜两侧的浓度差异，由此分离低分子量的成分。
透析法的例子包括这样一种方法，其中用透析膜将水溶性热固性树脂的粗水溶液置于水等液体中，使二者分隔开来，使低分子量成分通过透析膜对水移动，和另一种方法，其中将水加到水溶性热固性树脂的粗水溶液中，留下溶液，使低分子量成分通过透析膜排除。
利用渗析现象的膜分离的例子包括逆渗析法和超滤法，其中毫微滤膜、逆渗析膜、超滤膜等用作半透膜，在膜一侧实施压力，以分离低分子量成分。
逆渗析法的例子包括这样一种方法，其中实施约5兆Pa或更低的压力分离低分子量的成分。压力优选约0.1-约3兆Pa。水溶性热固性树脂的粗水溶液中的固体浓度通常约为1-约50％。水分可以通过半透膜与低分子量成分一起排除，而增加固体的浓度。
可以在水溶性热固性树脂的粗水溶液的膜分离过程中加入水。优选可以在膜分离过程连续加水。加入的水的量通常约为水溶性热固性树脂粗水溶液总重量的十倍或更少，优选少于等于五倍。如果加入的水的量超过十倍，膜分离需要的时间将不利地趋于延长。
当膜分离过程中连续加入水，优选控制加水的速度，以便使在处理过程中水溶性热固性树脂水溶液中固体的浓度通常保持在约5-约50重量％，尤其在约10-约30重量％。如果固体的浓度超过50％，水溶性热固性树脂水溶液的粘度即增加。这会不利地趋向降低分离速度。如果固体的浓度低于5重量％，分离速度也会不利地趋向降低。如果加入水，优选通过过滤排除大约等于或高于被加入水量的水。作为一种有效方法，可以在过滤过程中以与液体透过并排除的过滤速度基本上相同的速度加入水，从而使溶液的浓度在过滤前和后不改变。
用于膜分离的半透膜通常由任何天然的、合成的、以及半合成的聚合材料等制成。这些材料的例子包括纤维素、乙酰纤维素、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、和聚酰亚胺。在这些材料中，优选聚丙烯氰、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等。
从结构的观点看，半透膜的例子包括不均匀孔相变膜、不均匀相变膜、复合膜、和拉伸膜。
半透膜的截留分子量通常约为2,000-约100,000，优选约3,000-约50,000，更优选约5,000-约20,000，虽然它实际上依赖于被处理的水溶性热固性树脂的种类和分子量。如果半透膜的截留分子量低于2,000，除去低分子量成分所需的时间将不利地趋于延长。如果它超过100,000，水溶性热固性树脂的产量将不利地趋于降低。
通常在温度约10-约70℃下进行膜分离，优选约20-约60℃。如果膜分离的温度低于10℃，分离速度将不利地趋于降低。如果温度高于70℃，树脂溶液趋于凝胶化，得到的纸张的湿强度剂增强纸张湿强度的能力将趋于降低，它也是不利的。
膜分离装置的构造没有具体限制，而可以使用任何已知膜分离装置。
由此得到的水溶性热固性树脂水溶液通常固体浓度约为5-约50重量％，如果需要，稀释或通过蒸发浓缩。通过蒸发浓缩可以在大气压下或减压下进行。优选，在约1-约50kPa的减压下，在约20-70℃条件下进行。
通过过滤聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液得到的水溶性热固性树脂水溶液可以按照需要稀释或浓缩。可以在上述的过滤过程中进行稀释或浓缩。可以在大气压下或减压下进行蒸发浓缩。优选，在约1-约50kPa的减压下，在约20-70℃条件下进行。
水溶性热固性树脂水溶液的pH，按照需要加入酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，调整为约2-约5，优选约2.5-约3.5。
在本发明的水溶性热固性树脂中低分子量成分含量(重量％)按照下述方法测定。用由聚醚砜制成的超滤膜(截留分子量为10,000)分离水溶性热固性树脂水溶液。用装备有RI检测器的液相色谱测定分离前水溶液的峰面积(a)和分离后透过液体的峰面积(b)。将从(b/a×100(％))计算得到的值确定为树脂中分子量小于等于10,000的成分的含量。
作为测定低分子量成分的简便方法，可以使用，例如利用凝胶过滤色谱(GPC)的面积百分比法。在该简便方法中，基于上述方法测定利用膜分离得到分子量小于等于10,000的成分的含量的结果，制备标准曲线得到该含量。
利用GPC的简便方法具体按照下述方式进行。通过应用上述膜分离的方法，测定了分子量小于等于10,000的成分的含量不同的大量样品中分子量小于等于10,000的成分的含量(重量％)。然后对同样样品进行GPC测定，以得到分子量小于等于10,000的成分的面积百分比(％)。基于该测定结果和利用膜分离得到的分子量小于等于10,000的成分的含量结果，制备标准曲线。然后，可以从通过GPC和标准曲线得到的分子量小于等于10,000的成分的面积百分比得到分子量小于等于10,000的成分的含量。
通过上述测定方法，得出本发明的水溶性热固性树脂中分子量小于等于10,000的成分的含量小于等于20重量％。
如上所述，本发明的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂，提高造纸过程中添加的填料的产量的试剂，用于提高造纸速度的过滤改进剂，和除去排除物例如废液体中颗粒的沉淀凝聚剂。尤其优选的是作为纸张湿强度剂的用途。
本发明还提供了一种水溶性热固性树脂，例如上述聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂，其中，在以树脂为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目，低于仅用溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中回复体克隆的数目的两倍。
按照下列方式进行回复突变实验。将缺乏合成特定氨基酸例如组氨酸或色氨酸能力，因此必需这些特定氨基酸用于生长的实验菌株，用参照液体例如无菌水处理。测定恢复合成所述氨基酸能力因此不再需要这些用于生长的氨基酸的突变体的克隆数目(回复体克隆的数目)。还用水溶性热固性树脂溶液处理上述实验菌株，测定产生的回复体克隆的数目。确定了后者通过用水溶性热固性树脂处理产生的回复体克隆的数目与前者通过用参照液体处理产生的回复体克隆的数目的比值。
回复突变实验的方法在，例如，“工业安全性和健康法中的诱变实验”日本劳动部，化学物质研究分部编，pp.40-63，日本工业安全和健康协会(1991)中描述。作为本发明的一种具体方法，将描述在利用组氨酸(his)-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA-1535菌株的回复突变实验中的一种预培养法。
首先，对含有营养肉汤培养液(8g/L)和氯化钠(5g/L)的培养基进行高压蒸汽灭菌。将一份TA-1535菌株接种到培养液中，在37℃振摇培养约6-约16小时，优选8-10小时。得到的溶液作为实验菌液。
接着，将0.1ml实验菌液置于无菌小试管，同时加入0.01-0.2ml，优选0.05-0.1ml含有水溶性热固性树脂水溶液的液体，和0.5ml的S9混合液(S9mix)。
制备大量该实验试管，以便提供6到12种在实验试管中水溶性热固性树脂的不同浓度(固体含量)，范围为约50-约5000μg/实验管。
S9混合液是一种含有药物代谢活性酶的溶液。S9混合液的具体例子包括100mM磷酸钠缓冲的辅酶(4mM NADPH,4mM NADH,5mM葡萄糖-6-磷酸)，33mM KCl,8mM MgCl，和施用苯巴比妥和5,6-苯并黄酮的大鼠的肝制备的S9。在S9混合液中S9的浓度为10体积％。
还制备了不含水溶性热固性树脂而仅含有溶剂的试管，作为溶剂对照。
作为通常使用的溶剂对照和水溶性热固性树脂的溶剂，为无菌水、丙酮、二甲基亚砜等。如果水溶性热固性树脂是水溶液形式，使用无菌水作为溶剂。
试管中的溶液在约37℃振摇下培养约15至约60分钟，优选约20至30分钟。之后，向试管中加入2ml温度保持在约40至50℃的软琼脂溶液。立即将试管中得到的溶液倒到琼脂平板上。当软琼脂凝固后，在约37℃的培养箱中培养平板约40至约65小时，优选约48小时。
通过，例如，以10∶1的比例混合含0.6％琼脂和0.5％NaCl的无菌水溶液和含0.5mML-组氨酸和0.5mM生物素的无菌水溶液，得到软琼脂溶液。
按照，例如，下列方式，得到琼脂平板。用高压蒸汽对下述溶液蒸馏水 900mlVogel-Bonner最小培养基 100ml(X10浓缩液)蔗糖(2.0％)20g琼脂(1.5％)15g灭菌。将该溶液以约25至30ml分散于无菌有盖培养皿，然后使各分散的溶液凝固。
通常将2gMgSO4·7H2O,20g柠檬酸一水化物，100g磷酸氢二钾，和35gNaNH4HPO4·4H2O溶解于蒸馏水得到1000ml溶液，制备Vogel-Bonner最小培养基(x10浓缩液)。
培养完成后，对各平板中产生的回复体克隆的数目计数。在含有不同浓度的水溶性热固性树脂的平板中，将回复体克隆数目中的最大值，与含参照液体的溶剂对照平板中的回复体克隆数目相比较，确定前者对后者的比值。
如果前者是后者的两倍或更多，水溶性热固性树脂的增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。
水溶性热固性树脂是优选的，尤其优选这样的水溶性热固性树脂，其中，在以该树脂作为检测目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株，进行的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目比仅用溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍，进一步满足下面条件。在用树脂作为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535、TA100、TA98菌株、和一种色氨酸-必需大肠杆菌(Escherichia coli)WP2uvrA菌株进行的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目均比仅用溶剂处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍。
按照本发明的水溶性热固性树脂，在利用树脂作为测试目标，利用TA1535菌株作为试验菌株的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目比仅用溶剂处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍。
具备上述特征的水溶性热固性树脂为纸张提供高湿强度。
本发明人保存了通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的固体含量为25％的水溶性热固性树脂的水溶液，发现溶液在保存过程中凝胶化。这说明当固体含量过高时，溶液的保存稳定性非常差。
