含有多糖和含氟低聚物表面活性剂的灭火剂的制作方法
专利名称：含有多糖和含氟低聚物表面活性剂的灭火剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及灭火组合物，更具体地说，本发明涉及低粘度的泡沫灭火组合物，尤其是“3×3”(3乘3)浓缩物。发现本发明低粘度组合物对极性和非极性溶剂着火均具有优良的灭火性能。
业已开发了各种灭火泡沫用于扑灭非极性溶剂或液体(如汽油、煤油、轻油、重油和原油)的火焰，许多这类灭火浓缩物在非极性疏水液体的表面具有成膜特性，使用含氟表面活性剂公开在美国专利3,475,333、4,472,286、4,460,480和4,717,744中，含有这种表面活性剂的灭火组合物可在易燃液体的表面上形成一层水性薄膜，抑制经泡沫灭火的易燃液体的重新燃烧。在上述专利中的含氟表面活性剂被混入蛋白质基的灭火组合物中，以便使之具有改进的性能，如增加泡沫流动性、减少灭火时间，减少燃料的粘附。这些组合物适用于扑灭疏水的或非极性烃液体燃烧的火焰。
但是，当将这种灭火泡沫用于极性溶剂(如醇、酮、酯、醚或胺)的火焰时，由于水从泡沫薄层吸干而使泡沫坍塌，极性溶剂渗入水性泡沫中加速了水的消耗，某些水溶性聚合物可减缓这种渗透，从而减缓了泡沫的坍塌，出于这种原因，用于极性溶剂的泡沫灭火浓缩物一般含有水溶性或水溶胀性聚合物材料(如多糖或蛋白质水解产物)作为主要组分。当该组分与极性亲水性液体接触时，它们会使水性泡沫形成凝胶状“垫子”或隔膜。
美国专利4,957,657、4,420,434、4,424,133、4,387,032、4,306,979、4,060,489、4,464,267和4,060,132描述了触变性多糖树胶在极性溶剂火焰的灭火组合物中的应用。这种泡沫在极性溶剂表面形成隔膜，防止其余的泡沫坍塌。可组合使用蛋白质水解产物和多糖树胶用于扑灭极性溶剂的火焰，使用非低聚物两性磺胺含氟表面活性剂与水解蛋白质和多糖树胶扑灭极性溶剂的火焰描述在美国专利4,424,133中。
美国专利4,303,534和4,563,287描述了使用包括水溶性高分子量化合物作为泡沫灭火剂的添加剂的水性灭火组合物，所述化合物含有氟烷基团和水可溶性基团，分子量不低于5000，氟含量不低于10重量％，在25℃它在水中的溶解度至少为0.1重量％，这种灭火剂分别适用于有机极性溶剂(美国专利4,303,534)和食油(美国专利4,563,287)的火焰，加有具有氟烷基化合物的泡沫灭火剂可以是任何常规的灭火剂，如含氟表面活性剂、不含氟原子的合成的表面活性剂或含部分水解的蛋白质泡沫剂。
美国专利5,218,021报导了由全氟烷基基团和非离子亲水的和阴离子亲水的单体通过自由基共低聚制得的全氟封端的共低聚物，当与多糖和其它助剂一起使用时，该共低聚物被用作极性溶剂灭火组合物的添加剂。
美国专利5,391,721描述了用于扑灭极性和非极性燃料和溶剂火焰的形成水性膜的泡沫(AFFF)浓缩物，它包括烃溶剂、烃表面活性剂、含氟表面活性剂、高分子量多糖、藻酸盐、芳基或烷芳基磺酸盐和水，并描述了改进AFFF浓缩物的粘度的方法。JP-A-2121681(1990)公开了蛋白质泡沫灭火剂，它含有平均分子量为4000或更低的阳离子或两性的含氟低聚物，该低聚物与蛋白质发生离子反应，形成的氟化蛋白质能适当地溶解在水中并容易形成泡沫而无沉淀。该泡沫几乎不溶于极性溶剂，该灭火剂特别适合于扑灭极性溶剂的火焰。
WO 94/18245描述了由多羧基官能的聚合物制得的新的水溶性聚全氟烷基化的表面活性剂，它具有防油和防醇性能使之能用于合成的或蛋白质基的泡沫灭火组合物中，不仅能用于扑灭燃烧的烃类，还能用于扑灭燃烧的极性液体(醇、醚、酯等)而无需增稠剂，如多糖。
多用途非极性和极性溶剂泡沫灭火浓缩物通常配制以便稀释(按比例)成不同的浓度以用于不同类型的火灾，对于含非极性燃料(如烃液体)的火灾，在使用场所将浓缩物按比例配制成通过泡沫喷嘴的浓度为3％(3份浓缩物与97份淡水或盐水)。含有极性溶剂的火焰需要稀释至6％，这些产品在工业上被称为“3×6”(3乘6)产品。
近来极性溶剂灭火制剂技术的发展使得配制在所有用途均稀释至3％单一比例的浓缩物成为可能。这些产物被称为“3×3”(3乘3)产品，这种3×3产品的已知优点包括节省储存空间以及通过减少浓缩物的用量而节省成本。这些产品还免去了救火队员在紧急情况下判别燃料类型的需要，因为对于极性溶剂或烃的火灾，仅需要设定在3％的单种比例，对于3×6型产品，救火队员在将泡沫配比设定在6％或3％以前还必须先判定燃料类型(即燃烧的燃料是极性的、亲水液体或者是烃)。
相对于3×6灭火剂而言，3×3灭火剂的一个主要缺点是在浓缩物中需要使用大量的多糖以形成所需的灭火性能，这种大量的多糖导致4000-5000cps的高的粘度。这些高粘度材料难以用泵传送，使用前难以用水均匀稀释，当材料被置于储存罐中时难以除去夹带的空气(在装载时由于夹带的空气而产生太多的泡沫，导致储存罐仅能填满一部分)。大量的多糖还会导致低初始粘度(如600-800cps)的亚稳体系，随着时间老化，尤其是与热或甚至少量的水(空气湿气、冷凝水、储存罐中的残留水分)接触，粘度会显著上升(高达3000cps和更高)，粘度的这种戏剧性的变化使得这些材料不可靠，因为实际粘度比需要的更高得多(如导致泵送困难)。这些材料的亚稳使之不可预测并不一致，在设备和材料的意外必须降至最小的灭火中这是一个很大的缺点，因此需要开发一种仅含少量多糖的稳定的低粘度3×3灭火剂。
简单地说，本发明的一个方面是提供一种灭火浓缩物组合物，它包括a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物；b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的(如烃)表面活性剂；c)多糖；d)水；和e)任选的非多糖聚合物稳定剂和增稠剂，一种或多种水溶性有机溶剂和其它常用的添加剂。
本发明的另一方面是提供一种扑灭极性或非极性液体火焰的方法，它包括稀释、鼓气和向所述液体表面施加有效量的灭火浓缩物组合物用于扑灭所述火焰的步骤。
本发明水性灭火组合物包括具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物，一种或多种含氟表面活性剂，一种或多种不含氟的表面活性剂和多糖，它对现有技术遇到的问题提供了一种独特解决方法，在现有技术中对于不同类型的含氟低聚物与其它灭火组合物组分一起使用的适用性可发现对立的信息。
例如，美国专利4,303,534描述了一种包括水溶性高分子量添加剂和含部分水解的蛋白质的发泡剂的水性灭火组合物，所述添加剂含有侧接的氟烷基和水溶性基团。这些专利未提到在灭火组合物中含氟烷基的高分子量添加剂和多糖一起使用。这些专利还报导了高分子量添加剂的分子量必须不低于5000，最好不低于10000，否则在极性有机溶剂的表面不会形成稳定的泡沫，在石油性(petrolic)溶剂的表面不会产生具有良好耐热性的泡沫。
美国专利5,218,021描述了使用带端接的全氟烷基部分的共低聚物作为添加剂与多糖和其它添加剂一起用于极性溶剂灭火组合物中。该专利认为，美国专利4,303,534和4,563,287所述的含有沿聚合物主链无规散布的全氟烷基的全氟烷基高分子量聚合物没有带端接的全氟烷基的共低聚物有效，它还认为由于共低聚物与多糖的强的缔合而使共低聚物与多糖以协同的方式相互作用。
美国专利4,303,534、4,563,287和5,218,021报导的内容与本发明内容有很大的差异，因为尽管在用于扑灭极性有机溶剂火焰的某些泡沫灭火剂中含侧接的含氟烷基的化合物可被用作添加剂(只要它们具有相对高的分子量)，但是当将其用于含多糖的组合物中时，这些含全氟烷基的化合物被认为是低效的，而在这些专利中仅含端接的全氟烷基的共低聚物被说成是优良的。
