分解消耗臭氧物质的方法
专利名称：分解消耗臭氧物质的方法
技术领域：
本发明一般涉及处理消耗臭氧物质的方法，具体涉及分解和纯化含氯氟烃(CFC)冷冻剂的方法。
含氯氟烃(CFC)是一类合成化合物，广泛用于制冷和空调中；用作气溶胶推进剂和溶剂；用于制备包括快餐包装和硬绝缘中使用的泡沫塑料。但科学家们现在认为，这些合成化学品对地球的臭氧保护层是主要威胁。由于CFC在对流层内不受破坏，且其最后向上漂移，所以制造和释放CFC已使大气的最上层聚集了大量CFC。这些最上层的CFC在阳光下分解放出氯气，对臭氧层产生催化和分解作用。其结果是地球的臭氧保护层已明显减少，而地球表面有害紫外线的辐射量却增大了。联合国的研究结果表明，臭氧每减少1％，白种人中非黑瘤皮肤癌患者将增加3％，此外白内障和致命黑瘤癌大幅度增加，同时明显损害人体免疫系统。较大量的紫外线加重了地面污染，对植物、动物、尤其是光敏性水生生物体造成伤害。
因此，破坏CFC，且在某些情况下回收CFC制冷剂是一个国家以至全球保护地球臭氧层战略的重要组成部分，而其保护方式又要使得因停止使用这类化学品而造成的经济损失最小。目前仍有大量储备的CFC必须经过处理，以转变成环境上良性的物质。而且，在现有制冷和空调设备被能够使用对环境较好的冷冻剂的设备取代或改造之前，由于CFC的生产规模逐渐缩小直至最后完全取消，所以工业界和消费者都不得不格外依赖于回收的冷冻剂。
目前已提出各种各样破坏不需要的CFC的方法，其中如热氧化法，催化分解法，超临界水氧化法，等离子体破坏法，生物学方法，紫外光解法，等等。但许多方法或者处于实验开发阶段，经济上缺乏吸引力，或者不能够只选择分解特定的目标化合物。
Mazur等人的US5110364公开了另一种破坏CFC的方法，该法利用溶剂化电子化学作用下的脱卤反应，使不需要的CFC进行化学降解。Mazur等人的专利公开了通过溶解的金属与含氮的碱如氨的反应形成溶剂化电子的过程，其中反应期间至少除掉CFC化合物中一个氯原子，并生成对环境影响较少的产物。Showa Denkokk.的日本未审查专利申请59-10329(1984)介绍了一种与上述方法稍微有关的方法。但与之不同的是，Mazur等人的专利发现，CFC或其它氯代有机物如PCB与溶剂化电子的还原作用可在曾被认为能够影响溶剂化电子的稳定性或反应选择性的某些物质存在下，成功地进行。而且，并不需要从反应混合物中除掉曾被认为是竞争物质的那些物质，如氧、二氧化碳、水等等，即，可以取消这类昂贵的预处理步骤。
尽管溶剂化电子提供了处理碳氟化合物，包括CFC的有用的溶剂，但实践中，就耗用的金属和对溶剂的要求而言，如钠和氨都是非常贵的元素。两者总共耗去总操作成本的70％。但其中氨的价格低得多，且氨的回收方法都是现有方法。但像钙、钠和钾这样的金属都是不可回收的，即是更昂贵的消耗性反应物，故而降低了该方法的经济价值。
因此，非常希望有一种改进的较经济的方法，用于碳氟化合物，尤其是CFC的脱卤和分解过程，该法同时可以提纯污染的冷冻剂组合物。亦希望对这类化合物的回收过程进行改进，以大幅度降低金属反应物与通常用于脱卤目标化合物的冷冻剂之间的常规化学计算当量值，以及在某些情况下，从该法中完全免除对金属的需求。
说明书和权利要求书中使用的术语“冷冻剂”是一种通用术语，表示作为一类化学品的碳氟化合物，这类化合物适用于制冷和空调设备，但也可能有其它用途。该术语包括碳氟卤化合物和卤氟代烃，例如含氯氟烃(CFC)，含溴氟烃，氟氯代烃等等。此外，术语“冷冻剂”还包括可用作溶剂、气溶胶推进剂、可用于制备合成泡沫塑料、包装、绝缘、及灭火剂用阻燃化合物等等的碳氟化合物。因此应理解“冷冻剂”意在包括较宽范围的化合物，而不仅仅是适用于空调和制冷用途的那些化合物。它们包括可按下述商标商购的产品，如Freen，Halon，Frign，Arcton，Genetron和Isotron。
根据本发明，提供了一种使冷冻剂，且特别地，使碳氟化合物冷冻剂脱卤的方法，该法不是采用在形成溶剂化电子过程中，使活性金属溶于液体氨或其它含氮的碱，而是采用以下步骤(a)提供一种氟代烷冷冻剂，该氟代烷有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子，和(b)在没有溶解的金属反应物存在的条件下，使氟代烷冷冻剂只与含氮的碱反应，以使冷冻剂脱卤并分解。所述含氮的碱是非水的。
所述的氟代烷包括另外带有至少一个氢原子及除氟原子外至少一个其它卤原子，即氯、溴和/或碘的氟卤代烃。氟代烷最好是包括带＜4个碳原子的氟卤代烃、更优选带1或2个碳原子的化合物。
与上述方法不同的是，US2738371(Parmelee)提供的是处理全氟代烃的方法，即仅仅由完全被氟取代的5-25个碳原子构成的化合物。Parmelee发现，在全氟代烃合成过程中，产生的杂质由未完全氟化的化合物组成，这些化合物含有高达0.1％的氢。而据Parmelee的方法，当不纯的全氟代烃组合物与氨或胺反应时，该氟代烃转化为氟碳胺化合物。
反之，本发明人的实验已经表明，含氮的非水的弱碱如氨能够完全与消耗臭氧的氟卤代烃，尤其是1或2个碳原子的氟氯代烃，如二氟氯甲烷反应，选择性地使其脱卤并分解。有利的是，亦已发现，反应中不用加入金属即可除掉对环境有害的氟卤代烃。该方法除了经济上具有较大的吸引力外，还避免了因处理运输和贮存极其活泼的碱金属而存在的任何潜在的危害。
本发明的另一个目的是对含多种冷冻剂化合物的组合物选择脱卤。因此，本发明也意在提供回收方法，其中对已被氟卤代烃化合物污染的含卤氟烃冷冻剂进行有效的提纯。该法按下列步骤进行(a)提供一种至少含两种冷冻剂的组合物，(i)主要的全卤代化合物和(ii)杂质氟代烷化合物，该氟代烷有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一弱碱，即非水的含氮化合物如氨反应，选择分解该杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)，和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，该组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)。回收的组合物不含杂质氟代烷的程度可足以使其能够循环/再用。