对通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的水溶性热固性树脂水溶液深入研究后，本发明人发现如果将该水溶液在特定pH和特定温度范围条件下放置一端时间，得到的水溶性热固性树脂水溶性表现优良的保存稳定性，甚至当溶液的固体含量较高时依然如此。
也就是说，本发明进一步提供了通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的阳离子型热固性树脂水溶液的制备方法，其中包括如下步骤，即将聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的溶液放置在温度约30-约70℃，优选约40-约60℃，保持一段时间，同时通过加酸或用其它方法将pH调整为约2-约3.8，优选约2.5-约3.5。
如果放置温度高于70℃，增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。如果低于30℃，保存稳定性将不利地趋于降低。
温度保持时间根据放置温度而异，但通常在30℃约7天，在70℃约12-约24小时。尤其优选的是将溶液在温度约40-约60℃下保持约24-约72小时。
在进行该保温期间，可以进行上述透析和浓缩。
保温期之后，水溶液的固体含量优选为约10-约40重量％，更优选约20-约30重量％，pH优选调整到约2.5-约3.8，更优选约3.0-约3.5。
如果水溶液的pH低于2，应该用无机碱例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、和铵盐，或有机碱例如n-丁胺、二乙胺、和三乙胺等将pH调整到上述范围。
由此得到的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂。含有本发明的纸张湿强度剂的纸张在纸张的湿强度方面性能优良。可以，例如，将纸张的湿强度剂加入纸浆，使该试剂混合到纸中。或者，可以利用施胶压榨涂布机、闸辊式涂布机等将纸张在试剂中浸渍。优选将试剂加入纸浆的方法。
纸浆可以用硫酸铝处理成为酸的，或者不用硫酸铝处理而为中性。
可以向纸浆中加入一种胶粘剂例如加强型/非加强型松香、烷基乙烯酮二聚体、和烯基或烷基琥珀酸酐。可以在加入纸张湿强度剂之前或之后加入该胶粘剂。或者，可以将纸张的湿强度剂稀释，加入胶粘剂，然后将得到的溶液加入纸浆。
纸浆还可以按照需要含有填料例如粘土、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、和氧化钛；胶料固定剂；纸干强度剂；消泡剂、pH控制剂、染料、和荧光剂。
通常制造的纸张的基础重量约10-约400g/m3。
下面，将通过实施例的方式更详细描述本发明。应当注意本发明将不限于这些实施例。实施例中的份数和百分数(％)是基于重量的，除非另有说明。PH值和粘度是25℃的测量值。粘度用Brookfield粘度计测定。通常，聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的低分子量有机卤化物中最大量的是二卤代醇。因此，作为低分子量有机卤化物的代表，通过气相色谱定量测定二卤代醇。合成实施例1将二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，在155-165℃反应15小时，同时排除水分。将210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固体浓度为50.7％，粘度为680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
然后，将1.29份聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间将33.3份表氯醇加入该溶液。保持温度不变，将得到的混合液搅拌4小时。
然后，将60.8份水加入得到的溶液，当反应浓度稀释到35％后，将溶液加热到40℃，在40-60℃下进行反应7小时以上。然后，用硫酸将溶液pH调整到3.4，加水将反应浓度稀释到15％，得到粘度为38兆Pa.s的水溶液。
结果，在得到的溶液中树脂的重均分子量约为340,000。实施例1在室温，1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超滤膜过滤合成实施例1得到的水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1200份液体渗透并被排除。用上述同种类型的膜，使930份液体渗透并被排除。用硫酸将得到的溶液调整到pH3.0，然后进一步加水将浓度调整到25％，得到粘度为134兆Pa.s的水溶液。
用pH3.0的磷酸缓冲液稀释水溶液，然后用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤器(UFV4BGC25，Millipore制造)，采用6000rpm离心10分钟，进行膜分离。通过液相色谱测定了分离前水溶液的峰面积(a)和分离后透过的液体的峰面积(b)，测定了分子量小于等于10,000的成分的含量(b/z×100)为18.7％。
得到的水溶液在50℃保存28天，没有观察到凝胶化。0069(液相色谱的分析条件)流动相 pH3.0磷酸缓冲液流动相的流速1.0ml/min柱 TSK凝胶(TOSOH制造)G6000PWXL+G3000PWXL+G2500PWXL检测器 RI检测器实施例2在室温，1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超滤膜过滤合成实施例1得到的水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使4000份液体渗透并被排除。由此得到固体含量11.4％的水溶性热固性树脂水溶液。按照实施例所述的方式，确定分子量小于等于10,000的成分的含量，该值为12.5％。
在30-40℃,2-4kPa的减压下，蒸发浓缩得到的水溶液，然后用硫酸将pH调整到3.0，得到固体浓度24.9％的水溶液。树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。比较例1按照实施例1描述的方式，测定合成实施例1中得到的水溶液中，分子量小于等于10,000的成分的含量，其为25.7％。将该水溶液调整到浓度为25％，在50℃保存。结果，三天后观察到凝胶化(变白)。实施例3(造纸)用实施例1和2中得到的各树脂水溶液作为纸张的湿强度剂，按照TAPPI标准造纸法在下列条件下造纸。作为比较，在不加树脂水溶液，和利用合成实施例1中得到的树脂水溶液条件下，进行同样试验。按照JIS P 8135测定了各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表1所示。造纸条件使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 400cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均基础重量60g/m2表1
*1分子量小于等于10,000的成分的含量*2观察到胶凝的时间*3不用树脂水溶液进行造纸。合成实施例2将二乙烯胺413份(4.0mol),555份(3.8mol)己二酸、20份水、和8份(0.08mol)98％硫酸加入装有温度计、逆流冷却器、和搅拌棒的1L四颈烧瓶中，在150-160℃反应15小时，同时排除水分。将得到的溶液加入调整到浓度为50％，得到粘度为680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。然后，将1.290份50％聚酰胺聚胺水溶液(二乙烯三胺3.0mol)和1.170份水加入另一个烧瓶。使烧瓶内的温度保持在30℃或以下，将333份(3.6mol)表氯醇加入该溶液。得到的溶液在30-35℃保持四小时，然后加热，再次保持在60-65℃。当粘度达到400兆Pa.s，将溶液调整到pH3.4，并加入稀释到浓度为15％。结果，得到粘度为40兆Pa.s树脂的水溶液。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到树脂的分子量。结果是，重均分子量依照聚乙二醇为340,000。合成实施例3将合成实施例2第一步合成的50％的聚酰胺聚胺水溶液129g(二乙烯三胺0.3mol)与118g水混合，再加入44g(0.48mol)表氯醇。将得到的溶液保持在60-65℃。当粘度达到450兆Pa.s，用硫酸将溶液调整到pH3.6，并加入稀释到浓度为25％。结果，得到粘度为185兆Pa.s的树脂的水溶液。合成实施例4在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1200份液体渗透并被排除。之后，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，在室温、1兆Pa压力下，进行逆渗析膜分离，使930份液体渗透并被排除。用硫酸将得到的溶液调整到pH3.0，然后进一步加水将非易失性物质的浓度调整到25％。结果得到粘度为136兆Pa.s的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例5在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使4000份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为11.4％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例6在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使2500份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为12.3％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例7在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1400份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为13.2％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。(回复突变试验)将组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株培养九小时，得到的试验菌液以0.1ml分配到无菌小试管中。随后，将聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液以0.1ml分配到各试管中，使各试管中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的量(固体含量)为0、78.1、156、313、25、1250、2500、和5000μg/板。之后，向各试管中加入0.5mlS9混合液，在37℃振摇培养20分钟。然后加入温度保持在约45℃的软琼脂溶液。立即将各试管中得到液体倒到琼脂平板上，使软琼脂凝固。将凝结的平板倒置，在37℃培养48小时，对产生的回复体克隆数目计数。将上述含聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的平板中回复体克隆数目中的最大值与不含聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的平板中回复体克隆数目相比较，确定前者对后者的比值。结果如表2所示。