业已惊奇地发现当具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物与多糖一起使用时，它在3×3制剂中具有优良的灭火性能，还惊奇地发现在本发明灭火组合物中具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物不限于分子量不低于5000的化合物，即使分子量低至2000的化合物与多糖一起使用时也对极性和非极性溶剂火灾具有优良的灭火性能。
在本发明中，当在灭火浓缩物组合物中同时使用含氟低聚物和多糖时，可观察到协同作用，但是，相信该协同作用不是如美国专利5,218,021公开的那样是由低聚物和多糖之间的强的相互作用产生的，因为在目前看好的两性含氟低聚物中也观察到相同的现象。
包括具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物和多糖的本发明组合物的另一个令人惊奇的优点在于本发明组合物使用的多糖浓度为3重量％或更低，较好为1.5重量％或更低，而美国专利5,218,021的较好的组合物(3×6制剂)所含的多糖高达10重量％。用于本发明组合物中的含氟低聚物引人注目地提高了对极性溶剂的耐受性，能减少多糖的用量并能有利地降低浓缩物组合物的粘度。
适用于本发明灭火组合物中的含氟低聚物具有多个侧接的含氟脂族基团(Rf)，并且通常用合适的连接基团将水可溶性部分连接在一起。
在低聚物中的含氟脂族基团(Rf)一般可以是至少具有3个碳原子的氟化的较好是饱和的单价非芳族基团，该脂族链可以是直链、支链或如果足够大的话可以是环状的，并且可以包括仅与碳原子相连的氧、六价硫或三价氮原子，较好是全氟化的基团，但是氢或氯原子可以作为取代基存在，只要在每两个碳原子上连接的这两种原子不超过一个即可。尽管具有大量碳原子的基团能够起适当的作用，但是较好是具有不超过约20个碳原子的化合物，因为较大的基团对氟的利用比较短链的基团要差，含氟脂族基团最好含有约5-12个碳原子。
含氟低聚物的水可溶性极性基团或部分可以是阴离子、阳离子、非离子或两性部分，或者是相同或不相同的所述基团或部分的结合。具体的阴离子基团包括COOH、COOM、SO3M、OSO3H、OSO3M、OPO(OH)2和OPO(OM)2，其中M是金属离子(如钠或钾)、铵离子或其它胺阳离子，具体的阳离子基团包括NH2、NHR和NR2(其中R是低级烷基，如甲基、乙基或丁基)以及R’3NA’，其中R’是低级烷基或氢，A’是阴离子如氯、硫酸根、磷酸根或羟基。具体的非离子基团包括聚氧化烯部分，如由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其混合物制得的部分，具体的两性基团可包括N+(CH3)2C2H4COO-和NR2→O(氧化胺)。水可溶性基团或部分较好是非离子的或两性的。氧化胺是最好的。
所述连接基团是多价的，一般是两价的连接基团，如亚烷基、亚芳基、磺酰胺基亚烷基、碳酰胺基亚烷基或其它含杂原子的基团，如硅氧烷，包括这些基团的结合。
含氟低聚物较好是非离子的或两性的，按低聚物的重量计连接在碳原子上的氟约为5-45％，较好约为20-40％，含氟量存在于所述多个侧接的含氟脂族基团中。这些材料是相对低分子量的线型聚合物，或轻度交联的聚合物，含有3-4至高达约25或30个单体单元，因此与分子量为100,000或更高的“高聚物”相比它们是“低聚的”。
与上面概述相符的特别适用的含氟低聚物是聚丙烯酸酯，这类含氟低聚物可通过任何已知的含氟(甲基)丙烯酸酯和任选的甲基丙烯酰胺(如美国专利5,098,446(表1，第6栏)或美国专利5,453,540(第14和15栏)所述的化合物)与无氟(甲基)丙烯酸酯和任选的(甲基丙烯酰胺)(如美国专利5,453,540(第15和16栏)所述的化合物)共聚制得。
可改变含氟单体与无氟单体之间的比例以便获得基本水溶性的低聚物并获得最大的泡沫稳定效果。该比例取决于所使用的具体的单体组合，较好的是，含氟低聚物在水中的溶解量至少占该低聚物重量的0.5％，含氟低聚物描述在例如美国专利4,668,406、3,787,351和5,098,446中。
可使用本领域的普通技术人员已知的方法制备这种含氟低聚物，最好在链转移剂的存在下通过自由基聚合制备低聚物，以便控制分子量。适用的引发剂包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)和各种热引发剂，较好的热引发剂包括2,2’-偶氮二异丁腈(商品名VazoTM64，购自E.I.DuPont deNemours)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(商品名为V-65，购自Wako)。按100份单体总量计引发剂的用量约为0.01-2份。适用的链转移剂包括硫醇、醇和四溴化碳，按100份单体总量计链转移剂的用量约为0.1-6份。
本发明含氟低聚物的平均分子量约为2000-50,000，较好约2000-20,000，最好约2000-10,000。本发明灭火组合物包括约0.3-5重量％，较好约0.5-4重量％含氟低聚物。
本发明浓缩物组合物还包括一种或多种可以是阴离子、阳离子或两性的含氟表面活性剂(用于降低表面张力)以及一种或多种非氟化的(如烃)表面活性剂(用于形成泡沫)，该非氟化表面活性剂可以如本领域已知的并描述在美国专利5,085,786(4-8栏)和美国专利5,359,096(5-7栏)所述是阴离子、阳离子、两性或非离子的。在本组合物中，含氟表面活性剂的用量约为1-6重量％，较好约1.5-4重量％；非氟化表面活性剂的用量约为1-10重量％，较好约2-8重量％。
本发明浓缩物组合物还包括多糖，较好是高分子量的杂多糖，适用于本发明的市售多糖包括名为例如KelzanTM和KeltrolTM(购自Kelco)的多糖，对于本发明目的，聚合物结构不是关键的。仅需少量的多糖就能使性能发生显著的变化，多糖的用量约占浓缩物组合物的0.1-3％，较好约占0.2-1.5％。
本发明浓缩物组合物中可任选地掺入其它聚合物稳定剂和增稠剂，以便增强浓缩物形成的水溶液充气制得的泡沫的泡沫稳定性，合适的聚合物稳定剂和增稠剂的例子是部分水解的蛋白质、淀粉和改性淀粉、聚丙烯酸及其盐和配合物、聚乙烯亚胺及其盐和配合物、聚乙烯树脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物和聚氧化乙烯二醇(poly(oxyethylene)glycol)，使用时，任选的聚合物稳定剂和增稠剂的加入量约占浓缩物重量的0.1-5％，较好约占0.2-1.5％。
本发明浓缩物组合物含有水并最好含有水溶性溶剂以促进含氟低聚物表面活性剂和其它组分的溶解性。溶剂还起泡沫稳定剂、防冻剂和储存稳定剂(shelflife enhancers)的作用，合适的溶剂包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、甲氧基丙二醇和己二醇，在本发明浓缩物中合适的共溶剂范围为1-50份，较好为4-30份(按100份浓缩物重量计)。
在本发明浓缩物组合物中还可使用本领域已知的常用于灭火组合物中的其它组分，这种组分的例子有防腐剂、调节pH的缓冲剂(如三(2-羟乙基)胺或乙酸钠)和防腐蚀剂(如甲苯并三唑或亚硝酸钠)。
用常用的方法使用本发明组合物扑灭可燃液体的火焰或防止可燃蒸气的蒸发。该组合物特别适合于以泡沫的形式使用，它通常以水性浓缩物的形式储存，并仅需用淡水或海水稀释至3％的浓度以形成“预混物”，对该预混物充气以形成施加在燃烧液体表面上的泡沫。