更优选地，该方法包括下列步骤(a)提供至少有两种冷冻剂的组合物，(i)主要的全卤代化合物，通常是含卤氟烃，如含氯氟烃，含溴氟烃等等和(ii)杂质氟代烷冷冻剂化合物，该化合物有一或二个碳原子，至少一个氢原子及除氟外的至少另一卤原子，如氯、溴或碘；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一非水的含氮碱反应，选择分解该杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)，和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，该组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)，回收的组合物不含杂质氟代烷的程度已足以使其能够循环/再用了。
就发现含氮弱碱能选择脱卤/分解氟卤代烃(ii)而不同时与主要的碳氟化合物(i)反应而言，本发明这方面已是特别独特的了。从可以由混合物中回收冷冻剂来看，该方法的选择性也是很高的，而上述混合物采用蒸馏方法不容易提纯，因其与其它冷冻剂形成共沸物。而迄今为止，都是通过分解整个混合物来处理这类共沸物，因为尚无一种实用且经济的手段来分离回收仍可使用的冷冻剂化合物。
本发明的另一个目的是提供一种改进方法，通过溶解的金属在含氮碱如氨中的反应，利用还原作用使碳氟化合物冷冻剂脱卤。用溶剂化电子分解不需要的消耗臭氧的全卤代冷冻剂的较早的方法典型地使用每摩尔冷冻剂8当量的活性金属，与之不同的是，本发明人发现，只利用原用金属量的一部分，就可有效地使所述冷冻剂脱卤，由此使该方法更具经济上的吸引力。该改进方法包括下述步骤(a)提供一全卤代碳氟化合物冷冻剂，该冷冻剂至少有除氟外的另一其它卤原子，如氯、溴和碘；(b)使一化学计算量的活性金属溶于氨或其它含氮弱碱以形成溶剂化电子的溶液，所述活性金属的量约足以通过脱除(a)步全卤代冷冻剂中一个卤原子而将其部分还原；(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂化电子溶液中反应，所述反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以便开始通过与氨或其它含氮反应的进一步的脱卤过程，以形成不耗臭氧的化合物。
上述方法优选采用下述步骤进行(a)提供一全卤代的碳氟化合物冷冻剂；(b)使活性金属溶于液氨或其它含氮碱而形成溶剂化电子的溶液，所述活性金属的量约足以部分还原(a)步的全卤代碳氟化合物冷冻剂，(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂在电子溶液中反应，反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与该还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以开始通过与液氨或其它含氮碱反应的进一步脱卤过程。
本发明方法包括“氟代烷”冷冻剂脱卤和分解过程，为了本发明的目的，术语“氟代烷”主要指氟代甲烷类冷冻剂，但也指氟代乙烷类。氟代烷冷冻剂至少有一个氢原子和除氟以外的另一卤原子，即氯、溴和/或碘。有代表性的氟代烷类包括可据E.I.duPont的Freon商标购到的冷冻剂，如Freon 22(一氯二氟甲烷)，Freon 21(一氟二氯甲烷)，Freon 31(氯氟甲烷)，Freon 31B1(溴氟甲烷)，Freon 21B1(溴二氟甲烷)，及其混合物。其它氟代烷冷冻剂包括，例如，1，1，2，2-四氯-2-氟乙烷(FC-121)；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(FC-123)。
本发明一优选实施方案包括使上述氟代烷冷冻剂与一非水的含氮碱反应。“非水的含氮碱”或说明书和权利要求书中采用的其它类似表达方式指的是基本上无水。即，该表达方式表示无任何水的无水碱，但也表示含量为3％或更少的，例如可作为杂质存在的少量或微量水的含氮碱。
非水的含氮碱的代表性实例主要包括氨，即无水的液氨和含微量水，即3％或更少水的液氨。除氨以外，可用于氟代烷冷冻剂脱卤的其它适宜的含氮碱包括伯胺，仲胺，叔胺，环胺，杂环烷基单和多胺及其混合物。这些碱的代表实例包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，哌啶、吗啉和乙二胺。
上述含氮碱是弱碱。为了本发明的目的，“弱碱”一词一般主要包括pKb为2-5的含氮碱。
非水的含氮碱适宜直接使用，或可与其它有机溶剂混合使用，条件是这些溶剂基本上溶于冷冻剂，且不与该碱反应。适宜的有机溶剂的代表性实例包括伯醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，仲醇，如2-丙醇；醚，如二乙醚和1，4-二噁烷；乙二醇单醚，如甲氧基乙醇和丁氧基丙醇；腈，如乙腈，以及酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
氟代烷与非水的含氮碱的脱卤过程方便地在压力容器内，环境温度条件下进行，包括温度一般在约10°-约70°范围内。所用含氮碱的浓度范围一般约10％-约100％。反应优选在绝氧条件下进行。配备有过滤脱除不溶反应产物(盐)的手段。
作为进一步的优选实施方案，本发明包括对含两种或两种以上冷冻剂的冷冻剂组合物进行选择脱卤的方法。更特别地，本发明包括冷冻剂组合物的纯化方法，所述组合物含有有用的、但已被其它冷冻剂污染的主要冷冻剂。“主要冷冻剂和“主要的全卤代冷冻剂”表示在脱卤过程中，希望从污染的冷冻剂混合物中回收的特定的冷冻剂。主要冷冻剂主要包括全卤代冷冻剂，或者换言之，所有碳原子完全被卤原子替换的碳氟化合物冷冻剂。其包括的代表性实例如Freon11(氟三氯甲烷)Freon 12(二氯二氟甲烷)，Freon 13(氯三氟甲烷)，Freon 14(四氟甲烷)，Freon 13B1(溴三氟甲烷)，等等。
“其它冷冻剂”一词表示欲从含主要冷冻剂的冷冻剂组合物中除掉的杂质或不需要的冷冻剂部分，其它冷冻剂相当于前面本发明第一实施方案中讨论的“氟代烷冷冻剂”，且包括有＜4个碳原子，更优选有1或2个碳原子，至少一个氢原子和至少一个除氟外的其它卤原子，如氯、溴和/或碘的氟卤代烃化合物。代表性实例包括氯二氟甲烷，氟二氯甲烷，氯氟甲烷，溴氟甲烷，溴二氟甲烷，及它们的混合物。
