废液处理的制作方法
专利名称：废液处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理含有机硼化合物的水废液，以将有机硼化合物转化成硼酸和有机化合物。尤其是本发明涉及对包含在水废液中的有机硼化合物进行高温处理。更具体而言，本发明涉及把苯代硼化合物高温水解为硼酸和苯。
背景技术：
用丁二烯氢氰化制备己二腈时，经常用有机硼化合物作助催化剂。见例如，Rapoport的美国专利4,371,474和Drinkard的3,496,218。
有机硼化合物，例如，适合作氢氰化反应助催化剂的三苯基甲硼烷，可以用Nazurenko在美国专利4,046,815和4,076,756中公开的方法制备。按这些专利制备该化合物时，产生的水废液含有不同量的有机硼化合物。由于环保的原因，要求降低这些废液中有机硼化合物的水平。
C.J.Bannochie等人的“影响苯基硼酸在实验室规模沉淀反应器研究中的水解速度的因素”ACS Symp.Ser.(1994),554(有害废物管理中的浸泡工艺，Ⅳ)285-98，叙述了用Cu++和甲酸作催化剂，在90-100℃将苯基甲硼烷水解成苯和硼酸的方法。
B.W.Hatt“一种研究pH对水溶液中苯硼酸稳定性的方法”Chem.Ind.(London)(1975),(14),617-18，公开了在100℃和pH9-12条件下，90小时使水溶液中的一苯基硼酸全部水解。50℃和pH9的条件下，90hr只水解了75％。
E.W.Abel等人“苯基硼酸和酯的去苯基化反应”J.Chem.Soc.,(1958),1451-3，公开了一苯基硼酸在200℃下超过25hr的完全热解。也表示了在175℃下，20hr将二苯基硼酸转化成硼酸和苯。
A.D.Ainley,F.Challenger，“硼--碳键研究，第Ⅰ部分”J.Chem.Soc.,(1930),2171-2180，公开了一苯基硼酸与水一起在140-150℃下加热40hr，水解达到85％。
本发明提供一种方法，它以显著而有效的方式降低有机硼化合物的水平，它不引入会使后续的生物处理很困难的酸和金属。
发明概述本发明是用于有机硼(特别是芳基硼)化合物水解的方法，它包括对pH小于9而大于5，含一或多种有机硼化合物水溶液的处理，处理温度为150℃或150℃以上，压力要足以高到防止水溶液的大量蒸发，把有机硼化合物转化成硼酸和相应的羟类。术语“大量蒸发”的意思是大于25％的被处理液体通过蒸发而损失。
可以被本发明的方法水解的有机硼化合物包括含有分子式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH和R-B-(OH)2的化合物，其中R可以相同，也可以不相同，可以是含6-12个碳原子的芳基或取代芳基，例如，苯基、邻甲苯基、对甲苯基、萘基、甲氧基、对苯基、对氨基苯基、二苯基、氯代苯基和溴代苯基。
当有机硼化合物是芳基硼时，本发明的方法特别有用，例如芳基硼是四苯基硼酸钠、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、或一苯基硼酸，相应的芳香烃是苯。
高温水解反应可以在任何标准化学反应器中进行，但是，优选的反应器是间歇式反应器，或连续地在活塞式流动反应器中进行，以减小反应器的尺寸和成本。该水溶液在反应器中停留时间一般要超过1min。
该水溶液的典型有机硼化合物的含量以溶液计，为0.01-10％(重量)。
通常的操作温度是150-350℃。操作温度在175℃或175℃以上，有些有机硼化合物的水解能力会大大增加。
当pH在约7-8时，有些有机硼化合物的水解能力会大大增加。
优选的操作条件是温度175-300℃,pH约7-约8。
发明详述含有机硼化合物的含水废液可能是用Nazarenko美国专利4,046,815公开的方法制备有机硼化合物时的结果，或来自其他来源。Nazarenko的专利在此引入作为参考。正如’815专利指出的，在硼上的有机基团可以相同或不同，可以是含6-12个碳原子的芳基或是取代芳基，例如，苯基、邻甲苯基、对甲苯基、萘基、甲氧基对苯基、对氨基苯基、二苯基、氯代苯基、溴代苯基。该含水废液除含有有机硼化合物外，通常将含有(1)碱金属卤化物，(2)低级烷烃醇，即那些含1-6个碳原子的，例如，甲醇、乙醇和异丙醇，(3)硼酸，和(4)部分被水解的有机硼化合物例如，R2-B-OH和R-B-(OH)2。