下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中使用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的限制。
实施例试验方法进行下列试验以评价本发明组合物的发泡性能。
泡沫稳定性试验用97重量份淡水或人工海水(根据ASTM D 1141-52的组成)稀释3重量份泡沫浓缩物形成100ml 3％泡沫预混物，并使用Kalorik5353型厨房混合机在最高速将形成的预混物混合1分钟制备泡沫，随后将50g各种泡沫在30秒内倒在含有250g溶剂的直径19em×高8cm的玻璃盘子中，泡沫以这种方式倒在溶剂上，即它从盘的一端扩散并穿过溶剂至另一端并完全覆盖溶剂的表面，从泡沫触及溶剂的第一瞬间至50％泡沫面积坍塌所需的时间计为T1/2(溶剂)，使用丙酮和异丙醇作为代表性极性溶剂。
泡沫膨胀/排干(Drain)时间使用标准National Foam Systems 2 gal/min喷嘴根据US Department ofDefense Military Specification No.MIL-F-24385，Revision F,Section 4.7.5测定泡沫膨胀和流光时间。
表面张力和界面张力用Du Nouy Tensiometer根据ASTM D-1331测定表面和界面张力。
Brookfield粘度在设定在20℃的水浴中用3号转轴以30rpm的转速用Brookfield LVT粘度计测定Brookfield粘度，在60秒后记录粘度。
灭火试验实验室规模用淡水(即自来水)或人工海水(根据ASTM D 1141-52的组成)将本发明浓缩物稀释成3％的预混物，用厨房混合机将150ml的这种3％溶液发泡30秒，随后立即将泡沫移入玻璃烧瓶中。使用空气压力将泡沫从烧瓶中压出，穿过一根塑料管施加至0.021m2面积圆形金属槽中燃烧的极性溶剂上。溶剂的预燃烧时间为40秒，记录扑灭燃烧的液体所需的时间。
Nordtest Type 023根据改进的Nordtest Type 023对本发明浓缩物制得的泡沫的灭火性能进行大规模试验。试验条件为在面积为2.65m2的圆槽中加入180升燃料，使用的喷嘴是流速为11.4升/分钟的改进的National Foam喷嘴，燃料的预燃烧时间为60秒，施加泡沫的时间为4分钟。在50％、90％、99％和100％(完全灭火)泡沫覆盖率用肉眼进行观察，进行“回烧(burnback)”前的停留时间(hold time)，即完全施加泡沫后的时间为1分钟，记录肉眼观察到的50％烧损时间。
膜扩散试验将环己烷倒入10cm直径，1cm高的陪替氏培养皿中至高度达到0.5cm，使用眼药滴管在约20秒内将20滴3％预混物轻轻地滴入该环己烷表面，使形成的膜在30秒内扩散，将一根燃烧的火柴通过培养皿上方，如果环己烷不着火，则该膜通过蒸气密封试验。
缩写在实施例中使用下列缩写、商品名和商标EtFOSEMA购自美国3M公司的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯MeFOSEMA购自3M公司的N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯DMAEMA 购自Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,Wisconsin,U.S.A的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯AMPS-EOA 购自Aldrich的由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸制得的单乙醇胺盐P144DA 购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Germany的由PluronicTM44制得的二丙烯酸酯CW 750A 根据美国专利3,787,351的实施例2方法用CarbowaxTM750,C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOC(CH3)-CH2，制得的丙烯酸酯，CarbowaxTM750购自British Petroleum InternationalLimited,London,UKAA-EOA 丙烯酸-乙醇胺盐HOEMA 羟乙基甲基丙烯酸酯CW400DMA 由CarbowaxTM400制得的二甲基丙烯酸二醇酯，它可根据美国专利3,787,357的实施例1制得，但是用CarbowaxTM代替PluronicTM44.CarbowaxTM400购自British Petroleum International Limited,London,UKDMAPMA/氯乙醇N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(购自Aldrich)，用氯乙醇季铵化至100％SOS 辛基硫酸钠SDS 癸基硫酸钠BC CarbitolTM醚，二甘醇丁基醚DPM 二丙二醇单甲醚DPnP 二丙二醇单丙醚DMF 二甲基甲酰胺NMP N-甲基吡咯烷酮EtOAc乙酸乙酯发泡剂 C8F17SO3-K+，得自3M公司的、如美国专利No.5,085,786，第5栏第68行所述的含氟表面活性剂WitcolateTM7093购自Witco的C6-C10烷基醚硫酸酯表面活性剂表面活性剂KelzanTM树胶 购自Kelco的多糖(黄原胶)AnsuliteTM3×3低粘度剂(Ansul,USA)FiniflamTM3×3灭火剂(Pirna,Germany)TowalexTM3×3防冻灭火剂除非另外指出，以下实施例中的所有份、比、百分数等均以重量计。
实施例1-14和比较例C1-C4A．合成含氟低聚物I．含氟低聚物的氧化物FC-1至FC-9按照下述合成含氟低聚物EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化物的一般方法制备表1中所指出的含氟低聚物，用于合成的单体重量比为60/40。
向配有冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升三颈瓶中放入60克EtFOSEMA、40克DMAEMA、5克正辛基硫醇(RSH)、1克ABIN和100克异丙醇，在真空下向三颈瓶中通入氮气3次以除去空气，加热混合物，在氮气下于75℃进行反应16小时。反应完全后，在吸气器真空下于60-80℃汽提溶剂。将反应混合物冷却至约45℃，然后加入80克乙二醇和20克BC，分批少量加入29.7克过氧化氢(在水中活性为35％)，持续1小时，可以看到立即发生放热反应。反应于45℃再继续3小时，然后于65℃进行3小时，最后于90℃进行1小时。用103克去离子水将反应混合物稀释至固体含量为30％，得到稍有浑浊的黄色溶液，它含有重均分子量为4400的低聚的含氟胺的氧化物，用10％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调节至7。
按照上述方法，合成了下表1给出的不同的含氟胺的氧化物。
表1EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化的低聚物的组成
注对于每一低聚物，所用的反应溶剂是异丙醇，除了FC-3所用溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