本发明该第二实施方案可用于回收冷冻剂组合物。为了能够重复使用，回收的冷冻剂需符合美国冷冻协会(American Refrigeration Institute)的“700”技术规范，该规范规定了可允许的杂质含量。即对其中的水含量、细散粒子、酸度、油含量、不可冷凝的气体、及所含其它冷冻剂进行了严格限制。目前的回收方法可满足上述除“其它冷冻剂”外的所有规定，“其它冷冻剂”不允许超过0.5％的最大值。因此，本发明的第二种实施方案可用于处理碳氟化合物，包括被＞0.5％的其它冷冻剂污染的那些碳氟化合物的混合物。尽管如此，本发明方法用于处于含微量或甚至痕量，即＜0.5％的其它冷冻剂的组合物也是很有效的。一个有代表性的广泛存在的冷冻剂混合物的实例是二氯二氟甲烷，亦称作Freon12或FC-12，该混合物经常被Freon 22，即氯二氟甲烷污染，下面将上述两者分别称作R-12和R-22。尽管因两者沸点不同(R-12的b.P.为-29.8℃，而R-22的b.p.为-41℃)，利用蒸馏方法从上述混合物中脱除不需要的R-22似乎很容易实现。但由于两种冷冻剂混合时形成R-22占75％的共沸物，蒸馏分离并不容易实现。
本发明此实施方案的主要目的是在不损失主要冷冻剂的情况下，对冷冻剂混合物组成中其它冷冻剂进行有选择的化学分解。其包括的步骤有从反应介质中分离和回收没有或基本上没有其它冷冻剂的精制的或纯化的含主要冷冻剂的组合物，以满足ARI规范对其它冷冻剂的要求。该第二实施方案的方法特别适用于回收不连续的或潜在的可能缺少的冷冻剂化合物。
尽管本发明方法特别适用于回收污染的全卤代甲烷类冷冻剂，但也可用于纯化回收其它全卤代烷冷冻剂，如氟代乙烷和氟代丁烷。代表性实例包括碳氟化合物或FC-112(1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷)，FC-113(1，1，2-三氯-1，2，2，-三氟乙烷)，等等。
除了回收含一种被其它一种或几种冷冻剂污染的全卤代冷冻剂的冷冻剂组合物以外，本发明意欲于纯化沸点相近的冷冻剂混合物，尤其是共沸冷冻剂，如Freon500(二氯二氟甲烷和2，2-二氟乙烷)，Freon 503(三氟甲烷和氯三氟甲烷)，以及特别地，二氯二氟甲烷的一种共沸物，其中氟卤代烃氯二氟甲烷是另一种冷冻剂。
非水的含氮碱与污染的冷冻剂组合物的反应在一密封压力容器内，环境温度条件下进行。工艺过程即可是间歇式的，也可是连续化的。采用适宜的高沸点胺时，可通过蒸馏从反应混合物中分离出纯化的冷冻剂。但使用氨或低沸点胺时，要使蒸化混合物通过水、稀酸或依次通过两者，选择溶解胺成游离碱或其盐以实现分离。然后再将冷冻剂蒸气压缩冷却成液态。
本发明的第三种实施方案是利用与溶剂化电子溶液的还原反应，对不容易用弱碱脱卤的碳氟化合物冷冻剂，特别是全卤代类冷冻剂，如二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、及其它全卤代碳氟化合物先进行部分脱卤。
业已发现，碳氟冷冻剂的这种部分脱卤反应只需要如US5110364和日本特开昭59-10329(1984)方法中活性金属常规用量的四分之一。上述现有技术方法是通过化学计算量的、与氨或其它含氮溶剂形成溶剂化电子的活性金属如钠，从全卤代甲烷冷冻剂上脱掉全部卤原子。反之，本发明的改进方法只脱除少到一个卤原子，如氯、溴或溴，因此只需要一部分金属试剂，因为对溶剂化电子需求量较少。随着脱掉少至一个卤原子，通过反应混合物中可利用的剩余氨或其它含氮碱，再使碳氟化合物进一步脱卤。
尽管不希望对该第三种实施方案提出任何特别的作用机理，但据信，全卤化碳冷冻剂在溶剂化电子溶液中的部分还原或脱卤可能使起始的冷冻剂加氢，并可能生成一卤代烷中间产物，该产物通过与反应混合物中余留的残留氨或其它含氮碱的酸-碱反应进一步脱卤。
在溶解的金属与氨或其它含氮碱，如可溶于碳氟化合物的伯胺、仲胺或叔胺反应中形成溶剂化电子。前面已列举了具体的代表性实例。活性金属可由碱金属，例如钠、钾和锂及碱土金属如钙和镁构成。也可用这些金属的混合物。铝也可作为溶解的金属使用。与现有技术方法中每摩尔全氟碳冷冻剂所用的化学计算量的金属相比，本发明活性金属的用量是每摩尔全卤代碳氟化合物2摩尔当量的金属，或换言之，以前金属用量的四分之一。
全氟碳冷冻剂与溶剂化电子的还原反应在密封压力容器内进行，反应温度要低到足以阻滞还原反应付产物与溶剂化电子或含氮碱之间可能出现的反应。典型地，反应在约0℃或更低温度下进行。然后将反应器升至环境温度，该温度将使部分脱卤的碳氟化合物开始进一步脱卤至完全脱卤，即通过与残留氨或其它含氮碱的酸-碱反应，脱除剩余的氟、氯、溴和/或碘原子。
下面的具体实例说明本发明的各种实施方案，但应理解，这些实例只是为了进行说明，而不是对各种条件和范围作完全的限定。
实例I为了说明含氮碱，例如氨能够在无溶解的金属试剂如钠或钙存在条件下，有效地破坏卤代烷冷冻剂，在一反应器内进行初始实验，反应器由-Ace Glass，Inc的原壁螺纹玻璃管构成，配备-Teflon塞子和压力表。管内装入25.0g无水液氨(1.5mol)和4.1g纯的氯二氟甲烷冷冻剂(R-22)。该管装料的同时在干冰/异丙醇(IPA)中冷却。一完全装料即将管子密封并升温至室温。反应试剂混合后80min内，在管底部观察到由反应付产物构成的盐晶体。同时见到继续形成更多的盐。实验140min时断定反应结束，再将反应器管置于干冰/IPA中冷却以降低管内氨压。用一带Teflon排气管的塞子换下压力计，并使反应管升温。停止排气后回收到7.5g固体。化学计量的产物收率是8.1g，说明反应中至少破坏了93％的R-22。
实例II为了说明在无溶解金属如钾或钙存在条件下，含氮弱碱在纯化冷冻剂混合物中的选择性，再作进一步的实验。将90.5g由87.2％二氯二氟甲烷(R-12)和12.8％的二氟氯甲烷(R-22)组成的冷冻剂混合物装入钢管反应器。这样冷冻剂填料中有11.6g(0.13mol)R-22。向冷冻剂混合物加入24.4g或1.43mol无水液氨。反应管密封后在环境温度条件下置放3天。分析组合物发现含有99.754％R-12；0.105％R-22和痕量的其它冷冻剂(0.141％R-32)。分析结果表明，在只破坏R-22方面的选择性很高。