为了实际和有效地水解有机硼化合物，水溶液的pH必须大于5小于9。通常理想的操作是pH7，因为可以采用不太贵的结构材料。
为了实际和有效地水解有机硼化合物，需要将溶液加热到150℃或更高，并且维持压力，使水溶液没有明显的蒸发。一般采用的温度是150-350℃，压力是150-4000psig。水解有机硼化合物所需要的时间取决于温度和pH温度越高，需要的时间越少。温度在175℃,pH在7.5-8时，在间歇式或活塞式流动反应器中的停留时间一般是40-120min，当温度是200℃,pH在7.5-8时，在间歇式或活塞式流动反应器中的停留时间将是10-45min。
在水解反应结束之后，通过蒸馏可以使生成的有机化合物，例如苯，从水溶液中除去。然后，废液可以送入标准废水生物处理过程中，进行最终净化。
含有一种以上有机基团的有机硼化合物，例如，三苯基甲硼烷、或二苯基硼酸的水解反应是分阶段进行的。三苯基甲硼烷将水解成二苯基硼酸和苯，然后，二苯基硼酸将水解成一苯基硼酸和苯，最后，一苯基硼酸将水解成硼酸和苯。废液将通常含有四、三、二、一类型的有机硼化合物的混合物。
实例一种350ml注塞式高压泵用含下列近似组成的水溶液进料氯化钠 7.4 ％(重量)异丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 442 mg/l二苯基硼酸 816 mg/l三苯基甲硼烷624 mg/l四苯基硼酸钠1124mg/l硼酸585 mg/l苯酚150 mg/l水 其余初始pH 7.8泵以1ml/min的速度将溶液送入外径为1/4″长度为24″的管道反应器中，反应器浸在沙浴中以控制温度。系统内的压力控制在700psig，以防止含水物质的沸腾。200℃下，液体在管道反应器内停留的平均时间为12.6min，然后，它被冷却和收集，进行分析。处理后的溶液含有以下组成氯化钠 7.4 ％(重量)异丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 ND* mg/l二苯基硼酸 ND mg/l三苯基甲硼烷ND mg/l四苯基硼酸钠ND mg/l硼酸1125mg/l苯酚111 mg/l水 其余最终pH 8.5ND*未检出进行本实例时的近似检测极限是四苯基硼酸钠＞50 mg/l三苯基甲硼烷＞100 mg/l二苯基硼酸 ＞100mg/l一苯基硼酸 ＞100mg/l产生的苯极易挥发，与存在的水形成低沸点共沸物。由于它的量很小，在实验室处理样品时，几乎全部损失了，测不到它。
权利要求
1．一种有机硼化合物水解的方法，它包括对pH小于9而大于5、含一或多种有机硼化合物的水溶液的处理，处理温度为150℃或150℃以上，压力要足以高到防止水溶液的大量蒸发，把芳基硼化合物转化成硼酸和相应的烃类。
2．权利要求1的方法，其中有机硼化合物具有一种或多种通式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH，和R-B-(OH)2，其中R可以相同或不同，可以是含6-12个碳原子的芳基或取代芳基。
3．权利要求1的方法，其中有机硼化合物是芳基硼化合物，包括四苯基硼酸钠、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、苯基硼酸，相应的烃类是苯。
4．权利要求2的方法，其中反应在间歇式反应器，或连续地在活塞式流动反应器中发生，水溶液在反应器中的停留时间大于1min。
5．权利要求2的方法，其中水溶液中芳基硼的含量以溶液计，为0.01-10％(重量)。
6．权利要求5的方法，其中温度范围为150-350℃。
7．权利要求1的方法，其中温度范围为175-300℃，pH范围为约7-约8。
全文摘要
一种废水净化方法,其中将一种有机硼化合物的水溶液水解成硼酸和相应的有机化合物,处理温度大于150℃,压力要足以防止基本蒸发,5≤pH< 9。
文档编号A62D3/00GK1211931SQ97192479
公开日1999年3月24日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月23日