在以上给出的所有实施例中，除了FC-3以外，都得到固体含量为30％的与乙二醇(24％)、BC(6％)和水(40％)混合的含氟低聚物的氧化物，在FC-3的合成中，在第一次反应后不进行溶剂的汽提，得到固体含量为30％的与NMP(30％)和水(40％)混合的含氟低聚物FC-3。
2．含氟低聚物FC-10至FC-14用以下所述的一般方法制备含氟低聚物FC-10至FC-14向配有冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升三颈瓶中放入如表2所列出的单体、引发剂和链转移剂，在真空下向三颈瓶中通入氮气3次以除去空气，加热混合物，在氮气下于75℃进行反应16小时，反应完全后，可选择地(如表2所指出的)在吸气器真空下于60-80℃汽提溶剂。用表2中所给出的混合溶剂将反应混合物稀释至固体含量为30％，始终将溶液的pH值调节至约7。
表2含氟低聚物的织成
注(1)对这些溶剂进行汽提B．评价灭火发泡剂中的含氟低聚物制备含有上述含氟低聚物的泡沫首先将水(85.5％)与0.5％Kelzan树胶和5％BC进行混合制备泡沫，由此得到粘稠的溶液。然后，加入2％发泡剂，1％C8F17SO3-K+、4％Witeolate 7093表面活性剂和2％含氟低聚物(百分数均以固体的重量计)，于60℃搅拌混合物2小时。得到澄清的褐色溶液，其Brookfield粘度(芯轴3)在700-800厘泊之间，将如此制得的泡沫用于以下实施例中。
实施例1至14是将3克上述制得的浓缩物用自来水稀释至100克，得到3％的发泡剂预混物来进行的，比较例C-1和C-2分别按照美国专利No.4,303,534的实施例2和美国专利No.4,460,480的实施例1中所述方法进行。比较例C-3和C-4的发泡剂以与实施例2的发泡剂相同的方式制备，不同的是在C-3中不加入多糖，在C-4中不使用含氟低聚物，按照上述泡沫稳定性试验，用丙酮和异丙醇作为溶剂试验3％发泡剂的泡沫稳定性。试验结果见表3。表3泡沫稳定性试验
注*使用了实施例2的含氟低聚物，但在泡沫浓缩物中不含多糖。
表3中的数据表明，含有本发明含氟低聚物的制剂能得到耐侵蚀性极性溶剂(如丙酮)的性能非常强的泡沫，与含有只具有氟化R-基团端基的含氟低聚物的已有制剂(比较例C-2)或含有高分子量和较低氟含量的含氟低聚物的已有制剂(如比较例C-1)相比，本发明的制剂要优越得多，比较例C-3表明，用实施例2的含氟低聚物、但不加入多糖制得的泡沫耐极性溶剂的性能差。比较例C-4表明，只用多糖而不用含氟低聚物制得的泡沫与极性溶剂接触时的泡沫稳定性也较差，含有多糖的含氟低聚物能较大地提高泡沫稳定性。
实施例15至19和比较例C-5至C-10在实施例15至19中，制备泡沫制剂并将其作为灭火剂用实验室级的试验对其进行试验，所有制剂含有2.6％发泡剂、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wiltolate7093表面活性剂、0.85％Kelzan树胶、2％含氟低聚物(如表4示出的)、5％BC和84.15％水，浓缩物的Brookfield粘度在1600至1900厘泊的范围内，将30克的每一浓缩物用自来水稀释至1000克，制得预混物。使150毫升每一3％的预混溶液在厨用混合器中起泡沫30秒种，然后将泡沫转移至玻璃烧瓶中。用空气压力使泡沫通过塑料管加入已经预燃了40秒的正在燃烧的异丙醇(250毫升)中。
比较例C-5按照美国专利No.4,460,480的实施例1所描述的一般方法进行制备。
比较例C-6按照实施例15至19所述的一般方法进行制备，使用含氟低聚物FC-2，但不加入多糖。比较例C-7按照JP 2121681的实施例6所述的方法进行制备。比较例C-8和C-9试验了市售的灭火剂C-8试验了AnsuliteTM 3×3低粘度剂(粘度为700-2000厘泊，购自Ansul,USA)，C-9试验了TowalexTM3×3剂(粘度为760厘泊，购自Total Walther,Germany)。
表4给出了所试验的灭火剂的组成，以及灭火时间和施用速率(升/分钟/米2)的结果。
表4灭火泡沫的组成和性能
注FC-2*未使用多糖/**不可能灭火表4中的结果表明，在大多数情况下，与比较例相比，本发明的组合物具有更优越的灭火性能。
实施例20至25在实施例20至25中，制备如表5中描述的具有不同成分和组成的灭火浓缩物。
表5泡沫的组成
<p>注(*)如美国专利No.5,144,069的实施例1所述的含氟脂族氨基羧酸酯表面活性剂。
浓缩物以由3％在自来水中的预混物得到的泡沫进行试验，结果见表6。
表6在自来水中的3％泡沫的性能
注界面张力3％的自来水预混物/环己烷所有实施例均通过了在环己烷上的薄膜铺展试验。
表6中的结果表明，可以制得较宽范围的制剂，这些制剂粘度低、表面张力低、发泡性好、成膜性好。对于非极性液体上的灭火而言，良好的成膜性是很重要的，这将在实施例26中得到证明。
实施例26在实施例26中，浓缩物由以下物质制得2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性剂、1.5％含氟低聚物FC-2、0.9％Kelzan树胶、0.9％羟丙基化的玉米淀粉、10％BC和水(加至100％)，Brookfield粘度为1680厘泊，用自来水和海水作为稀释剂制备3％的预混物，将预混物作为非极性灭火剂进行试验，试验是根据ISO/DIS 7203-1试验在庚烷上进行，以及根据用于扑灭不能与水混溶的液体的火焰的低膨胀泡沫浓缩物的说明书来进行，结果见表7。
表7实施例26的非极性溶剂的灭火性能
技术要求是要求火焰在180秒内被扑灭。当浓缩物用自来水或海水稀释至3％时通过了试验。由实施例26的浓缩物制得3％的自来水预混物，按照军事技术要求F 24385 F在4.65米2的圆盘上、在庚烷上对其进行进一步试验，在比较例C-10中，对由AnsuliteTM3×3灭火浓缩物制得的3％自来水预混物进行灭火试验。结果见表8。
表8在庚烷上的灭火性能
表7和表8中的数据表明，在非极性溶剂上，本发明的3×3发泡剂在灭火性能上比已有的市售3×3试剂优越。
实施例27至31在实施例27至31中，制备含有不同量含氟低聚物FC-2的的灭火浓缩物，所有的浓缩物都含有2.6％发泡剂、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wilcolate 7093表面活性剂、0.85％Kelzan树胶、5％BC和表9中所示含量的FC-2，加入水以达到100％。溶液的粘度在1600至1900厘泊之间。
用与实施例15至19相同的方式对本实施例进行灭火性能的试验。结果见表9。
表93％泡沫的灭火性能
表9中的结果表明，制剂即使是含有少量的含氟低聚物，也快速地灭火。
实施例32和比较例C-11至C-13在实施例32和比较例C-11至C-13中，大规模地进行灭火试验。实施例32包含与实施例15有相同组成的含氟低聚物FC-2，与市售的3×3灭火剂比较灭火性能，比较例C-11用购自Pirna,Germany的FinflamTM3×3灭火剂进行。比较例C-12用购自Ansul,USA的AnsulTMLV 3×3试剂进行。比较例C-13用购自Chubb-National,UK的Universal GoldTM3×3试剂进行。对于试验，由浓缩物用自来水制得3％的预混物，灭火剂通过改进的军用规格的喷嘴(mil spec nozzle)发泡，用180升丙酮(在3℃的温度下)作为燃料，在2.65米2盘中以改进的NOrdtest型023试验对泡沫进行试验，此时试验的外部温度是5℃，燃料预燃时间是1分钟。将每种泡沫以型Ⅱ施用方式对着后部挡板施用在正燃烧着的燃料上，除非另外指出，施用速率为4升/分钟/米2，泡沫施用时间是4分钟，在完成泡沫施用并保持一分钟后，再次点火盛满丙酮的小盘，将其放在泡沫毯的中间，测量50％回烧时间。50％的燃料表面再次燃起所需的时间记录为50％的回烧时间。表10中给出了灭火试验的结果。