为了从反应混合物中回收基本上纯的R-12，加入稀硫酸水溶液将反应器内氨转化成水溶性盐。由于R-12不溶于盐水溶液，因此可分离反应器内由下面的冷冻剂相和上面的水相构成的界面分明的两相。可以排放出下面含R-12的冷冻剂相，故其中基本上没有水溶性盐。
实例III为了说明其它含氮弱碱在卤代烷脱卤过程中的有效作用，用乙二胺代替氨重复实例I的实验。使约5.0g氯二氟甲烷在玻璃的压力管内与约20ml乙二胺混合并升至室温。结果产生剧烈的放热反应，表明除无水液氨外的含氮弱碱很容易与冷冻剂反应。
实例IV
溶解的金属与氨或其它弱碱反应可用于破坏多数冷冻剂，包括更稳定的全卤代类冷冻剂。利用其用量较以前要求的用量明显减少的溶解金属可有效地达到完全破坏不需要的冷冻剂的目的。这一点可通过下面的实验得到验证；将液氨装入反应器，通过自动制冷使其冷却。达到-10到-33℃时，加入2摩尔当量金属钙，搅拌使形成典型的兰色溶剂化电子溶液。使8摩尔当量的二氯二氟甲烷，即以前使冷冻剂完全脱卤时所用金属量的约4倍的冷冻剂反应至看不到兰色止。再升高反应混合物的温度。约室温下，通过反应器内只与残留氨的反应进一步破坏冷冻剂。
尽管已结合具体实例对本发明作了描述说明，但这些实例只是举例性的。因此，据上述说明，许多变换、改性和改变方式对所属领域技术人员都将是很明显的。故所有的这些改变、变换和改性都在权利要求书的精神和概括范围之内。
权利要求
1.一种氟代烃冷冻剂化学脱卤的方法，其特征在于下述步骤(a)提供一种氟代甲烷冷冻剂，该冷冻剂有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子，和(b)在无溶解的金属反应物存在的条件下，使所述氟代甲烷冷冻剂与氨或其它含氮碱反应，以使所述冷冻剂脱卤，所述氨或含氮碱是非水的。
2.权利要求1的方法，其特征是非水的含氮碱是液氨或含氨溶液，所述溶液基本上溶于所述冷冻剂。
3.权利要求2的方法，其特征是非水的含氮碱选自可溶于冷冻剂的伯胺、仲胺和叔胺。
4.权利要求1的方法，其特征是氟代甲烷冷冻剂是氟卤代烃。
5.权利要求4的方法，其特征是氟卤代烃冷冻剂选自二氯氟甲烷、二氟氯甲烷、氯氟甲烷、溴氟甲烷、二溴氟甲烷及其混合物。
6.权利要求2的方法，其特征是溶液包括作为液氨的氨和一有机溶剂。
7.一种处理氟代烃冷冻剂的方法，其特征是下述步骤提供一基本上由氟卤代甲烷化合物组成的冷冻剂，所述化合物有至少一个氢原子和除氟以外的另一卤原子，使所述化合物与含氮碱反应以分解该化合物，所述碱是非水的。
8.权利要求7的方法，其特征是氟卤代甲烷化合物是二氯氟甲烷，含氮碱是氨。
9.一种纯化冷冻剂组合物的方法，其特征在于下述步骤(a)提供一至少含两种冷冻剂的组合物，(i)带有除氟外至少另一卤原子的主要的全卤代化合物和(ii)至少有一个氢原子和除氟外至少另一卤原子的杂质氟代烷冷冻剂化合物；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一非水的含氮碱反应，选择分解所述杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)；和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，所述组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)，所述的回收组合物不含杂质氟代烷的程度已足以使其能够循环/再用。
10.权利要求9的方法，其特征是(a)步的主要的全卤代化合物(i)是选自含氯氟烃和含溴氟烃的碳氟卤化合物。
11.权利要求10的方法，其特征是(a)步的杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)是氟氯代烃。
12.权利要求9的方法，其特征是(a)步的杂质氟代烷冷冻剂(ii)的氢原子位于含除氟外另一卤原子的碳原子上。
13.权利要求11的方法，其特征是(a)步氟氯代烃的氢原子位于带氯原子的碳上。
14.权利要求9的方法，其特征是非水含氮碱是液氨或含液氨的溶液，所述溶液基本上可溶于所述冷冻剂组合物。
15.权利要求9的方法，其特征是含氮碱选自可溶于冷冻剂的伯胺、仲胺和叔胺。
16.权利要求9的方法，其特征是(a)步冷冻剂包含一共沸物。
17.权利要求9的方法，其特征是(a)步冷冻剂组合物包括一沸点基本上相近的至少两种冷冻剂的混合物。
18.权利要求16的方法，其特征是共沸物包括二氯二氟甲烷和二氯氟甲烷，回收的(c)步冷冻剂组合物包括二氯二氟甲烷。
19.权利要求9的方法，其特征是回收的(c)步冷冻剂组合物包括适用于制冷或空调设备的一种或多种化合物。
20.权利要求9的方法，其特征是向(b)步反应混合物加入有机溶剂的步骤。
21.在通过与溶剂化电子溶液反应，所述溶液是将活性金属溶于液氨或其它含氮弱碱形成的，使碳氟化合物冷冻剂化学脱卤的方法中，其特征在于下述步骤(a)提供一包括碳氟卤化合物的冷冻剂；(b)将活性金属溶于液氨或其它含氮碱以形成溶剂化电子溶液，所述金属量约足以只是部分还原碳氟卤化合物；(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂化电子溶液中反应，所述反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以便开始通过与氨或其它含氮碱反应的进一步的脱卤过程。
22.权利要求21的方法，其特征是活性金属选自碱金属、碱土金属、铝及其混合物。
23.权利要求22的方法，其特征是溶剂化电子的溶液是用每摩尔碳氟卤化合物2当量活性金属制成的。
24.权利要求22的方法，其特征是(a)步的碳氟卤化合物冷冻剂包括全卤代氟烃化合物。
25.权利要求24的方法，其特征是全卤代氟烃化合物选自二氯二氟甲烷，三氟氯甲烷，三氟溴甲烷和三氯氟甲烷。
全文摘要
通过与溶剂化电子的较经济的部分还原反应，使消耗臭氧的碳氟化合物脱卤，该溶剂化电子由较以前当量用量少的活性金属形成。部分还原产物在同一反应混合物中，与非水含氮液态碱，如氨反应，或者在一独立反应中只用氨或其它碱处理，而进一步脱卤。其它实施方案中，只用非水的含氮弱碱处理，就可回收包括难以分离的二氯二氟甲烷与杂质二氟氯甲烷的共沸物的碳氟化合物冷冻剂混合物，从而提供化学上基本上纯的适用于循环/再用的二氯二氟甲烷冷冻剂。
文档编号A62D3/38GK1143327SQ95191997