表2还显示了按照上述方式用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆TA1537、TA100、和TA98菌株以及色氨酸-必需大肠杆菌WP2uvrA菌株进行的回复突变试验的结果。实施例3-5，比较例2-5利用合成实施例2-7中得到的各树脂水溶液，按照TAPPI标准造纸法进行造纸试验。按照JISP8135测定了各条件下得到纸张的湿断裂长度。结果如下表2所示。造纸条件使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 400cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量60g/m2表2
*1以合成实施例的编号表示*2不用树脂水溶液进行造纸。(二卤代醇的定量)通过气相色谱对作为二卤代醇的1,3-二氯-2-丙醇的含量进行定量测定。(固体含量)将水溶性热固性树脂水溶液置于容器中，容器不封口，用105℃的空气干燥仪干燥三小时。然后测定容器中的干燥残留物的重量，确定残留物重量占加入容器的水溶液总重量的百分比，将该值作为水溶液的固体含量。合成实施例8将二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，在155-165℃反应12小时，同时排除水分。将210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固体浓度为50.8％，粘度为690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。合成实施例9然后，将1.29份合成实施例8中得到的聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间将30.5份表氯醇加入该溶液。保持温度不变，将得到的混合液搅拌4小时。然后，对反应液中的表氯醇定量测定，发现2.44份表氯醇没有反应。换句话说，使用的8％的表氯醇没有反应。
之后，将60.8份水加入得到的溶液，当反应浓度稀释到35％后，将溶液加热到60℃，搅拌反应液。温度达到60℃后，用硫酸将溶液pH调整到3.4，加117份水稀释，得到粘度为123兆Pa.s、固体含量25.4％的热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.6％。0073实施例6合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在35-45℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.0，得到粘度为87兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.6％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。0074实施例7合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在45-55℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.4。然后，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为101兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.5％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。实施例8合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在45-55℃保持48小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为101兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.5％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。实施例9向合成实施例9中的得到的水溶性热固性树脂水溶液300份中加入201份水。得到的溶液在45-55℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，在减压条件下，蒸馏出260.4份水，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为70兆Pa.s、固体含量24.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的1.8％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。比较例6
合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在50℃保存。三天后观察到凝胶化。比较例7将合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液的pH调整到4.0后，保持在45-55℃，之后，不对溶液的pH值作特别调整。72小时后观察到凝胶化。凝胶化后pH为4.3。比较例8将水溶性热固性树脂水溶液在15-25℃保持120小时，不对pH作特别调整。得到的水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量和固体含量没有改变，粘度为128兆Pa.s。将该溶液在50℃保存。结果三天后观察到凝胶化。造纸实验A按照TAPPI标准造纸法在造纸条件A下，用实施例6和7以及比较例6-8中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例9。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表3所示。造纸条件A使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.8％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量45g/m2
表3
*1观察到凝胶化的时间*2没有进行造纸*3没有用树脂水溶液进行造纸。造纸试验B按照TAPPI标准造纸法在造纸条件B下，用实施例6和8中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例10。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表4所示。造纸条件B使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量65g/m2
表4
*1观察到凝胶化的时间*2没有用树脂水溶液进行造纸。(低分子量有机卤化物的定量测定)通过气相色谱对作为低分子量有机卤化物的1,3-二氯-2-丙醇和表氯醇含量进行了定量测定。实施例10将二乙烯三胺103份、10份水、138.7份己二酸、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，加热同时蒸馏水，搅拌12小时同时保持温度在155-160℃。然后逐滴加入210份水，得到水分含量49.2％、粘度690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
将129份聚酰胺聚胺水溶液和51.2份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间逐滴加入30.5份表氯醇。在保持上述温度条件下，将得到的混合液搅拌4小时。
这时候定量测定反应液中的表氯醇，发现1.22份表氯醇尚未反应。换句话说，使用的4％的表氯醇没有反应。
向上述反应液中加入14.2份(0.3当量)硫酸二乙酯，然后将得到的溶液搅拌3小时，同时保持温度在35-45℃。然后，加入66.6份水稀释反应液，使水分含量为65％。
之后，逐步使反应液从40℃加热到60℃。此时，加入101份水，因为当水分含量为75重量％时，粘度为130兆Pa.s。然后用硫酸调整pH为3.4。由此得到水分含量为75.4％的水溶性热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性热固性树脂中固体含量的1.5％。没有检测到表氯醇。
得到的水溶性热固性树脂在50℃保存28天。没有观察到凝胶化。实施例11如实施例10，将23.6份硫酸二乙酯加入表氯醇和聚酰胺聚胺水溶液反应得到的水溶液中，将得到的溶液搅拌3小时，同时保持温度在35-45℃。然后，加入72.9份水稀释反应液，使水分含量为65％。
之后，逐步使反应液从40℃加热到60℃。此时，加入117份水，因为当水分含量为75重量％时，粘度为125兆Pa.s。然后用硫酸调整pH为3.4。由此得到水分含量为25.4％的水溶性热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性热固性树脂中固体含量的1.5％。没有检测到表氯醇。
得到的水溶性热固性树脂在50℃保存28天。没有观察到凝胶化。造纸实验C按照TAPPI标准造纸法在造纸条件C下，用实施例10和11中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例11。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表5所示。造纸条件C使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.6％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量60g/m2
表5
*1不用树脂水溶液进行造纸。
本发明的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂，其赋予湿纸高强度。该树脂水溶液在保存稳定性方面也是优良的。特别是，甚至当该水溶液中固体浓度较高时，它依然表现优良的保存稳定性。