表10改进的Nordtest型023灭火试验
注(1)如果回烧时间超过300秒，则样品通过试验。
(2)泡沫的总施用时间为6分钟。
(3)泡沫的总施用时间为8分钟。
表10中的数据表明，本发明的灭火剂与已有的市售产品相比，具有优越的灭火性能，灭火性能明显地更好，抗回烧性也较高。
实施例33至35和比较例C-14至C-15在实施例33至35中，制备防冻的灭火浓缩物并对其进行评价，混合2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性剂、10％BC、含氟低聚物FC-2(实施例33为1％、实施例34为1.5％、实施例35为2％)、0.85％Kelzan树胶、0.85％羟丙基化的玉米淀粉、22.5％乙二醇和水(加至100％)。在比较例C-14中，试验AnsuliteTM3×3试剂(它不防冻)。用TowalexTM3×3防冻灭火剂制备比较例C-15。如对于实施例32一样，以改进的Nordtest型023试验对发泡剂进行试验。此时，外部温度为29℃，它表示要求很高的条件(即较高的温度)。燃料的温度为19℃。灭火试验的结果见表11。
表11防冻灭火剂的灭火性能
注(*)泡沫施用410秒(代替240秒)/(**)泡沫施用500秒(代替240秒)，但是没有扑灭火焰。
/没有扑灭火焰表11中的数据表明，在要求高的条件(高温)下，本发明的泡沫组合物比市售已有产品要有效地多。比较例未通过50％回烧试验。
实施例36至39进行实施例36至39是为了说明可能制得含有不同多糖的有用的泡沫灭火浓缩物，用于所有实施例的浓缩物都是通过混合2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、1.5％含氟低聚物FC-2、5％Wileolate 7093表面活性剂、0.9％羟丙基化的玉米淀粉、10％BC和0.9％多糖制得的，所用的多糖如下在实施例34中是购自Keleo的多糖K8A 13；在实施例35中是购自JungbunzlauerAustria的黄原胶E 415食品级；在实施例36中使用购自Kelco的KeltrolTM树胶；以及在实施例37中使用购自Kelco的KelzauTM树胶。表12中给出了浓缩物和3％的预混物泡沫的性能。
表12包含不同多糖的泡沫制剂
结果表明，根据本发明，可以制得含有不同多糖的泡沫制剂。
对本领域技术人员而言，在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化是显而易见的。应该理解，本发明不受说明书中所列的说明性实施方案的不恰当的限制。
权利要求
1．一种灭火浓缩物组合物，它包括a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物；b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的表面活性剂；c)多糖；和d)水。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述含氟脂族基团是氟化的、饱和的、单价的具有3-20个碳原子的非芳族基团。
3．如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物包括占低聚物重量5-45％的连接在碳上的氟。
4．如权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物是由含氟(甲基)丙烯酸酯和无氟(甲基)丙烯酸酯制得的。
5．如权利要求1-4中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物的平均分子量为2,000-50,000。
6．如权利要求1-5中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物的含量为0.3-5％重量。
7．如权利要求1-6中任何一项所述的组合物，其特征在于所述多糖占浓缩物组合物重量的0.1-3％。
8．如权利要求1-7中任何一项所述的组合物，其特征在于它是3×3灭火组合物。
9．一种扑灭极性或非极性液体火焰的方法，它包括稀释、鼓气和向所述液体表面施加有效量的如权利要求1-8中任何一项所述的组合物的步骤。
10．具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物与多糖混合在一起在3×3灭火浓缩物组合物中用于扑灭极性和非极性溶剂火焰的用途。
全文摘要
本发明公开了一种灭火浓缩物组合物,它包括:a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物;b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的表面活性剂;c)多糖;d)水和e)任选的非多糖聚合物稳定剂和增稠剂,一种或多种水溶性有机溶剂和其它常用的添加剂。本发明灭火浓缩物组合物是一种稳定的低粘度3×3灭火组合物,对极性和非极性溶剂火焰均具有优良的灭火性能。
文档编号A62D1/02GK1219886SQ97195066
公开日1999年6月16日 申请日期1997年5月5日 优先权日1996年5月31日
发明者R·J·达姆斯, W·J·万纳斯特 申请人:美国3M公司
技术领域：
本发明涉及灭火组合物，更具体地说，本发明涉及低粘度的泡沫灭火组合物，尤其是“3×3”(3乘3)浓缩物。发现本发明低粘度组合物对极性和非极性溶剂着火均具有优良的灭火性能。
业已开发了各种灭火泡沫用于扑灭非极性溶剂或液体(如汽油、煤油、轻油、重油和原油)的火焰，许多这类灭火浓缩物在非极性疏水液体的表面具有成膜特性，使用含氟表面活性剂公开在美国专利3,475,333、4,472,286、4,460,480和4,717,744中，含有这种表面活性剂的灭火组合物可在易燃液体的表面上形成一层水性薄膜，抑制经泡沫灭火的易燃液体的重新燃烧。在上述专利中的含氟表面活性剂被混入蛋白质基的灭火组合物中，以便使之具有改进的性能，如增加泡沫流动性、减少灭火时间，减少燃料的粘附。这些组合物适用于扑灭疏水的或非极性烃液体燃烧的火焰。
但是，当将这种灭火泡沫用于极性溶剂(如醇、酮、酯、醚或胺)的火焰时，由于水从泡沫薄层吸干而使泡沫坍塌，极性溶剂渗入水性泡沫中加速了水的消耗，某些水溶性聚合物可减缓这种渗透，从而减缓了泡沫的坍塌，出于这种原因，用于极性溶剂的泡沫灭火浓缩物一般含有水溶性或水溶胀性聚合物材料(如多糖或蛋白质水解产物)作为主要组分。当该组分与极性亲水性液体接触时，它们会使水性泡沫形成凝胶状“垫子”或隔膜。
美国专利4,957,657、4,420,434、4,424,133、4,387,032、4,306,979、4,060,489、4,464,267和4,060,132描述了触变性多糖树胶在极性溶剂火焰的灭火组合物中的应用。这种泡沫在极性溶剂表面形成隔膜，防止其余的泡沫坍塌。可组合使用蛋白质水解产物和多糖树胶用于扑灭极性溶剂的火焰，使用非低聚物两性磺胺含氟表面活性剂与水解蛋白质和多糖树胶扑灭极性溶剂的火焰描述在美国专利4,424,133中。
美国专利4,303,534和4,563,287描述了使用包括水溶性高分子量化合物作为泡沫灭火剂的添加剂的水性灭火组合物，所述化合物含有氟烷基团和水可溶性基团，分子量不低于5000，氟含量不低于10重量％，在25℃它在水中的溶解度至少为0.1重量％，这种灭火剂分别适用于有机极性溶剂(美国专利4,303,534)和食油(美国专利4,563,287)的火焰，加有具有氟烷基化合物的泡沫灭火剂可以是任何常规的灭火剂，如含氟表面活性剂、不含氟原子的合成的表面活性剂或含部分水解的蛋白质泡沫剂。
