水系灭火剂的制作方法
专利名称：水系灭火剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水系灭火剂，尤其是有关在-20℃以下的低温区也是具有卓越的起泡性、成膜性的水性灭火剂。
以往的水系灭火剂，常用的是强化液灭火药剂(碳酸钾、碳酸氢钾的水溶液)。本来由水起的冷却作用、浸润渗透作用而灭火的，有良好的防止再燃烧效果，并且在灭火时的视界很好。然而，由其组成来看，一般而言，水系灭火剂对木材火灾有优良的灭火性，但对于油品火灾则不如粉末灭火剂。由于上述水系灭火药剂有强碱性，故不能说对人畜是安全的。因而发展出有中性灭火药剂(磷酸铵系)，例如日本特开4-24032号。
适合于上述中性灭火剂的磷酸铵对水的溶解性也好，其水溶液也大体上呈中性(pH6.5～8)，可认为是理想的中性灭火药剂，但由于国家规定灭火剂应在-20℃还能使用，因而为满足它则需要添加大量防冻剂、降凝固点剂。然而，防冻剂、降凝固点剂使用了属于石油类的危险物质，故在国家规定的使用温度范围-20℃～40℃中，在高温时有挥发着火的问题。另一方面，在低温下会引起表面活性剂性能的降低，在起泡性、成膜性上出问题，成为技术上的一大障碍。鉴于以上情况，本发明开发提供了在-20℃以下仍具有优良起泡性、成膜性的水系灭火剂。
为解决上述课题，本发明以下列各点为研究对象，以达到目的A、防止海水生成磷酸盐的沉淀B、耐硬水性的改善C、耐海水性表面活性剂D、咪唑啉不溶于海水的措施E、降凝固点剂都是可燃性有机物，为防止再次燃烧，必须尽可能控制配合量，故要决定有效浓度范围。
F、对于磷酸盐类、碳酸盐类、硼酸盐类的无机类降凝固点剂(灭火辅助剂)确认了有效范围约4％～18％的添加量。
G、一般小型灭火器用灭火药剂与大型灭火剂二者均可用的有效性。
H、防止全氟烷基磺酸钾盐、全氟烷基甜菜碱、全氟4级铵在低温(-5℃以下)、酸性以及海水中的不溶化及表面活性的降低。
因此，本发明的目的之一是提供一种水系灭火剂，用于消灭由木材或油品引起的火灾。
本发明的另一目的是提供一种水系灭火剂，该灭火剂在低温时仍有很好的起泡性、成膜性。
本发明的其它目的，可在本发明的详细描述中体现。除另有说明外，本文中所用的百分比均为重量百分比。
根据本发明，一种水系灭火剂，包括a.灭火主剂，b.灭火辅助剂，c.成膜剂，d.发泡剂，e.泡沫安定剂，f.降凝固点剂，和g.水其中，灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物；灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物；成膜剂(c)为氟系表面活性剂；发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂；泡沫安定剂(e)为高分子化合物；降凝固点剂(f)为有机化合物。
本发明的水系灭火剂包括
a.灭火主剂 4～18％b.灭火辅助剂1～3％c.成膜剂0.1～0.2％d.发泡剂0.5～2％e.泡沫安定剂0.1～0.5％f.降凝固点剂14～18％g.水余量。
1、灭火主剂根据本发明，在灭火主剂中，磷酸及其盐类选自H3PO4，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4，NaP3O10，(CH3)3PO4，硼酸及其盐类选自H3BO4，Na2B4O7，NH4BO2，K2B4O7；碳酸盐选自(NH4)2CO3，NH4HCO3，K2CO3，Na2CO3，KHCO3，和硅酸盐选自K2OnSiO2，Na2OnSiH2O，其中n为2～4。
2、灭火辅助剂灭火辅助剂选自下组中的一种或多种，该组包括磷酸及其盐类如K3PO4，K2HPO4，(NH4)3PO4，KH2PO4，H3PO4，Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4；CH3COONH4；CH3COONa，NH2CONH2。
3、成膜剂(降低表面张力剂、泡沫展开剂)该氟系表面活性剂选自全氟烷基羧酸型、全氟烷基磺酸型、全氟烷基4级铵型、全氟烷基聚氧乙烯型、全氟烷基甜菜碱型、全氟烷基胺型，或它们的混合物。
4、发泡剂(表面活性剂)该发泡剂选自聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基铵氯化物、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基酸盐、咪唑啉衍生物、氨基乙酸型、月桂硫酸铵、聚氧乙烯月桂硫酸钠、脂肪酸一乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、二烷基酯磺琥珀酸钠、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐，或它们的混合物。
5、泡沫安定剂(主要为高分子化合物)用于本发明的泡沫安定剂可以选自，例如，聚乙二醇(#20,000，#6000，#4000)羧基甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯乙醇、藻酸钠、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯二乙二醇、聚氧乙烯二胺，硫酸酯、聚丙烯酸钠、果胶。
6、降凝固点剂该降凝固点剂选自下组物质中一种或多种的混合物，该组物质为尿素，乙醇类甲醇、羟乙基、异丙基乙醇，多元醇乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(300)、甘油，酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺，溶剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，二甘醇-乙醚类二甲基乙二醇单丁酯、二甲基乙二醇单乙酯，其它碳酸乙烯、碳酸丙烯、二甲基磺氧化物、乙腈。
本发明的水系灭火剂，根据不同应用场合及需要，还可以增加其它助剂。例如7、灭火性能增强剂该灭火性能增强剂选自二甲基硅油、氟变性硅油、氨基变性硅油(两末端变性)，金属肥皂(月桂酸C12)、三羟乙基胺、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基四级铵、全氟烷基羧酸钾盐，或它们的混合物。灭火性能增强剂可以增加灭火剂耐热、耐液、耐寒性能并且可以降低表面张力。
8、泡沫延展辅助剂用于本发明的泡沫延展辅助剂可以选自，例如，甲基异丁酮、溶纤剂乙酸盐、丁二甘醇-乙醇。
9、中和剂中和剂选自NH3水，CH3COOH，一乙醇胺，二己醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺，H3PO4，NaOH，KOH，H3BO3，难溶性物质的溶解剂、硫酸氢钠(NaHSO4)中之一或它们的混合物，用于调整水系灭火剂的pH值。
10、微密的泡沫形成剂根据本发明，水系灭火剂中还可以添加米醋(食用醋，酸度4.5)，添加量为0.5～1％，添加米醋可以使泡沫的状态显著地变得微细，促进覆盖于燃烧物上的皮膜、泡沫的形成并具有良好的润湿，浸润、浸透性。