含有本发明的纸张湿强度剂的纸可以用作各种类型的纸张，包括打印/资料纸例如重氮敏感纸(diazo sensitive paper)；包装纸例如牛皮纸和一侧光滑的牛皮纸；清洁纸例如绵纸和纸巾；用于加工的原纸例如薄饰面、墙贴、食物容器、和层压制品的原纸；工业混合纸例如滤纸；家用混合纸例如茶叶包；波纹纸板例如衬垫和波纹纸芯的原纸；工程材料例如石膏厚纸板的原纸；纸管的原纸；报纸；涂层的原纸；以及各种打印机纸。
权利要求
1．一种水溶性热固性树脂，其含有20％重量或更少的分子量小于等于10,000的成分。
2．按照权利要求1的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂是聚酰胺聚胺-表卤代醇。
3．按照权利要求2的水溶性热固性树脂，其中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通过聚酰胺聚胺与表卤代醇反应制备，聚酰胺聚胺通过一种二羧酸和一种多烯烃多胺缩合制备。
4．按照权利要求3的水溶性热固性树脂，其中二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺中的多烯烃多胺中1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
5．按照权利要求1的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂的制备包括一个用至少一种选自微米滤膜、反渗透膜和超滤膜的半透膜进行的膜分离步骤。
6．按照权利要求5的水溶性热固性树脂，其中半透膜的截留分子量为约2,000到约100,000。
7．一种水溶性热固性树脂，其中在以树脂为检测目标，用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍。
8．按照权利要求7的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂是聚酰胺聚胺-表卤代醇。
9．按照权利要求8的水溶性热固性树脂，其中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通过聚酰胺聚胺与表卤代醇反应制备，聚酰胺聚胺通过一种二羧酸和一种多烯烃多胺缩合制备。
10．按照权利要求9的水溶性热固性树脂，其中二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺的多烯烃多胺中1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
11．按照权利要求7的水溶性热固性树脂，其进一步满足在用树脂作为测试目标，用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535、TA100、TA98、和色氨酸-必需大肠杆菌WP2uvrA菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆数目低于用仅含溶剂的参照液体进行的回复突变实验中产生的回复体克隆数目的两倍。
12．一种制备阳离子热固性树脂水溶液的方法，包括一个使聚酰胺聚胺和表卤代醇反应的步骤，和一个下述步骤，即，使通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的溶液在温度约30到约70℃下保持一段时间，同时调整pH为约2到约3.8。
13．制备权利要求12的含水阳离子热固性树脂的方法，其中将溶液在温度约40到约60℃下保持约24到约72小时。
14．制备权利要求12的含水阳离子热固性树脂的方法，其中聚酰胺聚胺通过一种脂肪族二羧酸和一种多烯烃多胺的缩合反应制备。
15．制备权利要求14的水溶性热固性树脂，其中脂肪族二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺的多烯烃多胺中的1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
16．通过权利要求12的方法制备的一种含水阳离子热固性树脂，固体含量约为10到约40重量％，pH约为2.5到约3.8。
全文摘要
本发明提供了一种赋予纸张高湿强度和具备优良保存稳定性的水溶性热固性树脂,其含有20重量%或更少的分子量小于等于10,000的成分;和一种赋予纸张高湿强度的水溶性热固性树脂,其中,在以该树脂作为测试目标,用组氨酸－必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中,产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍;还提供了具备优良溶液保存稳定性的阳离子热固性树脂水溶液的制备方法。
文档编号D21H17/54GK1300793SQ0013578
公开日2001年6月27日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月21日
发明者山本敏, 吉田义史, 车谷昌彦, 太田美佳, 浅野哲 申请人:住友化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及水溶性热固性树脂，制备用于纸张的水溶性热固性树脂和湿强度剂水溶液的方法。
通常，可以得到各种类型的水溶液形式的水溶性树脂，并应用于工业。例如，作为增强纸张湿强度的试剂，即，纸张的湿强度剂，JP-b-58-53653(对应USP 4287110)和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中公开了水溶性热固性树脂，例如聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂。
近几年来，曾进行很多努力以进一步改善纸张的质量。为了这个目的，期望得到一种赋予纸张较高湿强度的纸张湿强度剂。
本发明的发明人尝试通过增加水溶性热固性树脂的分子量提高纸的湿强度。然而，发现当树脂的分子量增加，含树脂的树脂的水溶液处于高浓度时，溶液在保存期间凝胶化，即，保存稳定性降低。
为了研制一种为纸张提供高湿强度且具有优良保存稳定性的水溶性热固性树脂，本发明人深入地考察了水溶性热固性树脂的分子量分布。结果发现，含有量等于或低于一个比值的低分子量成分的水溶性热固性树脂，表现优良的保存稳定性并提供高的纸张湿强度。
本发明人还以纸张的湿强度剂作为测试目标，利用特定实验菌株，进行回复突变实验。他们出乎意料地发现，表现如下结果，即回复突变实验没有超过一个预定值的纸张湿强度剂能够为纸张提供高湿强度。
本发明提供了一种水溶性热固性树脂，它含有重量百分比小于等于20％、分子量小于等于10,000的成分。
本发明还提供了一种水溶性热固性树脂，其中，在以树脂作为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌(Salmonella typhimurium)TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍。
本发明水溶性热固性树脂的具体例子包括聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂等。
在下文中，本发明的水溶性热固性树脂将用聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂作为例子解释。聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂可以通过，例如，JP-B-58-53653，和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中描述的方法制备。在这些方法中聚酰胺聚胺与表卤代醇反应，以获得聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的粗水溶液。
用于制备聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的聚酰胺聚胺的例子包括二羧酸和多烯烃多胺的缩聚物。
用作原材料的二羧酸不仅包括游离酸，还包括与多烯烃多胺具有反应能力的其衍生物，例如其酯和酸酐。二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、和癸二酸；芳香族二羧酸例如苯二酸、异苯二酸、和对苯二酸；二羧酸酯例如丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、和对苯二甲酸二甲酯；二羧酸酐例如丁二酐、戊二酐、和邻苯二酸酐；以及二羧酸的卤化物例如己二酸氯化物。可以用两种不同二羧酸的混合物作为二羧酸。在上述二羧酸中，脂肪族二羧酸优选具有约3到约10个碳原子。其中，己二酸是特别优选的。
多烯烃多胺是一种分子中具有两个伯氨基和至少一个仲氨基的化合物，其中伯氨基和仲氨基通过烯烃连接到一起。如果存在两个或多个仲氨基，他们也通过烯烃连接到一起。多烯烃多胺的具体例子包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、亚氨基二丙胺、3-氮杂己烷-1,6-二胺、和4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺。可以用两种或多种不同多烯烃多胺的混合物作多烯烃多胺。在上述多烯烃多胺中，二乙烯三胺和三乙烯四胺是优选的。
在制备聚酰胺聚胺的缩聚反应中，使用的二羧酸的量相对于多烯烃多胺中的1当量伯氨基(末端氨基)约为0.9到约1.4当量，优选约0.9到约1.2当量。
在缩聚反应中，可以加入数量在不会降低纸张湿强度范围内的氨基羧酸、二胺、α,β-不饱和羧酸等。氨基羧酸是分子中既具有氨基又具有羧基的化合物。氨基羧酸不仅包括这些化合物本身，还包括与二价羧酸化合物和/或多烯烃多胺反应的其衍生物，例如分子中羧基被酯化或与氨基结合的氨基羧酸衍生物。氨基羧酸的例子包括氨基羧酸例如甘氨酸、丙氨酸、和氨基己酸及其酯，以及其酸的卤化物；内酰胺例如己内酰胺。二胺的例子包括乙烯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、和1,6-己二胺。α,β-不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、其酯，和其酸的卤化物。
聚酰胺聚胺按照，例如，下述方式制备。将二羧酸和多烯烃多胺在约50到约250℃，优选约130到约200℃，大气压或减压条件下进行缩聚反应，同时产生排出的水、醇等。该缩聚反应持续到反应液稀释至固体浓度达重量百分比50％时，该水溶液在25℃的粘度达到或超过约100兆Pa.s,优选约400到约1000兆Pa.s。