发明者R·A·雷梅 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及处理含有机硼化合物的水废液，以将有机硼化合物转化成硼酸和有机化合物。尤其是本发明涉及对包含在水废液中的有机硼化合物进行高温处理。更具体而言，本发明涉及把苯代硼化合物高温水解为硼酸和苯。
背景技术：
用丁二烯氢氰化制备己二腈时，经常用有机硼化合物作助催化剂。见例如，Rapoport的美国专利4,371,474和Drinkard的3,496,218。
有机硼化合物，例如，适合作氢氰化反应助催化剂的三苯基甲硼烷，可以用Nazurenko在美国专利4,046,815和4,076,756中公开的方法制备。按这些专利制备该化合物时，产生的水废液含有不同量的有机硼化合物。由于环保的原因，要求降低这些废液中有机硼化合物的水平。
C.J.Bannochie等人的“影响苯基硼酸在实验室规模沉淀反应器研究中的水解速度的因素”ACS Symp.Ser.(1994),554(有害废物管理中的浸泡工艺，Ⅳ)285-98，叙述了用Cu++和甲酸作催化剂，在90-100℃将苯基甲硼烷水解成苯和硼酸的方法。
B.W.Hatt“一种研究pH对水溶液中苯硼酸稳定性的方法”Chem.Ind.(London)(1975),(14),617-18，公开了在100℃和pH9-12条件下，90小时使水溶液中的一苯基硼酸全部水解。50℃和pH9的条件下，90hr只水解了75％。
E.W.Abel等人“苯基硼酸和酯的去苯基化反应”J.Chem.Soc.,(1958),1451-3，公开了一苯基硼酸在200℃下超过25hr的完全热解。也表示了在175℃下，20hr将二苯基硼酸转化成硼酸和苯。
A.D.Ainley,F.Challenger，“硼--碳键研究，第Ⅰ部分”J.Chem.Soc.,(1930),2171-2180，公开了一苯基硼酸与水一起在140-150℃下加热40hr，水解达到85％。
本发明提供一种方法，它以显著而有效的方式降低有机硼化合物的水平，它不引入会使后续的生物处理很困难的酸和金属。
发明概述本发明是用于有机硼(特别是芳基硼)化合物水解的方法，它包括对pH小于9而大于5，含一或多种有机硼化合物水溶液的处理，处理温度为150℃或150℃以上，压力要足以高到防止水溶液的大量蒸发，把有机硼化合物转化成硼酸和相应的羟类。术语“大量蒸发”的意思是大于25％的被处理液体通过蒸发而损失。
可以被本发明的方法水解的有机硼化合物包括含有分子式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH和R-B-(OH)2的化合物，其中R可以相同，也可以不相同，可以是含6-12个碳原子的芳基或取代芳基，例如，苯基、邻甲苯基、对甲苯基、萘基、甲氧基、对苯基、对氨基苯基、二苯基、氯代苯基和溴代苯基。
当有机硼化合物是芳基硼时，本发明的方法特别有用，例如芳基硼是四苯基硼酸钠、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、或一苯基硼酸，相应的芳香烃是苯。
高温水解反应可以在任何标准化学反应器中进行，但是，优选的反应器是间歇式反应器，或连续地在活塞式流动反应器中进行，以减小反应器的尺寸和成本。该水溶液在反应器中停留时间一般要超过1min。
该水溶液的典型有机硼化合物的含量以溶液计，为0.01-10％(重量)。
通常的操作温度是150-350℃。操作温度在175℃或175℃以上，有些有机硼化合物的水解能力会大大增加。
当pH在约7-8时，有些有机硼化合物的水解能力会大大增加。
优选的操作条件是温度175-300℃,pH约7-约8。
发明详述含有机硼化合物的含水废液可能是用Nazarenko美国专利4,046,815公开的方法制备有机硼化合物时的结果，或来自其他来源。Nazarenko的专利在此引入作为参考。正如’815专利指出的，在硼上的有机基团可以相同或不同，可以是含6-12个碳原子的芳基或是取代芳基，例如，苯基、邻甲苯基、对甲苯基、萘基、甲氧基对苯基、对氨基苯基、二苯基、氯代苯基、溴代苯基。该含水废液除含有有机硼化合物外，通常将含有(1)碱金属卤化物，(2)低级烷烃醇，即那些含1-6个碳原子的，例如，甲醇、乙醇和异丙醇，(3)硼酸，和(4)部分被水解的有机硼化合物例如，R2-B-OH和R-B-(OH)2。