11、耐硬水性剂根据本发明，水系灭火剂中可以加入下列各组份聚氧乙烯壬苯酯 1％～2％(亲水性亲油性比率13以上，浊点85℃以上)三聚磷酸钠 1％～2％聚氧乙烯烷基甜菜碱 1％～1％氨基环丙烷膦酸(有效成分0.1～0.2％) 0.2％～0.4％用以改善水系灭火剂的耐硬水性，适应不同应用场合的需要。
12、增强耐液性剂根据本发明，可以将三羟乙基胺、异丙胺中之一与pH调整剂、液状安定液、乳化剂、起泡安定液、中和剂以及氟系表面剂并用，以显著提高耐液性、耐热性的效果。此外，月桂酸CH3(CH2)2COOH也是金属肥皂的形式，安定性也很高，作为泡沫系列灭火药剂的提高耐液性剂有效，异丙醇胺[(CH3CH(OH)CH2)2NH](兼有乙醇和胺的性质，富于反应性化合物)有显著提高泡的延展性的效果及使泡膜光滑地在燃烧油面上扩展的效果。
作为水溶液，安定性高而且对A火灾(木材)、B火灾(油)两者均有效的灭火剂，对上述种种试剂试验的结果是，限于碳酸氢钾、磷酸铵，酮酸盐类、碳酸盐类、四硼酸钾等盐类、硫酸铵等可作为主剂或辅助剂。磷酸盐类虽灭火能力高，但在降低凝固点方面有问题。
对水系灭火剂，最重要的是解决浸湿性、浸润性、渗透性、乳化、分散性、发泡性、扩散性等问题。因此，为了使本发明的水系灭火剂在这些性能方面有所改善，从二烷基磺琥珀酸钠(浸润渗透性、降低界面张力)、羧基甜菜碱(与其它界面活性剂的相溶性、泡沫的安定性)、月桂硫酸氨(微细浓密的起泡性、耐热性)、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(浸润、乳化、分散、耐热性)、咪唑啉甜菜碱NS、CH型(对无机盐的相溶性)、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐-阴离子型(对阳离子的相溶性)、
脂肪酸烷基醇酰胺(C12，50.1％，C16，7.6％的最好)等碳氢化合物系表面活性剂当中选择几种一起使用为好。在该选择中，必须烷基甜菜碱型、咪唑啉甜菜碱型并用，而且其配合量在0.06％～0.12％的范围最为有效。尤其在本发明中得知，二烷基甜菜磺琥珀酸钠的临界胶束浓度近似值在0.06附近，确认了有降低表面、界面张力及提高润湿、渗透性效果。此外，脂肪酸烷基醇酰胺的脂肪酸组成，因C12月桂酸及乙二醇胺盐而显示碱性，由于在本发明中使用了这种能促进与四硼酸钾极快的皂化反应的特殊制作的表面活性剂，故当撒在燃烧的食用油上时，可促进碱性化，对油脂火灾，石油类火灾也有促进加水分解(皂化)及乳化反应的辅助作用，从而也是非常有效的。其浓度最好在10.7％至12.2％的范围。还确认了在使用时，使氨基丙酸(N-酰基-N-甲基丙氨酸盐)系表面活性剂与乙醇或异丙醇相溶，可以提高性能。进而，氟改性硅油与氟系表面活性剂都具有较大地降低表面张力的能力。通过覆盖于其它燃烧物表面，泡沫层、胶束膜，形成凝胶化而有良好的隔氧效果，尤其是耐候性、耐液性很好。氟改性硅油相溶性好，尤其对扑灭醇类火灾可发挥大的效果。聚氧乙烯烷基酸钠、不含盐的咪唑啉甜菜碱NS(与硼酸盐反应而皂化)，通过与聚氧乙烯壬苯醚512并用，乳化反应会变大。此外，聚氧乙烯壬苯醚512与C12月桂乙二醇胺盐并用，乳化反应变大。
硫酸酯盐、聚氧乙烯硫酸钠、咪唑啉甜菜碱NS、聚氧乙烯壬苯醚512作为动物、矿物、植物油乳化用是有效的。此外，着眼于轻重油、低粘度油、石油、汽油、苯、甲苯等的乳化能力良好这一点，与氟系表面活性剂、高分子系纤维素并用时，由于强的浸润渗透性及乳化作用、降低界面张力作用，可因其乳化作用而显著促进“赋予触变性”、生成“凝胶状沉淀物”。此外，硫酸酯、磷酸酯均可作为灭火辅助剂使用。尤其是硫酸酯盐作为灭火剂的性状安定剂有很好的效果。
全氟烷基磺酸钾盐在碱性溶液中显示良好的活性，但在低温下，活性会多少出现问题。在-20℃以下还有发泡性降低的问题。加入全氟烷基甜菜碱，用极性溶剂与加入极微量硫酸(0.1～5％)的水溶液，在温度60～80℃下搅拌时，可显著提高发泡性及成膜性、延展性、耐热性等特性。此外，将极性溶剂与加入极少量硫酸的水溶液一边加热一边搅拌的时间最好在4小时～6小时。有效的添加量，相对于全氟烷基碳酸钾盐6～8、全氟烷基甜菜碱2～4的比例；最好是7∶3，效果好。相对于总量，0.06％～0.12％最好。但组合使用的碳氢系表面活性剂、尤其是考虑阴离子系二烷基磺琥珀酸钠的组合添加量十分重要。提高渗透性、降低界面张力较好的添加量在0.01％～0.12％的范围，最好的是0.03％～0.06％的范围。
添加米醋(食用醋)0.5％～1％后，泡沫的状态显著变得微细，可看到覆盖燃烧的皮膜、促进泡沫的形成及提高浸润性、湿润、渗透性。这可认为是由于含于米醋中的醇类的醋酸发酵而得到3～4％的醋酸与该酸味的主要成分、乙醛的衍生物、乙酰胺、乙腈、乙酰CH3CO-、醋酸酯、氨基醋酸等效果的作用而产生的。确认了含有醋酸的醇成分对其它组分的增强效果，将米醋作为灭火药剂的成分采用具有重大的意义。米醋与表面活性剂的迭加效应，可以很快生成微细的泡沫，从而也很快地隔离了氧，灭火亦快，效果很好。因浸湿性产生的润湿渗透性提高，也对防止再燃烧有良好效果。因与氟系表面活性剂的迭加作用还可以提高促进隔断蒸发气体的性能。
聚乙二醇(分子量18000～22000，优选20,000)，羟基丙基纤维素(置换度3～3.6)为两末端有羧基极性的大有机酸，分子内具有酯键，为极安定的聚乙烯二醇衍生物[HOOC·CH2(OCH2CH)n-OCH2COOH，分子量400，1000，4000，6000，其中分子量4000为最好]，当与分子量为4000～8000，优选6000的聚乙二醇衍生物中的一种配合时，可形成有耐久力的泡膜，因其隔断可燃气体的蒸发，阻止氧供给的作用而易于灭火。
利用磷酸铵、磷酸钾(酸性)、磷酸二胺、磷酸二钾(弱碱性)、磷酸三胺、磷酸三钾、硅酸钠、硅酸钾(强碱)各自不同的PH值，通过调节各自的添加量，可以按照用途将PH变为7-8。为了作为一种活性剂配合进去，特地制作了棕榈仁油脂酸(C12月桂酸、乙二醇胺盐、浓度10.7％～12.2％)、烷基醇酰胺与作为溶剂使用的乙醇、灭火辅助剂、PH调整剂，作为促进碱性剂使用的硅酸钠、硅酸钾、磷酸三胺、硼酸盐、碳酸盐、磷酸三钾等当中选择1～2种添加进去而得的水系灭火剂撒在燃烧的食用油上时，加热的食用自身的碱性化得到促进，因加水分解产生的皂化反应及成膜性，食用油的可燃性气体的蒸发停止，不燃化而达到灭火的目的，此即为该配合的特长之处。一般食用油的组成为油酸[CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH]、亚油酸[CH3(CH2)4CH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH]、亚油精酸[CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2(CH2)7COOH]。
在上述混合酸中由盐类中特别选择添加碳酸氢钾时，可引起碱盐的反应而形成肥皂，成为不燃化物质。即配合盐类共存水溶液后，发生皂化反应，形成不燃性物质，由于盐类的沸点上升及分解吸热而发挥冷却作用，完全不会诱发水蒸汽爆炸，是安全的。