在缩聚反应中，可以用矿酸和磺酸作为催化剂。矿酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、和磷酸。磺酸的例子包括苯磺酸和对甲苯磺酸。在这些酸中，硫酸和磺酸是优选的。当使用催化剂时，其量相对于1当量多烯烃多胺，通常约0.005到约0.1当量，优选0.01到0.05当量。
当缩聚反应结束后，通常用水稀释产生的聚酰胺聚胺，可以得到水溶液形式。得到的水溶液与表卤代醇反应，得到聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的水溶液。
表卤代醇的例子包括表氯醇和表溴醇。优选表氯醇。
使用的表卤代醇的量相对于聚酰胺聚胺中的1当量仲氨基(分子中的氨基)，通常约0.85到约2当量，优选约0.95到约1.8当量。如果表卤代醇的量少于0.85当量，水溶性热固性树脂的增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。如果其量超过1.4当量，聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液中低分子量有机卤化物的含量趋于增加。
聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应通常在水溶液中进行。水溶液中聚酰胺聚胺、表卤代醇、以及反应产物的总浓度(重量％，在下文中该总值指反应浓度)，通常约为10到约70重量％，优选在大约25-60％重量。如果反应发生在反应浓度低于10％重量，反应速度不利地趋于降低。如果反应浓度高于70重量％，反应速度趋向增加，这也是不利的，因为聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液趋于凝胶化。
聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应通常在温度约10到约80℃下发生。优选反应温度保持在约10到约55℃之间，更优选在约15到约45℃之间，直到表卤代醇消耗掉约70％到约95％，反应时间约为7小时。此后，温度保持在约25到约80℃，更优选约40到约70℃。
例如，当反应浓度为30重量％，可以将溶液稀释到反应浓度为20至25重量％。当反应浓度为70重量％，可以将溶液稀释到反应浓度为20至65重量％。
通过上述反应，得到水溶液形式的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂。优选当固体浓度为25重量％的反应产物的水溶液在25℃的粘度达到约50至约300兆Pa.s，优选达到约70至约250兆Pa.s时，终止反应。
如果粘度没有达到50兆Pa.s，增强纸张湿强度的能力不利地趋于降低。如果粘度超过300兆Pa.s，用该树脂造纸过程中可能会产生更多泡沫，这也是不利的。
当粘度达到上述理想值，聚酰胺聚胺和表卤代醇之间的反应终止后，可以加一种酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，将pH调到约2至约5，优选约2.5-约3.5，得到聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液。
可以如JP-A-11-504966所述，在聚酰胺聚胺和表卤代醇反应之前、之中、或之后加入一种烷化剂。
下面是上述方法的一个例子。使聚酰胺聚胺和表卤代醇反应，当反应溶液的粘度达到约50至约300兆Pa.s，或者未反应的表卤代醇的量达到约10％或更少，优选约5％或更少时，终止反应。将得到的水溶液与一种烷化剂反应，例如卤代烃、卤代乙酸酯、氯乙醇、无卤素的环氧化物、和烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯，其量相对于聚酰胺聚胺中1当量仲氨基约0.1-约1.0当量，优选约0.2-约0.6当量。
烷化剂的例子包括卤代烃例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烯、苄基氯、和2-氯乙基二甲基胺；氯代乙酸酯例如甲基氯乙酸酯、甲基溴乙酸酯、以及氯乙酸酯、和乙基溴乙酸酯；氯乙醇例如乙烯氯乙醇、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵；环氧化物例如1,2-环氧丙烷、glycidor、环氧乙基苯、和1,2-环氧丁烷；以及烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯。其中，卤代烃、卤代乙酸酯、无卤素的环氧化物、以及烷基硫酸酯是优选。烷基硫酸酯尤其优选。
与烷化剂的反应通常再水溶液中进行。水分含量优选与聚酰胺聚胺和表卤代醇反应中的水含量相同或高于该含量。
与烷化剂的反应温度通常约为10-80℃，优选约30-80℃，更优选约40-70℃。反应温度优选高于聚酰胺聚胺和表卤代醇反应中的温度。
得到的水溶性热固性树脂水溶液可以浓缩水溶液后使用，或者可以用水等稀释水溶液后使用。用于纸张的湿强度剂的水分含量通常约70-90重量％。
纸张的湿强度剂的pH通常加酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸调整到pH约2到约5，优选约2.5到约3.5。纸张的湿强度剂还可以含有一种消泡剂等。
按照本发明的水溶性热固性树脂可以用作造纸过程中添加的提高填料产量的试剂，用于提高造纸速度的过滤改善剂，和用于除去排除物例如排除液体中颗粒的沉淀凝聚剂。
水溶性热固性树脂例如上述聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通常具有大约100,000-2,000,000的重均分子量，和大约5,000-50,000的数均分子量。该树脂通常含有超过20重量％的分子量小于等于10,000的成分。
当水溶性热固性树脂含有20重量％或更少的分子量小于等于10,000的成分时，该树脂的粗水溶液可以用作纸张的湿强度剂，因为它已经是。当水溶性热固性树脂含有20重量％以上分子量小于等于10,000的成分时，可以应用膜分离等得到本发明的水溶性热固性树脂。也就是说，可以用半透膜，利用透析或渗析现象进行膜分离。
利用透析现象的膜分离的例子包括透析法，其中用透析膜作为半透膜，膜两侧的浓度差作为推动力，由此分离低分子量成分，以及电透析法，其中离子交换膜用作半透膜，应用穿过膜的电势差产生膜两侧的浓度差异，由此分离低分子量的成分。
透析法的例子包括这样一种方法，其中用透析膜将水溶性热固性树脂的粗水溶液置于水等液体中，使二者分隔开来，使低分子量成分通过透析膜对水移动，和另一种方法，其中将水加到水溶性热固性树脂的粗水溶液中，留下溶液，使低分子量成分通过透析膜排除。
利用渗析现象的膜分离的例子包括逆渗析法和超滤法，其中毫微滤膜、逆渗析膜、超滤膜等用作半透膜，在膜一侧实施压力，以分离低分子量成分。
逆渗析法的例子包括这样一种方法，其中实施约5兆Pa或更低的压力分离低分子量的成分。压力优选约0.1-约3兆Pa。水溶性热固性树脂的粗水溶液中的固体浓度通常约为1-约50％。水分可以通过半透膜与低分子量成分一起排除，而增加固体的浓度。
可以在水溶性热固性树脂的粗水溶液的膜分离过程中加入水。优选可以在膜分离过程连续加水。加入的水的量通常约为水溶性热固性树脂粗水溶液总重量的十倍或更少，优选少于等于五倍。如果加入的水的量超过十倍，膜分离需要的时间将不利地趋于延长。
当膜分离过程中连续加入水，优选控制加水的速度，以便使在处理过程中水溶性热固性树脂水溶液中固体的浓度通常保持在约5-约50重量％，尤其在约10-约30重量％。如果固体的浓度超过50％，水溶性热固性树脂水溶液的粘度即增加。这会不利地趋向降低分离速度。如果固体的浓度低于5重量％，分离速度也会不利地趋向降低。如果加入水，优选通过过滤排除大约等于或高于被加入水量的水。作为一种有效方法，可以在过滤过程中以与液体透过并排除的过滤速度基本上相同的速度加入水，从而使溶液的浓度在过滤前和后不改变。
用于膜分离的半透膜通常由任何天然的、合成的、以及半合成的聚合材料等制成。这些材料的例子包括纤维素、乙酰纤维素、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、和聚酰亚胺。在这些材料中，优选聚丙烯氰、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等。
从结构的观点看，半透膜的例子包括不均匀孔相变膜、不均匀相变膜、复合膜、和拉伸膜。
半透膜的截留分子量通常约为2,000-约100,000，优选约3,000-约50,000，更优选约5,000-约20,000，虽然它实际上依赖于被处理的水溶性热固性树脂的种类和分子量。如果半透膜的截留分子量低于2,000，除去低分子量成分所需的时间将不利地趋于延长。如果它超过100,000，水溶性热固性树脂的产量将不利地趋于降低。
通常在温度约10-约70℃下进行膜分离，优选约20-约60℃。如果膜分离的温度低于10℃，分离速度将不利地趋于降低。如果温度高于70℃，树脂溶液趋于凝胶化，得到的纸张的湿强度剂增强纸张湿强度的能力将趋于降低，它也是不利的。
膜分离装置的构造没有具体限制，而可以使用任何已知膜分离装置。
由此得到的水溶性热固性树脂水溶液通常固体浓度约为5-约50重量％，如果需要，稀释或通过蒸发浓缩。通过蒸发浓缩可以在大气压下或减压下进行。优选，在约1-约50kPa的减压下，在约20-70℃条件下进行。
通过过滤聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液得到的水溶性热固性树脂水溶液可以按照需要稀释或浓缩。可以在上述的过滤过程中进行稀释或浓缩。可以在大气压下或减压下进行蒸发浓缩。优选，在约1-约50kPa的减压下，在约20-70℃条件下进行。
水溶性热固性树脂水溶液的pH，按照需要加入酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，调整为约2-约5，优选约2.5-约3.5。
在本发明的水溶性热固性树脂中低分子量成分含量(重量％)按照下述方法测定。用由聚醚砜制成的超滤膜(截留分子量为10,000)分离水溶性热固性树脂水溶液。用装备有RI检测器的液相色谱测定分离前水溶液的峰面积(a)和分离后透过液体的峰面积(b)。将从(b/a×100(％))计算得到的值确定为树脂中分子量小于等于10,000的成分的含量。
作为测定低分子量成分的简便方法，可以使用，例如利用凝胶过滤色谱(GPC)的面积百分比法。在该简便方法中，基于上述方法测定利用膜分离得到分子量小于等于10,000的成分的含量的结果，制备标准曲线得到该含量。
利用GPC的简便方法具体按照下述方式进行。通过应用上述膜分离的方法，测定了分子量小于等于10,000的成分的含量不同的大量样品中分子量小于等于10,000的成分的含量(重量％)。然后对同样样品进行GPC测定，以得到分子量小于等于10,000的成分的面积百分比(％)。基于该测定结果和利用膜分离得到的分子量小于等于10,000的成分的含量结果，制备标准曲线。然后，可以从通过GPC和标准曲线得到的分子量小于等于10,000的成分的面积百分比得到分子量小于等于10,000的成分的含量。