美国专利5,218,021报导了由全氟烷基基团和非离子亲水的和阴离子亲水的单体通过自由基共低聚制得的全氟封端的共低聚物，当与多糖和其它助剂一起使用时，该共低聚物被用作极性溶剂灭火组合物的添加剂。
美国专利5,391,721描述了用于扑灭极性和非极性燃料和溶剂火焰的形成水性膜的泡沫(AFFF)浓缩物，它包括烃溶剂、烃表面活性剂、含氟表面活性剂、高分子量多糖、藻酸盐、芳基或烷芳基磺酸盐和水，并描述了改进AFFF浓缩物的粘度的方法。JP-A-2121681(1990)公开了蛋白质泡沫灭火剂，它含有平均分子量为4000或更低的阳离子或两性的含氟低聚物，该低聚物与蛋白质发生离子反应，形成的氟化蛋白质能适当地溶解在水中并容易形成泡沫而无沉淀。该泡沫几乎不溶于极性溶剂，该灭火剂特别适合于扑灭极性溶剂的火焰。
WO 94/18245描述了由多羧基官能的聚合物制得的新的水溶性聚全氟烷基化的表面活性剂，它具有防油和防醇性能使之能用于合成的或蛋白质基的泡沫灭火组合物中，不仅能用于扑灭燃烧的烃类，还能用于扑灭燃烧的极性液体(醇、醚、酯等)而无需增稠剂，如多糖。
多用途非极性和极性溶剂泡沫灭火浓缩物通常配制以便稀释(按比例)成不同的浓度以用于不同类型的火灾，对于含非极性燃料(如烃液体)的火灾，在使用场所将浓缩物按比例配制成通过泡沫喷嘴的浓度为3％(3份浓缩物与97份淡水或盐水)。含有极性溶剂的火焰需要稀释至6％，这些产品在工业上被称为“3×6”(3乘6)产品。
近来极性溶剂灭火制剂技术的发展使得配制在所有用途均稀释至3％单一比例的浓缩物成为可能。这些产物被称为“3×3”(3乘3)产品，这种3×3产品的已知优点包括节省储存空间以及通过减少浓缩物的用量而节省成本。这些产品还免去了救火队员在紧急情况下判别燃料类型的需要，因为对于极性溶剂或烃的火灾，仅需要设定在3％的单种比例，对于3×6型产品，救火队员在将泡沫配比设定在6％或3％以前还必须先判定燃料类型(即燃烧的燃料是极性的、亲水液体或者是烃)。
相对于3×6灭火剂而言，3×3灭火剂的一个主要缺点是在浓缩物中需要使用大量的多糖以形成所需的灭火性能，这种大量的多糖导致4000-5000cps的高的粘度。这些高粘度材料难以用泵传送，使用前难以用水均匀稀释，当材料被置于储存罐中时难以除去夹带的空气(在装载时由于夹带的空气而产生太多的泡沫，导致储存罐仅能填满一部分)。大量的多糖还会导致低初始粘度(如600-800cps)的亚稳体系，随着时间老化，尤其是与热或甚至少量的水(空气湿气、冷凝水、储存罐中的残留水分)接触，粘度会显著上升(高达3000cps和更高)，粘度的这种戏剧性的变化使得这些材料不可靠，因为实际粘度比需要的更高得多(如导致泵送困难)。这些材料的亚稳使之不可预测并不一致，在设备和材料的意外必须降至最小的灭火中这是一个很大的缺点，因此需要开发一种仅含少量多糖的稳定的低粘度3×3灭火剂。
简单地说，本发明的一个方面是提供一种灭火浓缩物组合物，它包括a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物；b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的(如烃)表面活性剂；c)多糖；d)水；和e)任选的非多糖聚合物稳定剂和增稠剂，一种或多种水溶性有机溶剂和其它常用的添加剂。
本发明的另一方面是提供一种扑灭极性或非极性液体火焰的方法，它包括稀释、鼓气和向所述液体表面施加有效量的灭火浓缩物组合物用于扑灭所述火焰的步骤。
本发明水性灭火组合物包括具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物，一种或多种含氟表面活性剂，一种或多种不含氟的表面活性剂和多糖，它对现有技术遇到的问题提供了一种独特解决方法，在现有技术中对于不同类型的含氟低聚物与其它灭火组合物组分一起使用的适用性可发现对立的信息。
例如，美国专利4,303,534描述了一种包括水溶性高分子量添加剂和含部分水解的蛋白质的发泡剂的水性灭火组合物，所述添加剂含有侧接的氟烷基和水溶性基团。这些专利未提到在灭火组合物中含氟烷基的高分子量添加剂和多糖一起使用。这些专利还报导了高分子量添加剂的分子量必须不低于5000，最好不低于10000，否则在极性有机溶剂的表面不会形成稳定的泡沫，在石油性(petrolic)溶剂的表面不会产生具有良好耐热性的泡沫。
美国专利5,218,021描述了使用带端接的全氟烷基部分的共低聚物作为添加剂与多糖和其它添加剂一起用于极性溶剂灭火组合物中。该专利认为，美国专利4,303,534和4,563,287所述的含有沿聚合物主链无规散布的全氟烷基的全氟烷基高分子量聚合物没有带端接的全氟烷基的共低聚物有效，它还认为由于共低聚物与多糖的强的缔合而使共低聚物与多糖以协同的方式相互作用。
美国专利4,303,534、4,563,287和5,218,021报导的内容与本发明内容有很大的差异，因为尽管在用于扑灭极性有机溶剂火焰的某些泡沫灭火剂中含侧接的含氟烷基的化合物可被用作添加剂(只要它们具有相对高的分子量)，但是当将其用于含多糖的组合物中时，这些含全氟烷基的化合物被认为是低效的，而在这些专利中仅含端接的全氟烷基的共低聚物被说成是优良的。
业已惊奇地发现当具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物与多糖一起使用时，它在3×3制剂中具有优良的灭火性能，还惊奇地发现在本发明灭火组合物中具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物不限于分子量不低于5000的化合物，即使分子量低至2000的化合物与多糖一起使用时也对极性和非极性溶剂火灾具有优良的灭火性能。
在本发明中，当在灭火浓缩物组合物中同时使用含氟低聚物和多糖时，可观察到协同作用，但是，相信该协同作用不是如美国专利5,218,021公开的那样是由低聚物和多糖之间的强的相互作用产生的，因为在目前看好的两性含氟低聚物中也观察到相同的现象。
包括具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物和多糖的本发明组合物的另一个令人惊奇的优点在于本发明组合物使用的多糖浓度为3重量％或更低，较好为1.5重量％或更低，而美国专利5,218,021的较好的组合物(3×6制剂)所含的多糖高达10重量％。用于本发明组合物中的含氟低聚物引人注目地提高了对极性溶剂的耐受性，能减少多糖的用量并能有利地降低浓缩物组合物的粘度。
适用于本发明灭火组合物中的含氟低聚物具有多个侧接的含氟脂族基团(Rf)，并且通常用合适的连接基团将水可溶性部分连接在一起。
在低聚物中的含氟脂族基团(Rf)一般可以是至少具有3个碳原子的氟化的较好是饱和的单价非芳族基团，该脂族链可以是直链、支链或如果足够大的话可以是环状的，并且可以包括仅与碳原子相连的氧、六价硫或三价氮原子，较好是全氟化的基团，但是氢或氯原子可以作为取代基存在，只要在每两个碳原子上连接的这两种原子不超过一个即可。尽管具有大量碳原子的基团能够起适当的作用，但是较好是具有不超过约20个碳原子的化合物，因为较大的基团对氟的利用比较短链的基团要差，含氟脂族基团最好含有约5-12个碳原子。