一般在醇、酮、酯、胺等醇类的火灾场合，用通常的灭火剂及石油类火灾用灭火剂，即使灭了火，也会因泡沫接触醇的这些燃烧面时将马上引起泡沫消失，故需要大量喷洒。在本发明中，通过由水溶性高分子物质PEG(聚乙二醇)#20,000，PEO胺#6,000，HPC，聚乙二醇衍生物、硅油、改性硅油、氟改性硅油、硅酸钠、硅酸钾当中选取2～3种组合添加而赋予触变性，当与极性溶剂接触时，在界面处脱水，含有泡沫的空气的水溶性高分子物质在溶剂表面形成凝胶状沉淀物，防止泡沫与溶剂直接接触、维持安定的泡沫层，由于覆盖燃烧面的冷却以及缺氧而灭火。此外，氟改性硅油、两末端有羧基的极性大的有机酸、分子内具有酯键的极安定的聚氧乙烯二甘醇(PEO酸)、HOOCH2(OCH2CH2)n-OCH2COOH(分子量4000)，及PEO胺6000最好。此外分子量20,000以上的聚乙二醇(CH2CH2O)n、天然高分子系水溶性纤维素衍生物以及羟基丙烯纤维素的添加，因切断供氧形成缺氧，灭火的效果也很显著。当在一般碳氢化合物系表面活性剂中，特别使用含有硫酸酯(精制油也包含)二异丙醇胺时，显著地赋予了触变性，光滑地将泡沫铺开。水溶性高分子物质的添加量为，聚乙二醇(#20,000)0.2～0.4％，聚乙烯二醇衍生物0.2～0.5％，纤维素系0.01～0.1％的范围。水成膜泡沫灭火剂用水稀释使用时的添加量为2％～5％。
以硅油、天然高分子系纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物等按2～5％配合而得的耐醇火灾用组合物在极性溶剂火灾的情况下能够显著强化在燃烧面上延展开的皮膜的耐热性。
本发明的水系灭火剂可以达到pH值为7.4～8.0(20℃)，比重为1.130～1.150(20℃)，凝固点为-24～26℃，使用温度范围+40～-20℃。
本发明的水系灭火剂可以按常规方法配制。
关于在低温环境(-25℃)下表面活性剂的起泡及成膜，进行了耐寒性试验。使用的灭火剂配比为无机盐类15％、乙二醇11％、甲基溶纤剂或二乙烯二醇-丁酯3.5％、水71％的水溶液，由-5℃～25℃检测的结果如表1所示。在该表中，符号表示以下的意义。×无起泡性，△起泡性少，○起泡性大，起泡安定性、膜形成良好。如该表可看出，在咪唑啉甜菜碱系当中，不含盐咪唑啉甜菜碱型的主要六种物质中，碳类多一个的尤其耐寒，在低温区(-20℃以下)的起泡性也很好。表1
使用上述同样的溶剂，并用氟系表面活性剂及碳氢化合物表面活性剂进行耐寒效果实验，结果如表2所示。起泡性检验是在SCHOTT、DORAN250ml耐热试料瓶中放入130ml溶液，在恒温槽中降至-25℃，摇动试料瓶，使之起泡，采用测量泡高的方法。表中的符号表示以下的意义。×无起泡性，△起泡性小(泡层3m/m)，○起泡性大(泡层10m/m)，气泡安定性良好(泡层15～20m/m)。如该表可看出，并用全氟烷基甜菜碱与不合盐咪唑啉甜菜碱具有其它物质无可比拟的耐寒性。表2
在低温区，为防止氟系表面活性剂功能劣化，可由异乙醇、甲醇、甲基乙基甲酮、丁氧基乙醇、乙基溶纤剂、丁二甘醇一乙醚、乙基乙二醇、乙醇系当中选一或二种，作为溶剂，用多盐基酸0.1％～5％的稀释液作为功能提高剂使用，用以下方法再溶解时，可确认低温功能性明显提高。即以表3表示的比例增加追加部分，追加的水含有多盐基酸H2SO4H3PO4(溶解促进剂)0.1％～5％，在温度60℃～80℃的环境下，放置5～8小时为好。在低温区域(-20℃以下)，表面活性剂发泡性显著变坏，有时还会有完全不起泡的状态。但当并用0.3～1％的不含盐咪唑啉甜菜碱型后，在低温区的起泡性提高。表3
本发明的水系灭火剂中，各种添加的助剂有以下的作用由全氟烷基磺酸钾盐，全氟烷基羧酸钾盐、全氟烷基四级铵碘中取一种或二种混进0.5％～1％的不含盐基咪唑啉甜菜碱型后，即使在-25℃以下发泡性也活化起来，成膜性、延展性、耐寒性显著提高。更进一步加入食醋则可使安定性提高。
在上述药剂中混入硅酸盐、硼酸盐，碳酸氢盐等油脂皂化剂后，用于油火灾，可促进食用油的碱性化，有助于加水分解(皂化)，对油脂类火有效。
由于氟改性硅油和氟系表面活性剂在低温区可大大降低表面张力，形成水或膜，覆盖了燃烧物表面，隔绝可燃性气体和气的作用，对醇类火灾等的灭火效果大。
天然高分子系纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物等在低温区有很好的发泡、成膜性，通过隔断气体、氧等的作用而有很好的灭火作用。
在烷基甜菜碱型表面活性剂和二烷基磺琥珀酸钠型表面活性剂中，使用全氟烷基羧酸铵盐时，可以使表面张力显著降低至15dyn/cm～17dyn/cm，界面张力降为1.5dyn/cm～2dyn/cm。此外，在低温区也可显著提高水系灭火剂降低界面张力的能力。
在阴离子系二烷基碳琥珀酸、烷基菜碱系表面活性剂、聚氧乙烯烷基硫酸钠、月桂硫酸铵当中，添加0.1％～0.3％的全氟烷基菜碱型、全氟羧酸钾盐、全氟烷基四级铵盐时，在使用温度范围(-20℃～40℃)中降低界面张力和提高耐热、耐液性。
在使用氟系表面活性剂的灭火剂当中，添加不含盐咪唑啉菜碱的表面活性剂和二异丙醇胺时，在低温区(-10℃以下)，使表面张力(15dyn～17dyn)和界面张力(1.5dyn～2dyn)下降的功能提高。
本发明优选的水系灭火剂的配方(重量％)如下实施例(1)钼酸钠 0.3～0.4％氢氧化钾3～4％磷酸铵 8～15％硫酸铵 7～13％氨基环丙烷膦酸 0.2～0.4％乙二醇 12～18％苯三唑 0.02～0.03％全氟烷基甜菜碱 0.4～0.5％聚氧乙烯烷基硫酸钠 0.5～0.7％三羟乙基胺 1～2％乙基溶纤剂 1～3％不含盐咪唑啉菜碱1～1.7％N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸 0.5～1％尿素3～5％吗啉0.3％水 60～62％实施例(2)稀释用泡沫灭火剂钼酸钠 0.2～0.3％
氢氧化钾 1.5～2％磷酸二氢铵4～7％柠檬酸三钾2～3％氨基环丙烷磺酸0.2～0.3％聚乙烯二醇#20,000 0.5～3％PEO胺 3～10％全氟烷基四级铵碘 8～10％乙二醇7～8％苯三唑0.02％聚氧乙烯烷基硫酸铵2～3％三羟乙基胺1.5～3％不含盐咪唑啉甜菜碱6～8％N-酰基-N-甲基丙氨酸钠 3～5％水50～60％实施例(3)稀释用泡沫灭火剂钼酸钠0.08～0.1％三聚磷酸钠1.35～2.7％磷酸二氢铵1.35～3％焦磷酸钾 0.4～1％三乙醇胺 1.35～2％醋酸胺2.7～3.5％乙二醇2.7～3.5％苯三唑0.05％PEO胺 3～6％聚乙二醇#20,000 2～4％乙基溶纤剂1.5～2％全氟羧酸钾盐 15～25％全氟烷基菜碱 3～5％聚氧乙烯烷基硫酸钠12～15％
聚氧乙烯壬基苯酯 2～3％月桂硫酸铵 7～9％不含盐咪唑啉菜碱 3～5％全氟烷基菜碱 2.8～3.5％N-甲基-N-酰基丙氨酸钠 2.5～3.5％水 10～13％实施例(4)硼酸铵 5％磷酸铵 3％磷酸二铵 5％醋酸胺 5％性能增强剂 20％水 62％实施例(5)小型灭火器用钼酸钠 0.3～0.4％四硼酸钾 2～5％碳酸氢钠 3～4％碳酸氢钾 8～13％柠檬酸三钾 1～3％乙二醇 5～10％苯三唑 0.2～0.3％全氟烷基甜菜碱 0.3～0.5％丁基二甘醇一乙醚 2～3％不含盐咪唑啉甜菜碱 1～3％尿素 3～4％吗啉 0.2～0.3％水 65～70％实施例(6)(载于消防汽车用)