通过上述测定方法，得出本发明的水溶性热固性树脂中分子量小于等于10,000的成分的含量小于等于20重量％。
如上所述，本发明的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂，提高造纸过程中添加的填料的产量的试剂，用于提高造纸速度的过滤改进剂，和除去排除物例如废液体中颗粒的沉淀凝聚剂。尤其优选的是作为纸张湿强度剂的用途。
本发明还提供了一种水溶性热固性树脂，例如上述聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂，其中，在以树脂为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目，低于仅用溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中回复体克隆的数目的两倍。
按照下列方式进行回复突变实验。将缺乏合成特定氨基酸例如组氨酸或色氨酸能力，因此必需这些特定氨基酸用于生长的实验菌株，用参照液体例如无菌水处理。测定恢复合成所述氨基酸能力因此不再需要这些用于生长的氨基酸的突变体的克隆数目(回复体克隆的数目)。还用水溶性热固性树脂溶液处理上述实验菌株，测定产生的回复体克隆的数目。确定了后者通过用水溶性热固性树脂处理产生的回复体克隆的数目与前者通过用参照液体处理产生的回复体克隆的数目的比值。
回复突变实验的方法在，例如，“工业安全性和健康法中的诱变实验”日本劳动部，化学物质研究分部编，pp.40-63，日本工业安全和健康协会(1991)中描述。作为本发明的一种具体方法，将描述在利用组氨酸(his)-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA-1535菌株的回复突变实验中的一种预培养法。
首先，对含有营养肉汤培养液(8g/L)和氯化钠(5g/L)的培养基进行高压蒸汽灭菌。将一份TA-1535菌株接种到培养液中，在37℃振摇培养约6-约16小时，优选8-10小时。得到的溶液作为实验菌液。
接着，将0.1ml实验菌液置于无菌小试管，同时加入0.01-0.2ml，优选0.05-0.1ml含有水溶性热固性树脂水溶液的液体，和0.5ml的S9混合液(S9mix)。
制备大量该实验试管，以便提供6到12种在实验试管中水溶性热固性树脂的不同浓度(固体含量)，范围为约50-约5000μg/实验管。
S9混合液是一种含有药物代谢活性酶的溶液。S9混合液的具体例子包括100mM磷酸钠缓冲的辅酶(4mM NADPH,4mM NADH,5mM葡萄糖-6-磷酸)，33mM KCl,8mM MgCl，和施用苯巴比妥和5,6-苯并黄酮的大鼠的肝制备的S9。在S9混合液中S9的浓度为10体积％。
还制备了不含水溶性热固性树脂而仅含有溶剂的试管，作为溶剂对照。
作为通常使用的溶剂对照和水溶性热固性树脂的溶剂，为无菌水、丙酮、二甲基亚砜等。如果水溶性热固性树脂是水溶液形式，使用无菌水作为溶剂。
试管中的溶液在约37℃振摇下培养约15至约60分钟，优选约20至30分钟。之后，向试管中加入2ml温度保持在约40至50℃的软琼脂溶液。立即将试管中得到的溶液倒到琼脂平板上。当软琼脂凝固后，在约37℃的培养箱中培养平板约40至约65小时，优选约48小时。
通过，例如，以10∶1的比例混合含0.6％琼脂和0.5％NaCl的无菌水溶液和含0.5mML-组氨酸和0.5mM生物素的无菌水溶液，得到软琼脂溶液。
按照，例如，下列方式，得到琼脂平板。用高压蒸汽对下述溶液蒸馏水 900mlVogel-Bonner最小培养基 100ml(X10浓缩液)蔗糖(2.0％)20g琼脂(1.5％)15g灭菌。将该溶液以约25至30ml分散于无菌有盖培养皿，然后使各分散的溶液凝固。
通常将2gMgSO4·7H2O,20g柠檬酸一水化物，100g磷酸氢二钾，和35gNaNH4HPO4·4H2O溶解于蒸馏水得到1000ml溶液，制备Vogel-Bonner最小培养基(x10浓缩液)。
培养完成后，对各平板中产生的回复体克隆的数目计数。在含有不同浓度的水溶性热固性树脂的平板中，将回复体克隆数目中的最大值，与含参照液体的溶剂对照平板中的回复体克隆数目相比较，确定前者对后者的比值。
如果前者是后者的两倍或更多，水溶性热固性树脂的增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。
水溶性热固性树脂是优选的，尤其优选这样的水溶性热固性树脂，其中，在以该树脂作为检测目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株，进行的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目比仅用溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍，进一步满足下面条件。在用树脂作为测试目标，利用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535、TA100、TA98菌株、和一种色氨酸-必需大肠杆菌(Escherichia coli)WP2uvrA菌株进行的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目均比仅用溶剂处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍。
按照本发明的水溶性热固性树脂，在利用树脂作为测试目标，利用TA1535菌株作为试验菌株的回复突变试验中，产生的回复体克隆数目比仅用溶剂处理的溶剂对照中的回复体克隆数目少两倍。
具备上述特征的水溶性热固性树脂为纸张提供高湿强度。
本发明人保存了通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的固体含量为25％的水溶性热固性树脂的水溶液，发现溶液在保存过程中凝胶化。这说明当固体含量过高时，溶液的保存稳定性非常差。
对通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的水溶性热固性树脂水溶液深入研究后，本发明人发现如果将该水溶液在特定pH和特定温度范围条件下放置一端时间，得到的水溶性热固性树脂水溶性表现优良的保存稳定性，甚至当溶液的固体含量较高时依然如此。
也就是说，本发明进一步提供了通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的阳离子型热固性树脂水溶液的制备方法，其中包括如下步骤，即将聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的溶液放置在温度约30-约70℃，优选约40-约60℃，保持一段时间，同时通过加酸或用其它方法将pH调整为约2-约3.8，优选约2.5-约3.5。
如果放置温度高于70℃，增强纸张湿强度的能力将不利地趋于降低。如果低于30℃，保存稳定性将不利地趋于降低。
温度保持时间根据放置温度而异，但通常在30℃约7天，在70℃约12-约24小时。尤其优选的是将溶液在温度约40-约60℃下保持约24-约72小时。
在进行该保温期间，可以进行上述透析和浓缩。
保温期之后，水溶液的固体含量优选为约10-约40重量％，更优选约20-约30重量％，pH优选调整到约2.5-约3.8，更优选约3.0-约3.5。
如果水溶液的pH低于2，应该用无机碱例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、和铵盐，或有机碱例如n-丁胺、二乙胺、和三乙胺等将pH调整到上述范围。
由此得到的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂。含有本发明的纸张湿强度剂的纸张在纸张的湿强度方面性能优良。可以，例如，将纸张的湿强度剂加入纸浆，使该试剂混合到纸中。或者，可以利用施胶压榨涂布机、闸辊式涂布机等将纸张在试剂中浸渍。优选将试剂加入纸浆的方法。
纸浆可以用硫酸铝处理成为酸的，或者不用硫酸铝处理而为中性。
可以向纸浆中加入一种胶粘剂例如加强型/非加强型松香、烷基乙烯酮二聚体、和烯基或烷基琥珀酸酐。可以在加入纸张湿强度剂之前或之后加入该胶粘剂。或者，可以将纸张的湿强度剂稀释，加入胶粘剂，然后将得到的溶液加入纸浆。
纸浆还可以按照需要含有填料例如粘土、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、和氧化钛；胶料固定剂；纸干强度剂；消泡剂、pH控制剂、染料、和荧光剂。
通常制造的纸张的基础重量约10-约400g/m3。
下面，将通过实施例的方式更详细描述本发明。应当注意本发明将不限于这些实施例。实施例中的份数和百分数(％)是基于重量的，除非另有说明。PH值和粘度是25℃的测量值。粘度用Brookfield粘度计测定。通常，聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的低分子量有机卤化物中最大量的是二卤代醇。因此，作为低分子量有机卤化物的代表，通过气相色谱定量测定二卤代醇。合成实施例1将二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，在155-165℃反应15小时，同时排除水分。将210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固体浓度为50.7％，粘度为680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
然后，将1.29份聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间将33.3份表氯醇加入该溶液。保持温度不变，将得到的混合液搅拌4小时。
然后，将60.8份水加入得到的溶液，当反应浓度稀释到35％后，将溶液加热到40℃，在40-60℃下进行反应7小时以上。然后，用硫酸将溶液pH调整到3.4，加水将反应浓度稀释到15％，得到粘度为38兆Pa.s的水溶液。
结果，在得到的溶液中树脂的重均分子量约为340,000。实施例1在室温，1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超滤膜过滤合成实施例1得到的水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1200份液体渗透并被排除。用上述同种类型的膜，使930份液体渗透并被排除。用硫酸将得到的溶液调整到pH3.0，然后进一步加水将浓度调整到25％，得到粘度为134兆Pa.s的水溶液。