公开日1997年2月19日 申请日期1995年2月22日 优先权日1994年3月7日
发明者罗伯特W·默克, 阿尔伯特E·阿贝尔 申请人:卡莫多研究室公司
技术领域：
本发明一般涉及处理消耗臭氧物质的方法，具体涉及分解和纯化含氯氟烃(CFC)冷冻剂的方法。
含氯氟烃(CFC)是一类合成化合物，广泛用于制冷和空调中；用作气溶胶推进剂和溶剂；用于制备包括快餐包装和硬绝缘中使用的泡沫塑料。但科学家们现在认为，这些合成化学品对地球的臭氧保护层是主要威胁。由于CFC在对流层内不受破坏，且其最后向上漂移，所以制造和释放CFC已使大气的最上层聚集了大量CFC。这些最上层的CFC在阳光下分解放出氯气，对臭氧层产生催化和分解作用。其结果是地球的臭氧保护层已明显减少，而地球表面有害紫外线的辐射量却增大了。联合国的研究结果表明，臭氧每减少1％，白种人中非黑瘤皮肤癌患者将增加3％，此外白内障和致命黑瘤癌大幅度增加，同时明显损害人体免疫系统。较大量的紫外线加重了地面污染，对植物、动物、尤其是光敏性水生生物体造成伤害。
因此，破坏CFC，且在某些情况下回收CFC制冷剂是一个国家以至全球保护地球臭氧层战略的重要组成部分，而其保护方式又要使得因停止使用这类化学品而造成的经济损失最小。目前仍有大量储备的CFC必须经过处理，以转变成环境上良性的物质。而且，在现有制冷和空调设备被能够使用对环境较好的冷冻剂的设备取代或改造之前，由于CFC的生产规模逐渐缩小直至最后完全取消，所以工业界和消费者都不得不格外依赖于回收的冷冻剂。
目前已提出各种各样破坏不需要的CFC的方法，其中如热氧化法，催化分解法，超临界水氧化法，等离子体破坏法，生物学方法，紫外光解法，等等。但许多方法或者处于实验开发阶段，经济上缺乏吸引力，或者不能够只选择分解特定的目标化合物。
Mazur等人的US5110364公开了另一种破坏CFC的方法，该法利用溶剂化电子化学作用下的脱卤反应，使不需要的CFC进行化学降解。Mazur等人的专利公开了通过溶解的金属与含氮的碱如氨的反应形成溶剂化电子的过程，其中反应期间至少除掉CFC化合物中一个氯原子，并生成对环境影响较少的产物。Showa Denkokk.的日本未审查专利申请59-10329(1984)介绍了一种与上述方法稍微有关的方法。但与之不同的是，Mazur等人的专利发现，CFC或其它氯代有机物如PCB与溶剂化电子的还原作用可在曾被认为能够影响溶剂化电子的稳定性或反应选择性的某些物质存在下，成功地进行。而且，并不需要从反应混合物中除掉曾被认为是竞争物质的那些物质，如氧、二氧化碳、水等等，即，可以取消这类昂贵的预处理步骤。
尽管溶剂化电子提供了处理碳氟化合物，包括CFC的有用的溶剂，但实践中，就耗用的金属和对溶剂的要求而言，如钠和氨都是非常贵的元素。两者总共耗去总操作成本的70％。但其中氨的价格低得多，且氨的回收方法都是现有方法。但像钙、钠和钾这样的金属都是不可回收的，即是更昂贵的消耗性反应物，故而降低了该方法的经济价值。
因此，非常希望有一种改进的较经济的方法，用于碳氟化合物，尤其是CFC的脱卤和分解过程，该法同时可以提纯污染的冷冻剂组合物。亦希望对这类化合物的回收过程进行改进，以大幅度降低金属反应物与通常用于脱卤目标化合物的冷冻剂之间的常规化学计算当量值，以及在某些情况下，从该法中完全免除对金属的需求。
说明书和权利要求书中使用的术语“冷冻剂”是一种通用术语，表示作为一类化学品的碳氟化合物，这类化合物适用于制冷和空调设备，但也可能有其它用途。该术语包括碳氟卤化合物和卤氟代烃，例如含氯氟烃(CFC)，含溴氟烃，氟氯代烃等等。此外，术语“冷冻剂”还包括可用作溶剂、气溶胶推进剂、可用于制备合成泡沫塑料、包装、绝缘、及灭火剂用阻燃化合物等等的碳氟化合物。因此应理解“冷冻剂”意在包括较宽范围的化合物，而不仅仅是适用于空调和制冷用途的那些化合物。它们包括可按下述商标商购的产品，如Freen，Halon，Frign，Arcton，Genetron和Isotron。
根据本发明，提供了一种使冷冻剂，且特别地，使碳氟化合物冷冻剂脱卤的方法，该法不是采用在形成溶剂化电子过程中，使活性金属溶于液体氨或其它含氮的碱，而是采用以下步骤(a)提供一种氟代烷冷冻剂，该氟代烷有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子，和(b)在没有溶解的金属反应物存在的条件下，使氟代烷冷冻剂只与含氮的碱反应，以使冷冻剂脱卤并分解。所述含氮的碱是非水的。
所述的氟代烷包括另外带有至少一个氢原子及除氟原子外至少一个其它卤原子，即氯、溴和/或碘的氟卤代烃。氟代烷最好是包括带＜4个碳原子的氟卤代烃、更优选带1或2个碳原子的化合物。
与上述方法不同的是，US2738371(Parmelee)提供的是处理全氟代烃的方法，即仅仅由完全被氟取代的5-25个碳原子构成的化合物。Parmelee发现，在全氟代烃合成过程中，产生的杂质由未完全氟化的化合物组成，这些化合物含有高达0.1％的氢。而据Parmelee的方法，当不纯的全氟代烃组合物与氨或胺反应时，该氟代烃转化为氟碳胺化合物。
反之，本发明人的实验已经表明，含氮的非水的弱碱如氨能够完全与消耗臭氧的氟卤代烃，尤其是1或2个碳原子的氟氯代烃，如二氟氯甲烷反应，选择性地使其脱卤并分解。有利的是，亦已发现，反应中不用加入金属即可除掉对环境有害的氟卤代烃。该方法除了经济上具有较大的吸引力外，还避免了因处理运输和贮存极其活泼的碱金属而存在的任何潜在的危害。
本发明的另一个目的是对含多种冷冻剂化合物的组合物选择脱卤。因此，本发明也意在提供回收方法，其中对已被氟卤代烃化合物污染的含卤氟烃冷冻剂进行有效的提纯。该法按下列步骤进行(a)提供一种至少含两种冷冻剂的组合物，(i)主要的全卤代化合物和(ii)杂质氟代烷化合物，该氟代烷有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一弱碱，即非水的含氮化合物如氨反应，选择分解该杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)，和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，该组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)。回收的组合物不含杂质氟代烷的程度可足以使其能够循环/再用。