磷酸铵3～10％磷酸二铵 3～10％四硼酸钾 2～4％焦磷酸钾 2～4％氨基环丙烷膦酸0.5～0.8％全氟烷基甜菜碱5～20％全氟烷基磺酸钾5～20％不含盐咪唑啉甜菜碱2～3％二异丙醇胺2～3％聚氧乙烯烷基硫酸钠5～10％水40～50％实施例(7)硫酸铵3％硼酸铵5％磷酸铵2％磷酸二铵 8％柠檬酸2％性能增强剂22％水58％按以上实施例1～7的配方，使用灭火器NR-3A(3立升)、TR-2A(2立升)，对A-2，B-3，B-5，食用油火灾、醇类火灾进行了灭火能力实验，对A火灾、着作为提高性能剂而添加的降凝固点剂(乙醇及多元醇系)的添加量在15％以下，都可对A-2灭火。关于B火灾，无机盐类添加量少的灭火性好，对B-3亦可灭火。但对醇类火灾、食用火灾的场合，因无机盐类添加量的不同，其性能有优劣。可看出含有提高性能剂的高分子化合物系的添加量与在皂化反应中需要的促进碱性化效果的三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二异丙醇胺等的作用很大。
因此，基于上述试料，对木材(A火灾)、油(B火灾)均适合的优选配方例示如下灭火器用、消防汽车搭载用、防灾设备用的灭火剂配方钼酸钠 0.3～0.4％四硼酸钾 2～5％磷酸铵 3～5％磷酸二铵 5～8％硫酸铵 6～9％氨基环丙烷膦酸 0.3％乙二醇 12～20％苯三唑 0.02％不含盐咪唑啉甜菜碱 1～1.5％全氟烷基甜菜碱 0.3～1％(全氟烷基碳酸钾)二异丙醇胺 2～4％(三乙醇胺)乙基溶纤剂 2～4％(乙基二甘醇一乙醚)脂肪酸乙二醇胺1∶2 0.1～0.3％N-酰基-N甲基-β-丙氨酸盐 0.5～1.5％尿素 2～3％食用醋 0.8～1.5％吗啉 0.3～0.4％水 60～63％实施例8-12为本发明水系灭火剂的配方与现有灭火剂的比较试验。试验结果表明，本发明的灭火剂具有很好的灭火效果。
*按氧化硼计算
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*按氧化硼计算<
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如以上评述那样，本发明选择了耐寒性好的灭火主剂、性能提高剂，同时为了在-20℃以下也具有良好的发泡性、成膜性功能，使在低温区域降低表面张力及界面张力的功能稳定是不可欠缺的。故所提供的价廉且在-20℃也能充分使用的水系灭火药剂能达到这种效果。
在上述低温区域活化的灭火药剂中，由于使用了对油火灾、乙醇火灾最佳的发泡成膜剂，而且能适应低温，故有扩大灭火对象的效果。
由于上述效果，少量的喷射即可灭火，有可以对应于家庭用小型容器式的简易灭火和大型火灾的效果。
由于使用各助剂的制造成本低，故有提供高性能而廉价的水系灭火剂的效果。
权利要求
1.一种水系灭火剂，包括a.灭火主剂，b.灭火辅助剂，c.成膜剂，d.发泡剂，e.泡沫安定剂，f.降凝固点剂，和g.水其中，灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物；灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物；成膜剂(c)为氟系表面活性剂；发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂；泡沫安定剂(e)为高分子化合物；降凝固点剂(f)为有机化合物。
2.权利要求1的灭火剂，其中a.灭火主剂 4-18％b.灭火辅助剂 1-3％c.成膜剂 0.1-0.2％d.发泡剂 0.5-2％e.泡沫安定剂 0.1-0.5％f.降凝固点剂 14-18％g.水 余量。
3.权利要求1的灭火剂，其中该发泡剂选自聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基铵氯化物、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基酸盐、咪唑啉衍生物、氨基乙酸型、月桂硫酸铵、聚氧乙烯月桂硫酸钠、脂肪酸一乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、二烷基酯磺琥珀酸钠、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐，或它们的混合物。
4.权利要求1的灭火剂，其中该泡沫安定剂选自聚乙二醇(#20,000，#6000，#4000)，羧基甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯乙醇、藻酸钠、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯二乙二醇、聚氧乙烯二胺，硫酸酯、聚丙烯酸钠、果胶。
5.权利要求1的灭火剂，其中该降凝固点剂选自下组物质中之一种或多种，该组物质为尿素，乙醇类甲醇、羟乙基、异丙基乙醇，多元醇乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(300)、甘油，酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺，溶剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，二甘醇-乙醚类二甲基乙二醇单丁酯、二甲基乙二醇单乙酯，其它碳酸乙烯、碳酸丙烯、二甲基磺氧化物、乙腈。
6.权利要求1-5的灭火剂，其中该灭火剂还包括食用醋。
7.权利要求1-6的灭火剂，其中该灭火剂还包括耐硬水性剂。
8.权利要求6的灭火剂，其中该耐硬水性剂的组成为聚氧乙烯壬苯酯三聚磷酸钠聚氧乙烯烷基甜菜碱氨基环丙烷膦酸
9.权利要求7的灭火剂，其中该耐硬水性剂中的各组分的含量，按该灭火剂的总重量计，分别为聚氧乙烯壬苯酯1％～2％(亲水性亲油性比率13以上，浊点85℃以上)三聚磷酸钠1％～2％聚氧乙烯烷基甜菜碱1％～1％氨基环丙烷膦酸(有效成分0.1～0.2％)0.2％～0.4％
全文摘要
本发明涉及在－20℃以下的低温区域也具有良好的发泡性、成膜性的水系灭火剂。该灭火剂包括:灭火主剂,灭火辅助剂,成膜剂,发泡剂,泡沫安定剂,降凝固点剂和水,其中,灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物;灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物;成膜剂(c)为氟系表面活性剂;发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂;泡沫安定剂(e)为高分子化合物;降凝固点剂(f)为有机化合物。
文档编号A62D1/02GK1188678SQ9710205