用pH3.0的磷酸缓冲液稀释水溶液，然后用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤器(UFV4BGC25，Millipore制造)，采用6000rpm离心10分钟，进行膜分离。通过液相色谱测定了分离前水溶液的峰面积(a)和分离后透过的液体的峰面积(b)，测定了分子量小于等于10,000的成分的含量(b/z×100)为18.7％。
得到的水溶液在50℃保存28天，没有观察到凝胶化。0069(液相色谱的分析条件)流动相 pH3.0磷酸缓冲液流动相的流速1.0ml/min柱 TSK凝胶(TOSOH制造)G6000PWXL+G3000PWXL+G2500PWXL检测器 RI检测器实施例2在室温，1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超滤膜过滤合成实施例1得到的水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使4000份液体渗透并被排除。由此得到固体含量11.4％的水溶性热固性树脂水溶液。按照实施例所述的方式，确定分子量小于等于10,000的成分的含量，该值为12.5％。
在30-40℃,2-4kPa的减压下，蒸发浓缩得到的水溶液，然后用硫酸将pH调整到3.0，得到固体浓度24.9％的水溶液。树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。比较例1按照实施例1描述的方式，测定合成实施例1中得到的水溶液中，分子量小于等于10,000的成分的含量，其为25.7％。将该水溶液调整到浓度为25％，在50℃保存。结果，三天后观察到凝胶化(变白)。实施例3(造纸)用实施例1和2中得到的各树脂水溶液作为纸张的湿强度剂，按照TAPPI标准造纸法在下列条件下造纸。作为比较，在不加树脂水溶液，和利用合成实施例1中得到的树脂水溶液条件下，进行同样试验。按照JIS P 8135测定了各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表1所示。造纸条件使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 400cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均基础重量60g/m2表1
*1分子量小于等于10,000的成分的含量*2观察到胶凝的时间*3不用树脂水溶液进行造纸。合成实施例2将二乙烯胺413份(4.0mol),555份(3.8mol)己二酸、20份水、和8份(0.08mol)98％硫酸加入装有温度计、逆流冷却器、和搅拌棒的1L四颈烧瓶中，在150-160℃反应15小时，同时排除水分。将得到的溶液加入调整到浓度为50％，得到粘度为680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。然后，将1.290份50％聚酰胺聚胺水溶液(二乙烯三胺3.0mol)和1.170份水加入另一个烧瓶。使烧瓶内的温度保持在30℃或以下，将333份(3.6mol)表氯醇加入该溶液。得到的溶液在30-35℃保持四小时，然后加热，再次保持在60-65℃。当粘度达到400兆Pa.s，将溶液调整到pH3.4，并加入稀释到浓度为15％。结果，得到粘度为40兆Pa.s树脂的水溶液。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到树脂的分子量。结果是，重均分子量依照聚乙二醇为340,000。合成实施例3将合成实施例2第一步合成的50％的聚酰胺聚胺水溶液129g(二乙烯三胺0.3mol)与118g水混合，再加入44g(0.48mol)表氯醇。将得到的溶液保持在60-65℃。当粘度达到450兆Pa.s，用硫酸将溶液调整到pH3.6，并加入稀释到浓度为25％。结果，得到粘度为185兆Pa.s的树脂的水溶液。合成实施例4在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1200份液体渗透并被排除。之后，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，在室温、1兆Pa压力下，进行逆渗析膜分离，使930份液体渗透并被排除。用硫酸将得到的溶液调整到pH3.0，然后进一步加水将非易失性物质的浓度调整到25％。结果得到粘度为136兆Pa.s的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例5在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使4000份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为11.4％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例6在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使2500份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为12.3％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。合成实施例7在室温、1兆Pa压力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的滤膜，通过超滤膜分离技术，过滤合成实施例2中得到的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液2000份，同时以液体过滤并被排除的相同速度加入水，使1400份液体渗透并被排除。结果得到非易失性物质的含量为13.2％的聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液(纸的湿强度剂)。(回复突变试验)将组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株培养九小时，得到的试验菌液以0.1ml分配到无菌小试管中。随后，将聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂水溶液以0.1ml分配到各试管中，使各试管中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的量(固体含量)为0、78.1、156、313、25、1250、2500、和5000μg/板。之后，向各试管中加入0.5mlS9混合液，在37℃振摇培养20分钟。然后加入温度保持在约45℃的软琼脂溶液。立即将各试管中得到液体倒到琼脂平板上，使软琼脂凝固。将凝结的平板倒置，在37℃培养48小时，对产生的回复体克隆数目计数。将上述含聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的平板中回复体克隆数目中的最大值与不含聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂的平板中回复体克隆数目相比较，确定前者对后者的比值。结果如表2所示。
表2还显示了按照上述方式用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆TA1537、TA100、和TA98菌株以及色氨酸-必需大肠杆菌WP2uvrA菌株进行的回复突变试验的结果。实施例3-5，比较例2-5利用合成实施例2-7中得到的各树脂水溶液，按照TAPPI标准造纸法进行造纸试验。按照JISP8135测定了各条件下得到纸张的湿断裂长度。结果如下表2所示。造纸条件使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 400cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量60g/m2表2
*1以合成实施例的编号表示*2不用树脂水溶液进行造纸。(二卤代醇的定量)通过气相色谱对作为二卤代醇的1,3-二氯-2-丙醇的含量进行定量测定。(固体含量)将水溶性热固性树脂水溶液置于容器中，容器不封口，用105℃的空气干燥仪干燥三小时。然后测定容器中的干燥残留物的重量，确定残留物重量占加入容器的水溶液总重量的百分比，将该值作为水溶液的固体含量。合成实施例8将二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，在155-165℃反应12小时，同时排除水分。将210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固体浓度为50.8％，粘度为690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。合成实施例9然后，将1.29份合成实施例8中得到的聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间将30.5份表氯醇加入该溶液。保持温度不变，将得到的混合液搅拌4小时。然后，对反应液中的表氯醇定量测定，发现2.44份表氯醇没有反应。换句话说，使用的8％的表氯醇没有反应。
之后，将60.8份水加入得到的溶液，当反应浓度稀释到35％后，将溶液加热到60℃，搅拌反应液。温度达到60℃后，用硫酸将溶液pH调整到3.4，加117份水稀释，得到粘度为123兆Pa.s、固体含量25.4％的热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.6％。0073实施例6合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在35-45℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.0，得到粘度为87兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.6％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。0074实施例7合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在45-55℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.4。然后，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为101兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.5％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。实施例8合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在45-55℃保持48小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为101兆Pa.s、固体含量25.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的2.5％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。实施例9向合成实施例9中的得到的水溶性热固性树脂水溶液300份中加入201份水。得到的溶液在45-55℃保持72小时，同时用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，在减压条件下，蒸馏出260.4份水，用硫酸将溶液的pH调整到3.0。得到粘度为70兆Pa.s、固体含量24.8％的热固性树脂水溶液。水溶性热固性树脂水溶液中二氯丙醇的含量占热固性树脂固体含量的1.8％。将树脂水溶液在50℃保存。28天后没有观察到凝胶化。比较例6