为了实际和有效地水解有机硼化合物，水溶液的pH必须大于5小于9。通常理想的操作是pH7，因为可以采用不太贵的结构材料。
为了实际和有效地水解有机硼化合物，需要将溶液加热到150℃或更高，并且维持压力，使水溶液没有明显的蒸发。一般采用的温度是150-350℃，压力是150-4000psig。水解有机硼化合物所需要的时间取决于温度和pH温度越高，需要的时间越少。温度在175℃,pH在7.5-8时，在间歇式或活塞式流动反应器中的停留时间一般是40-120min，当温度是200℃,pH在7.5-8时，在间歇式或活塞式流动反应器中的停留时间将是10-45min。
在水解反应结束之后，通过蒸馏可以使生成的有机化合物，例如苯，从水溶液中除去。然后，废液可以送入标准废水生物处理过程中，进行最终净化。
含有一种以上有机基团的有机硼化合物，例如，三苯基甲硼烷、或二苯基硼酸的水解反应是分阶段进行的。三苯基甲硼烷将水解成二苯基硼酸和苯，然后，二苯基硼酸将水解成一苯基硼酸和苯，最后，一苯基硼酸将水解成硼酸和苯。废液将通常含有四、三、二、一类型的有机硼化合物的混合物。
实例一种350ml注塞式高压泵用含下列近似组成的水溶液进料氯化钠 7.4 ％(重量)异丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 442 mg/l二苯基硼酸 816 mg/l三苯基甲硼烷624 mg/l四苯基硼酸钠1124mg/l硼酸585 mg/l苯酚150 mg/l水 其余初始pH 7.8泵以1ml/min的速度将溶液送入外径为1/4″长度为24″的管道反应器中，反应器浸在沙浴中以控制温度。系统内的压力控制在700psig，以防止含水物质的沸腾。200℃下，液体在管道反应器内停留的平均时间为12.6min，然后，它被冷却和收集，进行分析。处理后的溶液含有以下组成氯化钠 7.4 ％(重量)异丙醇 0.16％(重量)一苯基硼酸 ND* mg/l二苯基硼酸 ND mg/l三苯基甲硼烷ND mg/l四苯基硼酸钠ND mg/l硼酸1125mg/l苯酚111 mg/l水 其余最终pH 8.5ND*未检出进行本实例时的近似检测极限是四苯基硼酸钠＞50 mg/l三苯基甲硼烷＞100 mg/l二苯基硼酸 ＞100mg/l一苯基硼酸 ＞100mg/l产生的苯极易挥发，与存在的水形成低沸点共沸物。由于它的量很小，在实验室处理样品时，几乎全部损失了，测不到它。
权利要求
1．一种有机硼化合物水解的方法，它包括对pH小于9而大于5、含一或多种有机硼化合物的水溶液的处理，处理温度为150℃或150℃以上，压力要足以高到防止水溶液的大量蒸发，把芳基硼化合物转化成硼酸和相应的烃类。
2．权利要求1的方法，其中有机硼化合物具有一种或多种通式R3-B,R4-B-1,R2-B-OH，和R-B-(OH)2，其中R可以相同或不同，可以是含6-12个碳原子的芳基或取代芳基。
3．权利要求1的方法，其中有机硼化合物是芳基硼化合物，包括四苯基硼酸钠、三苯基甲硼烷、二苯基硼酸、苯基硼酸，相应的烃类是苯。
4．权利要求2的方法，其中反应在间歇式反应器，或连续地在活塞式流动反应器中发生，水溶液在反应器中的停留时间大于1min。
5．权利要求2的方法，其中水溶液中芳基硼的含量以溶液计，为0.01-10％(重量)。
6．权利要求5的方法，其中温度范围为150-350℃。
7．权利要求1的方法，其中温度范围为175-300℃，pH范围为约7-约8。
全文摘要
一种废水净化方法,其中将一种有机硼化合物的水溶液水解成硼酸和相应的有机化合物,处理温度大于150℃,压力要足以防止基本蒸发,5≤pH< 9。
文档编号A62D3/00GK1211931SQ97192479
公开日1999年3月24日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月23日
发明者R·A·雷梅 申请人:纳幕尔杜邦公司
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