公开日1998年7月29日 申请日期1997年1月23日 优先权日1997年1月23日
发明者矢野龙彦, 志贺博 申请人:株式会社Acp
技术领域：
本发明涉及水系灭火剂，尤其是有关在-20℃以下的低温区也是具有卓越的起泡性、成膜性的水性灭火剂。
以往的水系灭火剂，常用的是强化液灭火药剂(碳酸钾、碳酸氢钾的水溶液)。本来由水起的冷却作用、浸润渗透作用而灭火的，有良好的防止再燃烧效果，并且在灭火时的视界很好。然而，由其组成来看，一般而言，水系灭火剂对木材火灾有优良的灭火性，但对于油品火灾则不如粉末灭火剂。由于上述水系灭火药剂有强碱性，故不能说对人畜是安全的。因而发展出有中性灭火药剂(磷酸铵系)，例如日本特开4-24032号。
适合于上述中性灭火剂的磷酸铵对水的溶解性也好，其水溶液也大体上呈中性(pH6.5～8)，可认为是理想的中性灭火药剂，但由于国家规定灭火剂应在-20℃还能使用，因而为满足它则需要添加大量防冻剂、降凝固点剂。然而，防冻剂、降凝固点剂使用了属于石油类的危险物质，故在国家规定的使用温度范围-20℃～40℃中，在高温时有挥发着火的问题。另一方面，在低温下会引起表面活性剂性能的降低，在起泡性、成膜性上出问题，成为技术上的一大障碍。鉴于以上情况，本发明开发提供了在-20℃以下仍具有优良起泡性、成膜性的水系灭火剂。
为解决上述课题，本发明以下列各点为研究对象，以达到目的A、防止海水生成磷酸盐的沉淀B、耐硬水性的改善C、耐海水性表面活性剂D、咪唑啉不溶于海水的措施E、降凝固点剂都是可燃性有机物，为防止再次燃烧，必须尽可能控制配合量，故要决定有效浓度范围。
F、对于磷酸盐类、碳酸盐类、硼酸盐类的无机类降凝固点剂(灭火辅助剂)确认了有效范围约4％～18％的添加量。
G、一般小型灭火器用灭火药剂与大型灭火剂二者均可用的有效性。
H、防止全氟烷基磺酸钾盐、全氟烷基甜菜碱、全氟4级铵在低温(-5℃以下)、酸性以及海水中的不溶化及表面活性的降低。
因此，本发明的目的之一是提供一种水系灭火剂，用于消灭由木材或油品引起的火灾。
本发明的另一目的是提供一种水系灭火剂，该灭火剂在低温时仍有很好的起泡性、成膜性。
本发明的其它目的，可在本发明的详细描述中体现。除另有说明外，本文中所用的百分比均为重量百分比。
根据本发明，一种水系灭火剂，包括a.灭火主剂，b.灭火辅助剂，c.成膜剂，d.发泡剂，e.泡沫安定剂，f.降凝固点剂，和g.水其中，灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物；灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物；成膜剂(c)为氟系表面活性剂；发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂；泡沫安定剂(e)为高分子化合物；降凝固点剂(f)为有机化合物。
本发明的水系灭火剂包括
a.灭火主剂 4～18％b.灭火辅助剂1～3％c.成膜剂0.1～0.2％d.发泡剂0.5～2％e.泡沫安定剂0.1～0.5％f.降凝固点剂14～18％g.水余量。
1、灭火主剂根据本发明，在灭火主剂中，磷酸及其盐类选自H3PO4，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4，NaP3O10，(CH3)3PO4，硼酸及其盐类选自H3BO4，Na2B4O7，NH4BO2，K2B4O7；碳酸盐选自(NH4)2CO3，NH4HCO3，K2CO3，Na2CO3，KHCO3，和硅酸盐选自K2OnSiO2，Na2OnSiH2O，其中n为2～4。
2、灭火辅助剂灭火辅助剂选自下组中的一种或多种，该组包括磷酸及其盐类如K3PO4，K2HPO4，(NH4)3PO4，KH2PO4，H3PO4，Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4；CH3COONH4；CH3COONa，NH2CONH2。
3、成膜剂(降低表面张力剂、泡沫展开剂)该氟系表面活性剂选自全氟烷基羧酸型、全氟烷基磺酸型、全氟烷基4级铵型、全氟烷基聚氧乙烯型、全氟烷基甜菜碱型、全氟烷基胺型，或它们的混合物。
4、发泡剂(表面活性剂)该发泡剂选自聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基铵氯化物、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基酸盐、咪唑啉衍生物、氨基乙酸型、月桂硫酸铵、聚氧乙烯月桂硫酸钠、脂肪酸一乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、二烷基酯磺琥珀酸钠、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐，或它们的混合物。
5、泡沫安定剂(主要为高分子化合物)用于本发明的泡沫安定剂可以选自，例如，聚乙二醇(#20,000，#6000，#4000)羧基甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯乙醇、藻酸钠、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯二乙二醇、聚氧乙烯二胺，硫酸酯、聚丙烯酸钠、果胶。
6、降凝固点剂该降凝固点剂选自下组物质中一种或多种的混合物，该组物质为尿素，乙醇类甲醇、羟乙基、异丙基乙醇，多元醇乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(300)、甘油，酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺，溶剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，二甘醇-乙醚类二甲基乙二醇单丁酯、二甲基乙二醇单乙酯，其它碳酸乙烯、碳酸丙烯、二甲基磺氧化物、乙腈。
本发明的水系灭火剂，根据不同应用场合及需要，还可以增加其它助剂。例如7、灭火性能增强剂该灭火性能增强剂选自二甲基硅油、氟变性硅油、氨基变性硅油(两末端变性)，金属肥皂(月桂酸C12)、三羟乙基胺、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基四级铵、全氟烷基羧酸钾盐，或它们的混合物。灭火性能增强剂可以增加灭火剂耐热、耐液、耐寒性能并且可以降低表面张力。
8、泡沫延展辅助剂用于本发明的泡沫延展辅助剂可以选自，例如，甲基异丁酮、溶纤剂乙酸盐、丁二甘醇-乙醇。
9、中和剂中和剂选自NH3水，CH3COOH，一乙醇胺，二己醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺，H3PO4，NaOH，KOH，H3BO3，难溶性物质的溶解剂、硫酸氢钠(NaHSO4)中之一或它们的混合物，用于调整水系灭火剂的pH值。
10、微密的泡沫形成剂根据本发明，水系灭火剂中还可以添加米醋(食用醋，酸度4.5)，添加量为0.5～1％，添加米醋可以使泡沫的状态显著地变得微细，促进覆盖于燃烧物上的皮膜、泡沫的形成并具有良好的润湿，浸润、浸透性。