更优选地，该方法包括下列步骤(a)提供至少有两种冷冻剂的组合物，(i)主要的全卤代化合物，通常是含卤氟烃，如含氯氟烃，含溴氟烃等等和(ii)杂质氟代烷冷冻剂化合物，该化合物有一或二个碳原子，至少一个氢原子及除氟外的至少另一卤原子，如氯、溴或碘；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一非水的含氮碱反应，选择分解该杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)，和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，该组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)，回收的组合物不含杂质氟代烷的程度已足以使其能够循环/再用了。
就发现含氮弱碱能选择脱卤/分解氟卤代烃(ii)而不同时与主要的碳氟化合物(i)反应而言，本发明这方面已是特别独特的了。从可以由混合物中回收冷冻剂来看，该方法的选择性也是很高的，而上述混合物采用蒸馏方法不容易提纯，因其与其它冷冻剂形成共沸物。而迄今为止，都是通过分解整个混合物来处理这类共沸物，因为尚无一种实用且经济的手段来分离回收仍可使用的冷冻剂化合物。
本发明的另一个目的是提供一种改进方法，通过溶解的金属在含氮碱如氨中的反应，利用还原作用使碳氟化合物冷冻剂脱卤。用溶剂化电子分解不需要的消耗臭氧的全卤代冷冻剂的较早的方法典型地使用每摩尔冷冻剂8当量的活性金属，与之不同的是，本发明人发现，只利用原用金属量的一部分，就可有效地使所述冷冻剂脱卤，由此使该方法更具经济上的吸引力。该改进方法包括下述步骤(a)提供一全卤代碳氟化合物冷冻剂，该冷冻剂至少有除氟外的另一其它卤原子，如氯、溴和碘；(b)使一化学计算量的活性金属溶于氨或其它含氮弱碱以形成溶剂化电子的溶液，所述活性金属的量约足以通过脱除(a)步全卤代冷冻剂中一个卤原子而将其部分还原；(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂化电子溶液中反应，所述反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以便开始通过与氨或其它含氮反应的进一步的脱卤过程，以形成不耗臭氧的化合物。
上述方法优选采用下述步骤进行(a)提供一全卤代的碳氟化合物冷冻剂；(b)使活性金属溶于液氨或其它含氮碱而形成溶剂化电子的溶液，所述活性金属的量约足以部分还原(a)步的全卤代碳氟化合物冷冻剂，(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂在电子溶液中反应，反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与该还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以开始通过与液氨或其它含氮碱反应的进一步脱卤过程。
本发明方法包括“氟代烷”冷冻剂脱卤和分解过程，为了本发明的目的，术语“氟代烷”主要指氟代甲烷类冷冻剂，但也指氟代乙烷类。氟代烷冷冻剂至少有一个氢原子和除氟以外的另一卤原子，即氯、溴和/或碘。有代表性的氟代烷类包括可据E.I.duPont的Freon商标购到的冷冻剂，如Freon 22(一氯二氟甲烷)，Freon 21(一氟二氯甲烷)，Freon 31(氯氟甲烷)，Freon 31B1(溴氟甲烷)，Freon 21B1(溴二氟甲烷)，及其混合物。其它氟代烷冷冻剂包括，例如，1，1，2，2-四氯-2-氟乙烷(FC-121)；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(FC-123)。
本发明一优选实施方案包括使上述氟代烷冷冻剂与一非水的含氮碱反应。“非水的含氮碱”或说明书和权利要求书中采用的其它类似表达方式指的是基本上无水。即，该表达方式表示无任何水的无水碱，但也表示含量为3％或更少的，例如可作为杂质存在的少量或微量水的含氮碱。
非水的含氮碱的代表性实例主要包括氨，即无水的液氨和含微量水，即3％或更少水的液氨。除氨以外，可用于氟代烷冷冻剂脱卤的其它适宜的含氮碱包括伯胺，仲胺，叔胺，环胺，杂环烷基单和多胺及其混合物。这些碱的代表实例包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，哌啶、吗啉和乙二胺。
上述含氮碱是弱碱。为了本发明的目的，“弱碱”一词一般主要包括pKb为2-5的含氮碱。
非水的含氮碱适宜直接使用，或可与其它有机溶剂混合使用，条件是这些溶剂基本上溶于冷冻剂，且不与该碱反应。适宜的有机溶剂的代表性实例包括伯醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，仲醇，如2-丙醇；醚，如二乙醚和1，4-二噁烷；乙二醇单醚，如甲氧基乙醇和丁氧基丙醇；腈，如乙腈，以及酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
氟代烷与非水的含氮碱的脱卤过程方便地在压力容器内，环境温度条件下进行，包括温度一般在约10°-约70°范围内。所用含氮碱的浓度范围一般约10％-约100％。反应优选在绝氧条件下进行。配备有过滤脱除不溶反应产物(盐)的手段。
作为进一步的优选实施方案，本发明包括对含两种或两种以上冷冻剂的冷冻剂组合物进行选择脱卤的方法。更特别地，本发明包括冷冻剂组合物的纯化方法，所述组合物含有有用的、但已被其它冷冻剂污染的主要冷冻剂。“主要冷冻剂和“主要的全卤代冷冻剂”表示在脱卤过程中，希望从污染的冷冻剂混合物中回收的特定的冷冻剂。主要冷冻剂主要包括全卤代冷冻剂，或者换言之，所有碳原子完全被卤原子替换的碳氟化合物冷冻剂。其包括的代表性实例如Freon11(氟三氯甲烷)Freon 12(二氯二氟甲烷)，Freon 13(氯三氟甲烷)，Freon 14(四氟甲烷)，Freon 13B1(溴三氟甲烷)，等等。