含氟低聚物的水可溶性极性基团或部分可以是阴离子、阳离子、非离子或两性部分，或者是相同或不相同的所述基团或部分的结合。具体的阴离子基团包括COOH、COOM、SO3M、OSO3H、OSO3M、OPO(OH)2和OPO(OM)2，其中M是金属离子(如钠或钾)、铵离子或其它胺阳离子，具体的阳离子基团包括NH2、NHR和NR2(其中R是低级烷基，如甲基、乙基或丁基)以及R’3NA’，其中R’是低级烷基或氢，A’是阴离子如氯、硫酸根、磷酸根或羟基。具体的非离子基团包括聚氧化烯部分，如由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其混合物制得的部分，具体的两性基团可包括N+(CH3)2C2H4COO-和NR2→O(氧化胺)。水可溶性基团或部分较好是非离子的或两性的。氧化胺是最好的。
所述连接基团是多价的，一般是两价的连接基团，如亚烷基、亚芳基、磺酰胺基亚烷基、碳酰胺基亚烷基或其它含杂原子的基团，如硅氧烷，包括这些基团的结合。
含氟低聚物较好是非离子的或两性的，按低聚物的重量计连接在碳原子上的氟约为5-45％，较好约为20-40％，含氟量存在于所述多个侧接的含氟脂族基团中。这些材料是相对低分子量的线型聚合物，或轻度交联的聚合物，含有3-4至高达约25或30个单体单元，因此与分子量为100,000或更高的“高聚物”相比它们是“低聚的”。
与上面概述相符的特别适用的含氟低聚物是聚丙烯酸酯，这类含氟低聚物可通过任何已知的含氟(甲基)丙烯酸酯和任选的甲基丙烯酰胺(如美国专利5,098,446(表1，第6栏)或美国专利5,453,540(第14和15栏)所述的化合物)与无氟(甲基)丙烯酸酯和任选的(甲基丙烯酰胺)(如美国专利5,453,540(第15和16栏)所述的化合物)共聚制得。
可改变含氟单体与无氟单体之间的比例以便获得基本水溶性的低聚物并获得最大的泡沫稳定效果。该比例取决于所使用的具体的单体组合，较好的是，含氟低聚物在水中的溶解量至少占该低聚物重量的0.5％，含氟低聚物描述在例如美国专利4,668,406、3,787,351和5,098,446中。
可使用本领域的普通技术人员已知的方法制备这种含氟低聚物，最好在链转移剂的存在下通过自由基聚合制备低聚物，以便控制分子量。适用的引发剂包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)和各种热引发剂，较好的热引发剂包括2,2’-偶氮二异丁腈(商品名VazoTM64，购自E.I.DuPont deNemours)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(商品名为V-65，购自Wako)。按100份单体总量计引发剂的用量约为0.01-2份。适用的链转移剂包括硫醇、醇和四溴化碳，按100份单体总量计链转移剂的用量约为0.1-6份。
本发明含氟低聚物的平均分子量约为2000-50,000，较好约2000-20,000，最好约2000-10,000。本发明灭火组合物包括约0.3-5重量％，较好约0.5-4重量％含氟低聚物。
本发明浓缩物组合物还包括一种或多种可以是阴离子、阳离子或两性的含氟表面活性剂(用于降低表面张力)以及一种或多种非氟化的(如烃)表面活性剂(用于形成泡沫)，该非氟化表面活性剂可以如本领域已知的并描述在美国专利5,085,786(4-8栏)和美国专利5,359,096(5-7栏)所述是阴离子、阳离子、两性或非离子的。在本组合物中，含氟表面活性剂的用量约为1-6重量％，较好约1.5-4重量％；非氟化表面活性剂的用量约为1-10重量％，较好约2-8重量％。
本发明浓缩物组合物还包括多糖，较好是高分子量的杂多糖，适用于本发明的市售多糖包括名为例如KelzanTM和KeltrolTM(购自Kelco)的多糖，对于本发明目的，聚合物结构不是关键的。仅需少量的多糖就能使性能发生显著的变化，多糖的用量约占浓缩物组合物的0.1-3％，较好约占0.2-1.5％。
本发明浓缩物组合物中可任选地掺入其它聚合物稳定剂和增稠剂，以便增强浓缩物形成的水溶液充气制得的泡沫的泡沫稳定性，合适的聚合物稳定剂和增稠剂的例子是部分水解的蛋白质、淀粉和改性淀粉、聚丙烯酸及其盐和配合物、聚乙烯亚胺及其盐和配合物、聚乙烯树脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物和聚氧化乙烯二醇(poly(oxyethylene)glycol)，使用时，任选的聚合物稳定剂和增稠剂的加入量约占浓缩物重量的0.1-5％，较好约占0.2-1.5％。
本发明浓缩物组合物含有水并最好含有水溶性溶剂以促进含氟低聚物表面活性剂和其它组分的溶解性。溶剂还起泡沫稳定剂、防冻剂和储存稳定剂(shelflife enhancers)的作用，合适的溶剂包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、甲氧基丙二醇和己二醇，在本发明浓缩物中合适的共溶剂范围为1-50份，较好为4-30份(按100份浓缩物重量计)。
在本发明浓缩物组合物中还可使用本领域已知的常用于灭火组合物中的其它组分，这种组分的例子有防腐剂、调节pH的缓冲剂(如三(2-羟乙基)胺或乙酸钠)和防腐蚀剂(如甲苯并三唑或亚硝酸钠)。
用常用的方法使用本发明组合物扑灭可燃液体的火焰或防止可燃蒸气的蒸发。该组合物特别适合于以泡沫的形式使用，它通常以水性浓缩物的形式储存，并仅需用淡水或海水稀释至3％的浓度以形成“预混物”，对该预混物充气以形成施加在燃烧液体表面上的泡沫。
下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中使用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的限制。
实施例试验方法进行下列试验以评价本发明组合物的发泡性能。
泡沫稳定性试验用97重量份淡水或人工海水(根据ASTM D 1141-52的组成)稀释3重量份泡沫浓缩物形成100ml 3％泡沫预混物，并使用Kalorik5353型厨房混合机在最高速将形成的预混物混合1分钟制备泡沫，随后将50g各种泡沫在30秒内倒在含有250g溶剂的直径19em×高8cm的玻璃盘子中，泡沫以这种方式倒在溶剂上，即它从盘的一端扩散并穿过溶剂至另一端并完全覆盖溶剂的表面，从泡沫触及溶剂的第一瞬间至50％泡沫面积坍塌所需的时间计为T1/2(溶剂)，使用丙酮和异丙醇作为代表性极性溶剂。
泡沫膨胀/排干(Drain)时间使用标准National Foam Systems 2 gal/min喷嘴根据US Department ofDefense Military Specification No.MIL-F-24385，Revision F,Section 4.7.5测定泡沫膨胀和流光时间。
表面张力和界面张力用Du Nouy Tensiometer根据ASTM D-1331测定表面和界面张力。
Brookfield粘度在设定在20℃的水浴中用3号转轴以30rpm的转速用Brookfield LVT粘度计测定Brookfield粘度，在60秒后记录粘度。
灭火试验实验室规模用淡水(即自来水)或人工海水(根据ASTM D 1141-52的组成)将本发明浓缩物稀释成3％的预混物，用厨房混合机将150ml的这种3％溶液发泡30秒，随后立即将泡沫移入玻璃烧瓶中。使用空气压力将泡沫从烧瓶中压出，穿过一根塑料管施加至0.021m2面积圆形金属槽中燃烧的极性溶剂上。溶剂的预燃烧时间为40秒，记录扑灭燃烧的液体所需的时间。
Nordtest Type 023根据改进的Nordtest Type 023对本发明浓缩物制得的泡沫的灭火性能进行大规模试验。试验条件为在面积为2.65m2的圆槽中加入180升燃料，使用的喷嘴是流速为11.4升/分钟的改进的National Foam喷嘴，燃料的预燃烧时间为60秒，施加泡沫的时间为4分钟。在50％、90％、99％和100％(完全灭火)泡沫覆盖率用肉眼进行观察，进行“回烧(burnback)”前的停留时间(hold time)，即完全施加泡沫后的时间为1分钟，记录肉眼观察到的50％烧损时间。