11、耐硬水性剂根据本发明，水系灭火剂中可以加入下列各组份聚氧乙烯壬苯酯 1％～2％(亲水性亲油性比率13以上，浊点85℃以上)三聚磷酸钠 1％～2％聚氧乙烯烷基甜菜碱 1％～1％氨基环丙烷膦酸(有效成分0.1～0.2％) 0.2％～0.4％用以改善水系灭火剂的耐硬水性，适应不同应用场合的需要。
12、增强耐液性剂根据本发明，可以将三羟乙基胺、异丙胺中之一与pH调整剂、液状安定液、乳化剂、起泡安定液、中和剂以及氟系表面剂并用，以显著提高耐液性、耐热性的效果。此外，月桂酸CH3(CH2)2COOH也是金属肥皂的形式，安定性也很高，作为泡沫系列灭火药剂的提高耐液性剂有效，异丙醇胺[(CH3CH(OH)CH2)2NH](兼有乙醇和胺的性质，富于反应性化合物)有显著提高泡的延展性的效果及使泡膜光滑地在燃烧油面上扩展的效果。
作为水溶液，安定性高而且对A火灾(木材)、B火灾(油)两者均有效的灭火剂，对上述种种试剂试验的结果是，限于碳酸氢钾、磷酸铵，酮酸盐类、碳酸盐类、四硼酸钾等盐类、硫酸铵等可作为主剂或辅助剂。磷酸盐类虽灭火能力高，但在降低凝固点方面有问题。
对水系灭火剂，最重要的是解决浸湿性、浸润性、渗透性、乳化、分散性、发泡性、扩散性等问题。因此，为了使本发明的水系灭火剂在这些性能方面有所改善，从二烷基磺琥珀酸钠(浸润渗透性、降低界面张力)、羧基甜菜碱(与其它界面活性剂的相溶性、泡沫的安定性)、月桂硫酸氨(微细浓密的起泡性、耐热性)、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(浸润、乳化、分散、耐热性)、咪唑啉甜菜碱NS、CH型(对无机盐的相溶性)、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐-阴离子型(对阳离子的相溶性)、
脂肪酸烷基醇酰胺(C12，50.1％，C16，7.6％的最好)等碳氢化合物系表面活性剂当中选择几种一起使用为好。在该选择中，必须烷基甜菜碱型、咪唑啉甜菜碱型并用，而且其配合量在0.06％～0.12％的范围最为有效。尤其在本发明中得知，二烷基甜菜磺琥珀酸钠的临界胶束浓度近似值在0.06附近，确认了有降低表面、界面张力及提高润湿、渗透性效果。此外，脂肪酸烷基醇酰胺的脂肪酸组成，因C12月桂酸及乙二醇胺盐而显示碱性，由于在本发明中使用了这种能促进与四硼酸钾极快的皂化反应的特殊制作的表面活性剂，故当撒在燃烧的食用油上时，可促进碱性化，对油脂火灾，石油类火灾也有促进加水分解(皂化)及乳化反应的辅助作用，从而也是非常有效的。其浓度最好在10.7％至12.2％的范围。还确认了在使用时，使氨基丙酸(N-酰基-N-甲基丙氨酸盐)系表面活性剂与乙醇或异丙醇相溶，可以提高性能。进而，氟改性硅油与氟系表面活性剂都具有较大地降低表面张力的能力。通过覆盖于其它燃烧物表面，泡沫层、胶束膜，形成凝胶化而有良好的隔氧效果，尤其是耐候性、耐液性很好。氟改性硅油相溶性好，尤其对扑灭醇类火灾可发挥大的效果。聚氧乙烯烷基酸钠、不含盐的咪唑啉甜菜碱NS(与硼酸盐反应而皂化)，通过与聚氧乙烯壬苯醚512并用，乳化反应会变大。此外，聚氧乙烯壬苯醚512与C12月桂乙二醇胺盐并用，乳化反应变大。
硫酸酯盐、聚氧乙烯硫酸钠、咪唑啉甜菜碱NS、聚氧乙烯壬苯醚512作为动物、矿物、植物油乳化用是有效的。此外，着眼于轻重油、低粘度油、石油、汽油、苯、甲苯等的乳化能力良好这一点，与氟系表面活性剂、高分子系纤维素并用时，由于强的浸润渗透性及乳化作用、降低界面张力作用，可因其乳化作用而显著促进“赋予触变性”、生成“凝胶状沉淀物”。此外，硫酸酯、磷酸酯均可作为灭火辅助剂使用。尤其是硫酸酯盐作为灭火剂的性状安定剂有很好的效果。
全氟烷基磺酸钾盐在碱性溶液中显示良好的活性，但在低温下，活性会多少出现问题。在-20℃以下还有发泡性降低的问题。加入全氟烷基甜菜碱，用极性溶剂与加入极微量硫酸(0.1～5％)的水溶液，在温度60～80℃下搅拌时，可显著提高发泡性及成膜性、延展性、耐热性等特性。此外，将极性溶剂与加入极少量硫酸的水溶液一边加热一边搅拌的时间最好在4小时～6小时。有效的添加量，相对于全氟烷基碳酸钾盐6～8、全氟烷基甜菜碱2～4的比例；最好是7∶3，效果好。相对于总量，0.06％～0.12％最好。但组合使用的碳氢系表面活性剂、尤其是考虑阴离子系二烷基磺琥珀酸钠的组合添加量十分重要。提高渗透性、降低界面张力较好的添加量在0.01％～0.12％的范围，最好的是0.03％～0.06％的范围。
添加米醋(食用醋)0.5％～1％后，泡沫的状态显著变得微细，可看到覆盖燃烧的皮膜、促进泡沫的形成及提高浸润性、湿润、渗透性。这可认为是由于含于米醋中的醇类的醋酸发酵而得到3～4％的醋酸与该酸味的主要成分、乙醛的衍生物、乙酰胺、乙腈、乙酰CH3CO-、醋酸酯、氨基醋酸等效果的作用而产生的。确认了含有醋酸的醇成分对其它组分的增强效果，将米醋作为灭火药剂的成分采用具有重大的意义。米醋与表面活性剂的迭加效应，可以很快生成微细的泡沫，从而也很快地隔离了氧，灭火亦快，效果很好。因浸湿性产生的润湿渗透性提高，也对防止再燃烧有良好效果。因与氟系表面活性剂的迭加作用还可以提高促进隔断蒸发气体的性能。
聚乙二醇(分子量18000～22000，优选20,000)，羟基丙基纤维素(置换度3～3.6)为两末端有羧基极性的大有机酸，分子内具有酯键，为极安定的聚乙烯二醇衍生物[HOOC·CH2(OCH2CH)n-OCH2COOH，分子量400，1000，4000，6000，其中分子量4000为最好]，当与分子量为4000～8000，优选6000的聚乙二醇衍生物中的一种配合时，可形成有耐久力的泡膜，因其隔断可燃气体的蒸发，阻止氧供给的作用而易于灭火。
利用磷酸铵、磷酸钾(酸性)、磷酸二胺、磷酸二钾(弱碱性)、磷酸三胺、磷酸三钾、硅酸钠、硅酸钾(强碱)各自不同的PH值，通过调节各自的添加量，可以按照用途将PH变为7-8。为了作为一种活性剂配合进去，特地制作了棕榈仁油脂酸(C12月桂酸、乙二醇胺盐、浓度10.7％～12.2％)、烷基醇酰胺与作为溶剂使用的乙醇、灭火辅助剂、PH调整剂，作为促进碱性剂使用的硅酸钠、硅酸钾、磷酸三胺、硼酸盐、碳酸盐、磷酸三钾等当中选择1～2种添加进去而得的水系灭火剂撒在燃烧的食用油上时，加热的食用自身的碱性化得到促进，因加水分解产生的皂化反应及成膜性，食用油的可燃性气体的蒸发停止，不燃化而达到灭火的目的，此即为该配合的特长之处。一般食用油的组成为油酸[CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH]、亚油酸[CH3(CH2)4CH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH]、亚油精酸[CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2(CH2)7COOH]。
在上述混合酸中由盐类中特别选择添加碳酸氢钾时，可引起碱盐的反应而形成肥皂，成为不燃化物质。即配合盐类共存水溶液后，发生皂化反应，形成不燃性物质，由于盐类的沸点上升及分解吸热而发挥冷却作用，完全不会诱发水蒸汽爆炸，是安全的。