“其它冷冻剂”一词表示欲从含主要冷冻剂的冷冻剂组合物中除掉的杂质或不需要的冷冻剂部分，其它冷冻剂相当于前面本发明第一实施方案中讨论的“氟代烷冷冻剂”，且包括有＜4个碳原子，更优选有1或2个碳原子，至少一个氢原子和至少一个除氟外的其它卤原子，如氯、溴和/或碘的氟卤代烃化合物。代表性实例包括氯二氟甲烷，氟二氯甲烷，氯氟甲烷，溴氟甲烷，溴二氟甲烷，及它们的混合物。
本发明该第二实施方案可用于回收冷冻剂组合物。为了能够重复使用，回收的冷冻剂需符合美国冷冻协会(American Refrigeration Institute)的“700”技术规范，该规范规定了可允许的杂质含量。即对其中的水含量、细散粒子、酸度、油含量、不可冷凝的气体、及所含其它冷冻剂进行了严格限制。目前的回收方法可满足上述除“其它冷冻剂”外的所有规定，“其它冷冻剂”不允许超过0.5％的最大值。因此，本发明的第二种实施方案可用于处理碳氟化合物，包括被＞0.5％的其它冷冻剂污染的那些碳氟化合物的混合物。尽管如此，本发明方法用于处于含微量或甚至痕量，即＜0.5％的其它冷冻剂的组合物也是很有效的。一个有代表性的广泛存在的冷冻剂混合物的实例是二氯二氟甲烷，亦称作Freon12或FC-12，该混合物经常被Freon 22，即氯二氟甲烷污染，下面将上述两者分别称作R-12和R-22。尽管因两者沸点不同(R-12的b.P.为-29.8℃，而R-22的b.p.为-41℃)，利用蒸馏方法从上述混合物中脱除不需要的R-22似乎很容易实现。但由于两种冷冻剂混合时形成R-22占75％的共沸物，蒸馏分离并不容易实现。
本发明此实施方案的主要目的是在不损失主要冷冻剂的情况下，对冷冻剂混合物组成中其它冷冻剂进行有选择的化学分解。其包括的步骤有从反应介质中分离和回收没有或基本上没有其它冷冻剂的精制的或纯化的含主要冷冻剂的组合物，以满足ARI规范对其它冷冻剂的要求。该第二实施方案的方法特别适用于回收不连续的或潜在的可能缺少的冷冻剂化合物。
尽管本发明方法特别适用于回收污染的全卤代甲烷类冷冻剂，但也可用于纯化回收其它全卤代烷冷冻剂，如氟代乙烷和氟代丁烷。代表性实例包括碳氟化合物或FC-112(1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷)，FC-113(1，1，2-三氯-1，2，2，-三氟乙烷)，等等。
除了回收含一种被其它一种或几种冷冻剂污染的全卤代冷冻剂的冷冻剂组合物以外，本发明意欲于纯化沸点相近的冷冻剂混合物，尤其是共沸冷冻剂，如Freon500(二氯二氟甲烷和2，2-二氟乙烷)，Freon 503(三氟甲烷和氯三氟甲烷)，以及特别地，二氯二氟甲烷的一种共沸物，其中氟卤代烃氯二氟甲烷是另一种冷冻剂。
非水的含氮碱与污染的冷冻剂组合物的反应在一密封压力容器内，环境温度条件下进行。工艺过程即可是间歇式的，也可是连续化的。采用适宜的高沸点胺时，可通过蒸馏从反应混合物中分离出纯化的冷冻剂。但使用氨或低沸点胺时，要使蒸化混合物通过水、稀酸或依次通过两者，选择溶解胺成游离碱或其盐以实现分离。然后再将冷冻剂蒸气压缩冷却成液态。
本发明的第三种实施方案是利用与溶剂化电子溶液的还原反应，对不容易用弱碱脱卤的碳氟化合物冷冻剂，特别是全卤代类冷冻剂，如二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、及其它全卤代碳氟化合物先进行部分脱卤。
业已发现，碳氟冷冻剂的这种部分脱卤反应只需要如US5110364和日本特开昭59-10329(1984)方法中活性金属常规用量的四分之一。上述现有技术方法是通过化学计算量的、与氨或其它含氮溶剂形成溶剂化电子的活性金属如钠，从全卤代甲烷冷冻剂上脱掉全部卤原子。反之，本发明的改进方法只脱除少到一个卤原子，如氯、溴或溴，因此只需要一部分金属试剂，因为对溶剂化电子需求量较少。随着脱掉少至一个卤原子，通过反应混合物中可利用的剩余氨或其它含氮碱，再使碳氟化合物进一步脱卤。
尽管不希望对该第三种实施方案提出任何特别的作用机理，但据信，全卤化碳冷冻剂在溶剂化电子溶液中的部分还原或脱卤可能使起始的冷冻剂加氢，并可能生成一卤代烷中间产物，该产物通过与反应混合物中余留的残留氨或其它含氮碱的酸-碱反应进一步脱卤。
在溶解的金属与氨或其它含氮碱，如可溶于碳氟化合物的伯胺、仲胺或叔胺反应中形成溶剂化电子。前面已列举了具体的代表性实例。活性金属可由碱金属，例如钠、钾和锂及碱土金属如钙和镁构成。也可用这些金属的混合物。铝也可作为溶解的金属使用。与现有技术方法中每摩尔全氟碳冷冻剂所用的化学计算量的金属相比，本发明活性金属的用量是每摩尔全卤代碳氟化合物2摩尔当量的金属，或换言之，以前金属用量的四分之一。
全氟碳冷冻剂与溶剂化电子的还原反应在密封压力容器内进行，反应温度要低到足以阻滞还原反应付产物与溶剂化电子或含氮碱之间可能出现的反应。典型地，反应在约0℃或更低温度下进行。然后将反应器升至环境温度，该温度将使部分脱卤的碳氟化合物开始进一步脱卤至完全脱卤，即通过与残留氨或其它含氮碱的酸-碱反应，脱除剩余的氟、氯、溴和/或碘原子。
下面的具体实例说明本发明的各种实施方案，但应理解，这些实例只是为了进行说明，而不是对各种条件和范围作完全的限定。
实例I为了说明含氮碱，例如氨能够在无溶解的金属试剂如钠或钙存在条件下，有效地破坏卤代烷冷冻剂，在一反应器内进行初始实验，反应器由-Ace Glass，Inc的原壁螺纹玻璃管构成，配备-Teflon塞子和压力表。管内装入25.0g无水液氨(1.5mol)和4.1g纯的氯二氟甲烷冷冻剂(R-22)。该管装料的同时在干冰/异丙醇(IPA)中冷却。一完全装料即将管子密封并升温至室温。反应试剂混合后80min内，在管底部观察到由反应付产物构成的盐晶体。同时见到继续形成更多的盐。实验140min时断定反应结束，再将反应器管置于干冰/IPA中冷却以降低管内氨压。用一带Teflon排气管的塞子换下压力计，并使反应管升温。停止排气后回收到7.5g固体。化学计量的产物收率是8.1g，说明反应中至少破坏了93％的R-22。
实例II为了说明在无溶解金属如钾或钙存在条件下，含氮弱碱在纯化冷冻剂混合物中的选择性，再作进一步的实验。将90.5g由87.2％二氯二氟甲烷(R-12)和12.8％的二氟氯甲烷(R-22)组成的冷冻剂混合物装入钢管反应器。这样冷冻剂填料中有11.6g(0.13mol)R-22。向冷冻剂混合物加入24.4g或1.43mol无水液氨。反应管密封后在环境温度条件下置放3天。分析组合物发现含有99.754％R-12；0.105％R-22和痕量的其它冷冻剂(0.141％R-32)。分析结果表明，在只破坏R-22方面的选择性很高。