合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液在50℃保存。三天后观察到凝胶化。比较例7将合成实施例9中得到的水溶性热固性树脂水溶液的pH调整到4.0后，保持在45-55℃，之后，不对溶液的pH值作特别调整。72小时后观察到凝胶化。凝胶化后pH为4.3。比较例8将水溶性热固性树脂水溶液在15-25℃保持120小时，不对pH作特别调整。得到的水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量和固体含量没有改变，粘度为128兆Pa.s。将该溶液在50℃保存。结果三天后观察到凝胶化。造纸实验A按照TAPPI标准造纸法在造纸条件A下，用实施例6和7以及比较例6-8中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例9。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表3所示。造纸条件A使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.8％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量45g/m2
表3
*1观察到凝胶化的时间*2没有进行造纸*3没有用树脂水溶液进行造纸。造纸试验B按照TAPPI标准造纸法在造纸条件B下，用实施例6和8中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例10。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表4所示。造纸条件B使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.3％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量65g/m2
表4
*1观察到凝胶化的时间*2没有用树脂水溶液进行造纸。(低分子量有机卤化物的定量测定)通过气相色谱对作为低分子量有机卤化物的1,3-二氯-2-丙醇和表氯醇含量进行了定量测定。实施例10将二乙烯三胺103份、10份水、138.7份己二酸、和2份98％硫酸加入装有温度计、Liebig冷却器、和搅拌棒的烧瓶中，加热同时蒸馏水，搅拌12小时同时保持温度在155-160℃。然后逐滴加入210份水，得到水分含量49.2％、粘度690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
将129份聚酰胺聚胺水溶液和51.2份水加入另一个烧瓶。使反应液温度保持在25-35℃，用超过4小时的时间逐滴加入30.5份表氯醇。在保持上述温度条件下，将得到的混合液搅拌4小时。
这时候定量测定反应液中的表氯醇，发现1.22份表氯醇尚未反应。换句话说，使用的4％的表氯醇没有反应。
向上述反应液中加入14.2份(0.3当量)硫酸二乙酯，然后将得到的溶液搅拌3小时，同时保持温度在35-45℃。然后，加入66.6份水稀释反应液，使水分含量为65％。
之后，逐步使反应液从40℃加热到60℃。此时，加入101份水，因为当水分含量为75重量％时，粘度为130兆Pa.s。然后用硫酸调整pH为3.4。由此得到水分含量为75.4％的水溶性热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性热固性树脂中固体含量的1.5％。没有检测到表氯醇。
得到的水溶性热固性树脂在50℃保存28天。没有观察到凝胶化。实施例11如实施例10，将23.6份硫酸二乙酯加入表氯醇和聚酰胺聚胺水溶液反应得到的水溶液中，将得到的溶液搅拌3小时，同时保持温度在35-45℃。然后，加入72.9份水稀释反应液，使水分含量为65％。
之后，逐步使反应液从40℃加热到60℃。此时，加入117份水，因为当水分含量为75重量％时，粘度为125兆Pa.s。然后用硫酸调整pH为3.4。由此得到水分含量为25.4％的水溶性热固性树脂水溶液。
水溶性热固性树脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性热固性树脂中固体含量的1.5％。没有检测到表氯醇。
得到的水溶性热固性树脂在50℃保存28天。没有观察到凝胶化。造纸实验C按照TAPPI标准造纸法在造纸条件C下，用实施例10和11中得到的树脂水溶液进行造纸试验。为了比较，也在不加树脂水溶液的情况下进行同样的试验，其作为比较例11。按照JIS P 8135测定各种情况下得到的纸张的湿断裂长度。结果如下表5所示。造纸条件C使用的纸浆N-BKP/L-BKP=1/1搅打程度 430cc树脂加入量0.6％(干纸浆中的固体含量)干燥条件 110℃,4分钟纸的平均单位重量60g/m2
表5
*1不用树脂水溶液进行造纸。
本发明的水溶性热固性树脂可以用作纸张的湿强度剂，其赋予湿纸高强度。该树脂水溶液在保存稳定性方面也是优良的。特别是，甚至当该水溶液中固体浓度较高时，它依然表现优良的保存稳定性。
含有本发明的纸张湿强度剂的纸可以用作各种类型的纸张，包括打印/资料纸例如重氮敏感纸(diazo sensitive paper)；包装纸例如牛皮纸和一侧光滑的牛皮纸；清洁纸例如绵纸和纸巾；用于加工的原纸例如薄饰面、墙贴、食物容器、和层压制品的原纸；工业混合纸例如滤纸；家用混合纸例如茶叶包；波纹纸板例如衬垫和波纹纸芯的原纸；工程材料例如石膏厚纸板的原纸；纸管的原纸；报纸；涂层的原纸；以及各种打印机纸。
权利要求
1．一种水溶性热固性树脂，其含有20％重量或更少的分子量小于等于10,000的成分。
2．按照权利要求1的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂是聚酰胺聚胺-表卤代醇。
3．按照权利要求2的水溶性热固性树脂，其中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通过聚酰胺聚胺与表卤代醇反应制备，聚酰胺聚胺通过一种二羧酸和一种多烯烃多胺缩合制备。
4．按照权利要求3的水溶性热固性树脂，其中二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺中的多烯烃多胺中1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
5．按照权利要求1的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂的制备包括一个用至少一种选自微米滤膜、反渗透膜和超滤膜的半透膜进行的膜分离步骤。
6．按照权利要求5的水溶性热固性树脂，其中半透膜的截留分子量为约2,000到约100,000。
7．一种水溶性热固性树脂，其中在以树脂为检测目标，用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍。
8．按照权利要求7的水溶性热固性树脂，其中水溶性热固性树脂是聚酰胺聚胺-表卤代醇。
9．按照权利要求8的水溶性热固性树脂，其中聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂通过聚酰胺聚胺与表卤代醇反应制备，聚酰胺聚胺通过一种二羧酸和一种多烯烃多胺缩合制备。
10．按照权利要求9的水溶性热固性树脂，其中二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺的多烯烃多胺中1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
11．按照权利要求7的水溶性热固性树脂，其进一步满足在用树脂作为测试目标，用组氨酸-必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535、TA100、TA98、和色氨酸-必需大肠杆菌WP2uvrA菌株进行的回复突变实验中，产生的回复体克隆数目低于用仅含溶剂的参照液体进行的回复突变实验中产生的回复体克隆数目的两倍。
12．一种制备阳离子热固性树脂水溶液的方法，包括一个使聚酰胺聚胺和表卤代醇反应的步骤，和一个下述步骤，即，使通过聚酰胺聚胺和表卤代醇反应得到的溶液在温度约30到约70℃下保持一段时间，同时调整pH为约2到约3.8。
13．制备权利要求12的含水阳离子热固性树脂的方法，其中将溶液在温度约40到约60℃下保持约24到约72小时。
14．制备权利要求12的含水阳离子热固性树脂的方法，其中聚酰胺聚胺通过一种脂肪族二羧酸和一种多烯烃多胺的缩合反应制备。
15．制备权利要求14的水溶性热固性树脂，其中脂肪族二羧酸的用量，相对于制备聚酰胺聚胺的多烯烃多胺中的1当量伯氨基，约为0.9到约1.4当量。
16．通过权利要求12的方法制备的一种含水阳离子热固性树脂，固体含量约为10到约40重量％，pH约为2.5到约3.8。
全文摘要
本发明提供了一种赋予纸张高湿强度和具备优良保存稳定性的水溶性热固性树脂,其含有20重量%或更少的分子量小于等于10,000的成分;和一种赋予纸张高湿强度的水溶性热固性树脂,其中,在以该树脂作为测试目标,用组氨酸－必需鼠伤寒沙门氏杆菌TA1535菌株进行的回复突变实验中,产生的回复体克隆的数目低于仅以溶剂作为参照液体处理的溶剂对照中的回复体克隆数目的两倍;还提供了具备优良溶液保存稳定性的阳离子热固性树脂水溶液的制备方法。
文档编号D21H17/54GK1300793SQ0013578
公开日2001年6月27日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月21日
发明者山本敏, 吉田义史, 车谷昌彦, 太田美佳, 浅野哲 申请人:住友化学工业株式会社
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