一般在醇、酮、酯、胺等醇类的火灾场合，用通常的灭火剂及石油类火灾用灭火剂，即使灭了火，也会因泡沫接触醇的这些燃烧面时将马上引起泡沫消失，故需要大量喷洒。在本发明中，通过由水溶性高分子物质PEG(聚乙二醇)#20,000，PEO胺#6,000，HPC，聚乙二醇衍生物、硅油、改性硅油、氟改性硅油、硅酸钠、硅酸钾当中选取2～3种组合添加而赋予触变性，当与极性溶剂接触时，在界面处脱水，含有泡沫的空气的水溶性高分子物质在溶剂表面形成凝胶状沉淀物，防止泡沫与溶剂直接接触、维持安定的泡沫层，由于覆盖燃烧面的冷却以及缺氧而灭火。此外，氟改性硅油、两末端有羧基的极性大的有机酸、分子内具有酯键的极安定的聚氧乙烯二甘醇(PEO酸)、HOOCH2(OCH2CH2)n-OCH2COOH(分子量4000)，及PEO胺6000最好。此外分子量20,000以上的聚乙二醇(CH2CH2O)n、天然高分子系水溶性纤维素衍生物以及羟基丙烯纤维素的添加，因切断供氧形成缺氧，灭火的效果也很显著。当在一般碳氢化合物系表面活性剂中，特别使用含有硫酸酯(精制油也包含)二异丙醇胺时，显著地赋予了触变性，光滑地将泡沫铺开。水溶性高分子物质的添加量为，聚乙二醇(#20,000)0.2～0.4％，聚乙烯二醇衍生物0.2～0.5％，纤维素系0.01～0.1％的范围。水成膜泡沫灭火剂用水稀释使用时的添加量为2％～5％。
以硅油、天然高分子系纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物等按2～5％配合而得的耐醇火灾用组合物在极性溶剂火灾的情况下能够显著强化在燃烧面上延展开的皮膜的耐热性。
本发明的水系灭火剂可以达到pH值为7.4～8.0(20℃)，比重为1.130～1.150(20℃)，凝固点为-24～26℃，使用温度范围+40～-20℃。
本发明的水系灭火剂可以按常规方法配制。
关于在低温环境(-25℃)下表面活性剂的起泡及成膜，进行了耐寒性试验。使用的灭火剂配比为无机盐类15％、乙二醇11％、甲基溶纤剂或二乙烯二醇-丁酯3.5％、水71％的水溶液，由-5℃～25℃检测的结果如表1所示。在该表中，符号表示以下的意义。×无起泡性，△起泡性少，○起泡性大，起泡安定性、膜形成良好。如该表可看出，在咪唑啉甜菜碱系当中，不含盐咪唑啉甜菜碱型的主要六种物质中，碳类多一个的尤其耐寒，在低温区(-20℃以下)的起泡性也很好。表1
使用上述同样的溶剂，并用氟系表面活性剂及碳氢化合物表面活性剂进行耐寒效果实验，结果如表2所示。起泡性检验是在SCHOTT、DORAN250ml耐热试料瓶中放入130ml溶液，在恒温槽中降至-25℃，摇动试料瓶，使之起泡，采用测量泡高的方法。表中的符号表示以下的意义。×无起泡性，△起泡性小(泡层3m/m)，○起泡性大(泡层10m/m)，气泡安定性良好(泡层15～20m/m)。如该表可看出，并用全氟烷基甜菜碱与不合盐咪唑啉甜菜碱具有其它物质无可比拟的耐寒性。表2
在低温区，为防止氟系表面活性剂功能劣化，可由异乙醇、甲醇、甲基乙基甲酮、丁氧基乙醇、乙基溶纤剂、丁二甘醇一乙醚、乙基乙二醇、乙醇系当中选一或二种，作为溶剂，用多盐基酸0.1％～5％的稀释液作为功能提高剂使用，用以下方法再溶解时，可确认低温功能性明显提高。即以表3表示的比例增加追加部分，追加的水含有多盐基酸H2SO4H3PO4(溶解促进剂)0.1％～5％，在温度60℃～80℃的环境下，放置5～8小时为好。在低温区域(-20℃以下)，表面活性剂发泡性显著变坏，有时还会有完全不起泡的状态。但当并用0.3～1％的不含盐咪唑啉甜菜碱型后，在低温区的起泡性提高。表3
本发明的水系灭火剂中，各种添加的助剂有以下的作用由全氟烷基磺酸钾盐，全氟烷基羧酸钾盐、全氟烷基四级铵碘中取一种或二种混进0.5％～1％的不含盐基咪唑啉甜菜碱型后，即使在-25℃以下发泡性也活化起来，成膜性、延展性、耐寒性显著提高。更进一步加入食醋则可使安定性提高。
在上述药剂中混入硅酸盐、硼酸盐，碳酸氢盐等油脂皂化剂后，用于油火灾，可促进食用油的碱性化，有助于加水分解(皂化)，对油脂类火有效。
由于氟改性硅油和氟系表面活性剂在低温区可大大降低表面张力，形成水或膜，覆盖了燃烧物表面，隔绝可燃性气体和气的作用，对醇类火灾等的灭火效果大。
天然高分子系纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物等在低温区有很好的发泡、成膜性，通过隔断气体、氧等的作用而有很好的灭火作用。
在烷基甜菜碱型表面活性剂和二烷基磺琥珀酸钠型表面活性剂中，使用全氟烷基羧酸铵盐时，可以使表面张力显著降低至15dyn/cm～17dyn/cm，界面张力降为1.5dyn/cm～2dyn/cm。此外，在低温区也可显著提高水系灭火剂降低界面张力的能力。
在阴离子系二烷基碳琥珀酸、烷基菜碱系表面活性剂、聚氧乙烯烷基硫酸钠、月桂硫酸铵当中，添加0.1％～0.3％的全氟烷基菜碱型、全氟羧酸钾盐、全氟烷基四级铵盐时，在使用温度范围(-20℃～40℃)中降低界面张力和提高耐热、耐液性。
在使用氟系表面活性剂的灭火剂当中，添加不含盐咪唑啉菜碱的表面活性剂和二异丙醇胺时，在低温区(-10℃以下)，使表面张力(15dyn～17dyn)和界面张力(1.5dyn～2dyn)下降的功能提高。
本发明优选的水系灭火剂的配方(重量％)如下实施例(1)钼酸钠 0.3～0.4％氢氧化钾3～4％磷酸铵 8～15％硫酸铵 7～13％氨基环丙烷膦酸 0.2～0.4％乙二醇 12～18％苯三唑 0.02～0.03％全氟烷基甜菜碱 0.4～0.5％聚氧乙烯烷基硫酸钠 0.5～0.7％三羟乙基胺 1～2％乙基溶纤剂 1～3％不含盐咪唑啉菜碱1～1.7％N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸 0.5～1％尿素3～5％吗啉0.3％水 60～62％实施例(2)稀释用泡沫灭火剂钼酸钠 0.2～0.3％
氢氧化钾 1.5～2％磷酸二氢铵4～7％柠檬酸三钾2～3％氨基环丙烷磺酸0.2～0.3％聚乙烯二醇#20,000 0.5～3％PEO胺 3～10％全氟烷基四级铵碘 8～10％乙二醇7～8％苯三唑0.02％聚氧乙烯烷基硫酸铵2～3％三羟乙基胺1.5～3％不含盐咪唑啉甜菜碱6～8％N-酰基-N-甲基丙氨酸钠 3～5％水50～60％实施例(3)稀释用泡沫灭火剂钼酸钠0.08～0.1％三聚磷酸钠1.35～2.7％磷酸二氢铵1.35～3％焦磷酸钾 0.4～1％三乙醇胺 1.35～2％醋酸胺2.7～3.5％乙二醇2.7～3.5％苯三唑0.05％PEO胺 3～6％聚乙二醇#20,000 2～4％乙基溶纤剂1.5～2％全氟羧酸钾盐 15～25％全氟烷基菜碱 3～5％聚氧乙烯烷基硫酸钠12～15％
聚氧乙烯壬基苯酯 2～3％月桂硫酸铵 7～9％不含盐咪唑啉菜碱 3～5％全氟烷基菜碱 2.8～3.5％N-甲基-N-酰基丙氨酸钠 2.5～3.5％水 10～13％实施例(4)硼酸铵 5％磷酸铵 3％磷酸二铵 5％醋酸胺 5％性能增强剂 20％水 62％实施例(5)小型灭火器用钼酸钠 0.3～0.4％四硼酸钾 2～5％碳酸氢钠 3～4％碳酸氢钾 8～13％柠檬酸三钾 1～3％乙二醇 5～10％苯三唑 0.2～0.3％全氟烷基甜菜碱 0.3～0.5％丁基二甘醇一乙醚 2～3％不含盐咪唑啉甜菜碱 1～3％尿素 3～4％吗啉 0.2～0.3％水 65～70％实施例(6)(载于消防汽车用)