为了从反应混合物中回收基本上纯的R-12，加入稀硫酸水溶液将反应器内氨转化成水溶性盐。由于R-12不溶于盐水溶液，因此可分离反应器内由下面的冷冻剂相和上面的水相构成的界面分明的两相。可以排放出下面含R-12的冷冻剂相，故其中基本上没有水溶性盐。
实例III为了说明其它含氮弱碱在卤代烷脱卤过程中的有效作用，用乙二胺代替氨重复实例I的实验。使约5.0g氯二氟甲烷在玻璃的压力管内与约20ml乙二胺混合并升至室温。结果产生剧烈的放热反应，表明除无水液氨外的含氮弱碱很容易与冷冻剂反应。
实例IV
溶解的金属与氨或其它弱碱反应可用于破坏多数冷冻剂，包括更稳定的全卤代类冷冻剂。利用其用量较以前要求的用量明显减少的溶解金属可有效地达到完全破坏不需要的冷冻剂的目的。这一点可通过下面的实验得到验证；将液氨装入反应器，通过自动制冷使其冷却。达到-10到-33℃时，加入2摩尔当量金属钙，搅拌使形成典型的兰色溶剂化电子溶液。使8摩尔当量的二氯二氟甲烷，即以前使冷冻剂完全脱卤时所用金属量的约4倍的冷冻剂反应至看不到兰色止。再升高反应混合物的温度。约室温下，通过反应器内只与残留氨的反应进一步破坏冷冻剂。
尽管已结合具体实例对本发明作了描述说明，但这些实例只是举例性的。因此，据上述说明，许多变换、改性和改变方式对所属领域技术人员都将是很明显的。故所有的这些改变、变换和改性都在权利要求书的精神和概括范围之内。
权利要求
1.一种氟代烃冷冻剂化学脱卤的方法，其特征在于下述步骤(a)提供一种氟代甲烷冷冻剂，该冷冻剂有至少一个氢原子及除氟原子外的至少另一个卤原子，和(b)在无溶解的金属反应物存在的条件下，使所述氟代甲烷冷冻剂与氨或其它含氮碱反应，以使所述冷冻剂脱卤，所述氨或含氮碱是非水的。
2.权利要求1的方法，其特征是非水的含氮碱是液氨或含氨溶液，所述溶液基本上溶于所述冷冻剂。
3.权利要求2的方法，其特征是非水的含氮碱选自可溶于冷冻剂的伯胺、仲胺和叔胺。
4.权利要求1的方法，其特征是氟代甲烷冷冻剂是氟卤代烃。
5.权利要求4的方法，其特征是氟卤代烃冷冻剂选自二氯氟甲烷、二氟氯甲烷、氯氟甲烷、溴氟甲烷、二溴氟甲烷及其混合物。
6.权利要求2的方法，其特征是溶液包括作为液氨的氨和一有机溶剂。
7.一种处理氟代烃冷冻剂的方法，其特征是下述步骤提供一基本上由氟卤代甲烷化合物组成的冷冻剂，所述化合物有至少一个氢原子和除氟以外的另一卤原子，使所述化合物与含氮碱反应以分解该化合物，所述碱是非水的。
8.权利要求7的方法，其特征是氟卤代甲烷化合物是二氯氟甲烷，含氮碱是氨。
9.一种纯化冷冻剂组合物的方法，其特征在于下述步骤(a)提供一至少含两种冷冻剂的组合物，(i)带有除氟外至少另一卤原子的主要的全卤代化合物和(ii)至少有一个氢原子和除氟外至少另一卤原子的杂质氟代烷冷冻剂化合物；(b)使(a)步的冷冻剂组合物与一非水的含氮碱反应，选择分解所述杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)；和(c)从(b)步反应混合物中回收冷冻剂组合物，所述组合物包括主要的全卤代冷冻剂化合物(i)，所述的回收组合物不含杂质氟代烷的程度已足以使其能够循环/再用。
10.权利要求9的方法，其特征是(a)步的主要的全卤代化合物(i)是选自含氯氟烃和含溴氟烃的碳氟卤化合物。
11.权利要求10的方法，其特征是(a)步的杂质氟代烷冷冻剂化合物(ii)是氟氯代烃。
12.权利要求9的方法，其特征是(a)步的杂质氟代烷冷冻剂(ii)的氢原子位于含除氟外另一卤原子的碳原子上。
13.权利要求11的方法，其特征是(a)步氟氯代烃的氢原子位于带氯原子的碳上。
14.权利要求9的方法，其特征是非水含氮碱是液氨或含液氨的溶液，所述溶液基本上可溶于所述冷冻剂组合物。
15.权利要求9的方法，其特征是含氮碱选自可溶于冷冻剂的伯胺、仲胺和叔胺。
16.权利要求9的方法，其特征是(a)步冷冻剂包含一共沸物。
17.权利要求9的方法，其特征是(a)步冷冻剂组合物包括一沸点基本上相近的至少两种冷冻剂的混合物。
18.权利要求16的方法，其特征是共沸物包括二氯二氟甲烷和二氯氟甲烷，回收的(c)步冷冻剂组合物包括二氯二氟甲烷。
19.权利要求9的方法，其特征是回收的(c)步冷冻剂组合物包括适用于制冷或空调设备的一种或多种化合物。
20.权利要求9的方法，其特征是向(b)步反应混合物加入有机溶剂的步骤。
21.在通过与溶剂化电子溶液反应，所述溶液是将活性金属溶于液氨或其它含氮弱碱形成的，使碳氟化合物冷冻剂化学脱卤的方法中，其特征在于下述步骤(a)提供一包括碳氟卤化合物的冷冻剂；(b)将活性金属溶于液氨或其它含氮碱以形成溶剂化电子溶液，所述金属量约足以只是部分还原碳氟卤化合物；(c)使(a)步冷冻剂在(b)步溶剂化电子溶液中反应，所述反应在低到足以阻滞溶剂化电子和液氨或其它含氮碱与还原反应付产物反应的温度下进行，和(d)升高(c)步反应混合物的温度，以便开始通过与氨或其它含氮碱反应的进一步的脱卤过程。
22.权利要求21的方法，其特征是活性金属选自碱金属、碱土金属、铝及其混合物。
23.权利要求22的方法，其特征是溶剂化电子的溶液是用每摩尔碳氟卤化合物2当量活性金属制成的。
24.权利要求22的方法，其特征是(a)步的碳氟卤化合物冷冻剂包括全卤代氟烃化合物。
25.权利要求24的方法，其特征是全卤代氟烃化合物选自二氯二氟甲烷，三氟氯甲烷，三氟溴甲烷和三氯氟甲烷。
全文摘要
通过与溶剂化电子的较经济的部分还原反应，使消耗臭氧的碳氟化合物脱卤，该溶剂化电子由较以前当量用量少的活性金属形成。部分还原产物在同一反应混合物中，与非水含氮液态碱，如氨反应，或者在一独立反应中只用氨或其它碱处理，而进一步脱卤。其它实施方案中，只用非水的含氮弱碱处理，就可回收包括难以分离的二氯二氟甲烷与杂质二氟氯甲烷的共沸物的碳氟化合物冷冻剂混合物，从而提供化学上基本上纯的适用于循环/再用的二氯二氟甲烷冷冻剂。
文档编号A62D3/38GK1143327SQ95191997
公开日1997年2月19日 申请日期1995年2月22日 优先权日1994年3月7日
发明者罗伯特W·默克, 阿尔伯特E·阿贝尔 申请人:卡莫多研究室公司
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