磷酸铵3～10％磷酸二铵 3～10％四硼酸钾 2～4％焦磷酸钾 2～4％氨基环丙烷膦酸0.5～0.8％全氟烷基甜菜碱5～20％全氟烷基磺酸钾5～20％不含盐咪唑啉甜菜碱2～3％二异丙醇胺2～3％聚氧乙烯烷基硫酸钠5～10％水40～50％实施例(7)硫酸铵3％硼酸铵5％磷酸铵2％磷酸二铵 8％柠檬酸2％性能增强剂22％水58％按以上实施例1～7的配方，使用灭火器NR-3A(3立升)、TR-2A(2立升)，对A-2，B-3，B-5，食用油火灾、醇类火灾进行了灭火能力实验，对A火灾、着作为提高性能剂而添加的降凝固点剂(乙醇及多元醇系)的添加量在15％以下，都可对A-2灭火。关于B火灾，无机盐类添加量少的灭火性好，对B-3亦可灭火。但对醇类火灾、食用火灾的场合，因无机盐类添加量的不同，其性能有优劣。可看出含有提高性能剂的高分子化合物系的添加量与在皂化反应中需要的促进碱性化效果的三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二异丙醇胺等的作用很大。
因此，基于上述试料，对木材(A火灾)、油(B火灾)均适合的优选配方例示如下灭火器用、消防汽车搭载用、防灾设备用的灭火剂配方钼酸钠 0.3～0.4％四硼酸钾 2～5％磷酸铵 3～5％磷酸二铵 5～8％硫酸铵 6～9％氨基环丙烷膦酸 0.3％乙二醇 12～20％苯三唑 0.02％不含盐咪唑啉甜菜碱 1～1.5％全氟烷基甜菜碱 0.3～1％(全氟烷基碳酸钾)二异丙醇胺 2～4％(三乙醇胺)乙基溶纤剂 2～4％(乙基二甘醇一乙醚)脂肪酸乙二醇胺1∶2 0.1～0.3％N-酰基-N甲基-β-丙氨酸盐 0.5～1.5％尿素 2～3％食用醋 0.8～1.5％吗啉 0.3～0.4％水 60～63％实施例8-12为本发明水系灭火剂的配方与现有灭火剂的比较试验。试验结果表明，本发明的灭火剂具有很好的灭火效果。
*按氧化硼计算
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*按氧化硼计算<
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如以上评述那样，本发明选择了耐寒性好的灭火主剂、性能提高剂，同时为了在-20℃以下也具有良好的发泡性、成膜性功能，使在低温区域降低表面张力及界面张力的功能稳定是不可欠缺的。故所提供的价廉且在-20℃也能充分使用的水系灭火药剂能达到这种效果。
在上述低温区域活化的灭火药剂中，由于使用了对油火灾、乙醇火灾最佳的发泡成膜剂，而且能适应低温，故有扩大灭火对象的效果。
由于上述效果，少量的喷射即可灭火，有可以对应于家庭用小型容器式的简易灭火和大型火灾的效果。
由于使用各助剂的制造成本低，故有提供高性能而廉价的水系灭火剂的效果。
权利要求
1.一种水系灭火剂，包括a.灭火主剂，b.灭火辅助剂，c.成膜剂，d.发泡剂，e.泡沫安定剂，f.降凝固点剂，和g.水其中，灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物；灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物；成膜剂(c)为氟系表面活性剂；发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂；泡沫安定剂(e)为高分子化合物；降凝固点剂(f)为有机化合物。
2.权利要求1的灭火剂，其中a.灭火主剂 4-18％b.灭火辅助剂 1-3％c.成膜剂 0.1-0.2％d.发泡剂 0.5-2％e.泡沫安定剂 0.1-0.5％f.降凝固点剂 14-18％g.水 余量。
3.权利要求1的灭火剂，其中该发泡剂选自聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基铵氯化物、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基酸盐、咪唑啉衍生物、氨基乙酸型、月桂硫酸铵、聚氧乙烯月桂硫酸钠、脂肪酸一乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、二烷基酯磺琥珀酸钠、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐，或它们的混合物。
4.权利要求1的灭火剂，其中该泡沫安定剂选自聚乙二醇(#20,000，#6000，#4000)，羧基甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯乙醇、藻酸钠、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯二乙二醇、聚氧乙烯二胺，硫酸酯、聚丙烯酸钠、果胶。
5.权利要求1的灭火剂，其中该降凝固点剂选自下组物质中之一种或多种，该组物质为尿素，乙醇类甲醇、羟乙基、异丙基乙醇，多元醇乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(300)、甘油，酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺，溶剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，二甘醇-乙醚类二甲基乙二醇单丁酯、二甲基乙二醇单乙酯，其它碳酸乙烯、碳酸丙烯、二甲基磺氧化物、乙腈。
6.权利要求1-5的灭火剂，其中该灭火剂还包括食用醋。
7.权利要求1-6的灭火剂，其中该灭火剂还包括耐硬水性剂。
8.权利要求6的灭火剂，其中该耐硬水性剂的组成为聚氧乙烯壬苯酯三聚磷酸钠聚氧乙烯烷基甜菜碱氨基环丙烷膦酸
9.权利要求7的灭火剂，其中该耐硬水性剂中的各组分的含量，按该灭火剂的总重量计，分别为聚氧乙烯壬苯酯1％～2％(亲水性亲油性比率13以上，浊点85℃以上)三聚磷酸钠1％～2％聚氧乙烯烷基甜菜碱1％～1％氨基环丙烷膦酸(有效成分0.1～0.2％)0.2％～0.4％
全文摘要
本发明涉及在－20℃以下的低温区域也具有良好的发泡性、成膜性的水系灭火剂。该灭火剂包括:灭火主剂,灭火辅助剂,成膜剂,发泡剂,泡沫安定剂,降凝固点剂和水,其中,灭火主剂(a)选自磷酸及其盐类、硼酸及其盐类、碳酸盐和硅酸盐或它们的混合物;灭火辅助剂(b)选自无机盐或有机物;成膜剂(c)为氟系表面活性剂;发泡剂(d)选自碳氢化合物系表面活性剂;泡沫安定剂(e)为高分子化合物;降凝固点剂(f)为有机化合物。
文档编号A62D1/02GK1188678SQ9710205
公开日1998年7月29日 申请日期1997年1月23日 优先权日1997年1月23日
发明者矢野龙彦, 志贺博 申请人:株式会社Acp
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