膜扩散试验将环己烷倒入10cm直径，1cm高的陪替氏培养皿中至高度达到0.5cm，使用眼药滴管在约20秒内将20滴3％预混物轻轻地滴入该环己烷表面，使形成的膜在30秒内扩散，将一根燃烧的火柴通过培养皿上方，如果环己烷不着火，则该膜通过蒸气密封试验。
缩写在实施例中使用下列缩写、商品名和商标EtFOSEMA购自美国3M公司的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯MeFOSEMA购自3M公司的N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯DMAEMA 购自Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,Wisconsin,U.S.A的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯AMPS-EOA 购自Aldrich的由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸制得的单乙醇胺盐P144DA 购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Germany的由PluronicTM44制得的二丙烯酸酯CW 750A 根据美国专利3,787,351的实施例2方法用CarbowaxTM750,C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOC(CH3)-CH2，制得的丙烯酸酯，CarbowaxTM750购自British Petroleum InternationalLimited,London,UKAA-EOA 丙烯酸-乙醇胺盐HOEMA 羟乙基甲基丙烯酸酯CW400DMA 由CarbowaxTM400制得的二甲基丙烯酸二醇酯，它可根据美国专利3,787,357的实施例1制得，但是用CarbowaxTM代替PluronicTM44.CarbowaxTM400购自British Petroleum International Limited,London,UKDMAPMA/氯乙醇N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(购自Aldrich)，用氯乙醇季铵化至100％SOS 辛基硫酸钠SDS 癸基硫酸钠BC CarbitolTM醚，二甘醇丁基醚DPM 二丙二醇单甲醚DPnP 二丙二醇单丙醚DMF 二甲基甲酰胺NMP N-甲基吡咯烷酮EtOAc乙酸乙酯发泡剂 C8F17SO3-K+，得自3M公司的、如美国专利No.5,085,786，第5栏第68行所述的含氟表面活性剂WitcolateTM7093购自Witco的C6-C10烷基醚硫酸酯表面活性剂表面活性剂KelzanTM树胶 购自Kelco的多糖(黄原胶)AnsuliteTM3×3低粘度剂(Ansul,USA)FiniflamTM3×3灭火剂(Pirna,Germany)TowalexTM3×3防冻灭火剂除非另外指出，以下实施例中的所有份、比、百分数等均以重量计。
实施例1-14和比较例C1-C4A．合成含氟低聚物I．含氟低聚物的氧化物FC-1至FC-9按照下述合成含氟低聚物EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化物的一般方法制备表1中所指出的含氟低聚物，用于合成的单体重量比为60/40。
向配有冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升三颈瓶中放入60克EtFOSEMA、40克DMAEMA、5克正辛基硫醇(RSH)、1克ABIN和100克异丙醇，在真空下向三颈瓶中通入氮气3次以除去空气，加热混合物，在氮气下于75℃进行反应16小时。反应完全后，在吸气器真空下于60-80℃汽提溶剂。将反应混合物冷却至约45℃，然后加入80克乙二醇和20克BC，分批少量加入29.7克过氧化氢(在水中活性为35％)，持续1小时，可以看到立即发生放热反应。反应于45℃再继续3小时，然后于65℃进行3小时，最后于90℃进行1小时。用103克去离子水将反应混合物稀释至固体含量为30％，得到稍有浑浊的黄色溶液，它含有重均分子量为4400的低聚的含氟胺的氧化物，用10％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调节至7。
按照上述方法，合成了下表1给出的不同的含氟胺的氧化物。
表1EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化的低聚物的组成
注对于每一低聚物，所用的反应溶剂是异丙醇，除了FC-3所用溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
在以上给出的所有实施例中，除了FC-3以外，都得到固体含量为30％的与乙二醇(24％)、BC(6％)和水(40％)混合的含氟低聚物的氧化物，在FC-3的合成中，在第一次反应后不进行溶剂的汽提，得到固体含量为30％的与NMP(30％)和水(40％)混合的含氟低聚物FC-3。
2．含氟低聚物FC-10至FC-14用以下所述的一般方法制备含氟低聚物FC-10至FC-14向配有冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升三颈瓶中放入如表2所列出的单体、引发剂和链转移剂，在真空下向三颈瓶中通入氮气3次以除去空气，加热混合物，在氮气下于75℃进行反应16小时，反应完全后，可选择地(如表2所指出的)在吸气器真空下于60-80℃汽提溶剂。用表2中所给出的混合溶剂将反应混合物稀释至固体含量为30％，始终将溶液的pH值调节至约7。
表2含氟低聚物的织成
注(1)对这些溶剂进行汽提B．评价灭火发泡剂中的含氟低聚物制备含有上述含氟低聚物的泡沫首先将水(85.5％)与0.5％Kelzan树胶和5％BC进行混合制备泡沫，由此得到粘稠的溶液。然后，加入2％发泡剂，1％C8F17SO3-K+、4％Witeolate 7093表面活性剂和2％含氟低聚物(百分数均以固体的重量计)，于60℃搅拌混合物2小时。得到澄清的褐色溶液，其Brookfield粘度(芯轴3)在700-800厘泊之间，将如此制得的泡沫用于以下实施例中。
实施例1至14是将3克上述制得的浓缩物用自来水稀释至100克，得到3％的发泡剂预混物来进行的，比较例C-1和C-2分别按照美国专利No.4,303,534的实施例2和美国专利No.4,460,480的实施例1中所述方法进行。比较例C-3和C-4的发泡剂以与实施例2的发泡剂相同的方式制备，不同的是在C-3中不加入多糖，在C-4中不使用含氟低聚物，按照上述泡沫稳定性试验，用丙酮和异丙醇作为溶剂试验3％发泡剂的泡沫稳定性。试验结果见表3。表3泡沫稳定性试验
注*使用了实施例2的含氟低聚物，但在泡沫浓缩物中不含多糖。
表3中的数据表明，含有本发明含氟低聚物的制剂能得到耐侵蚀性极性溶剂(如丙酮)的性能非常强的泡沫，与含有只具有氟化R-基团端基的含氟低聚物的已有制剂(比较例C-2)或含有高分子量和较低氟含量的含氟低聚物的已有制剂(如比较例C-1)相比，本发明的制剂要优越得多，比较例C-3表明，用实施例2的含氟低聚物、但不加入多糖制得的泡沫耐极性溶剂的性能差。比较例C-4表明，只用多糖而不用含氟低聚物制得的泡沫与极性溶剂接触时的泡沫稳定性也较差，含有多糖的含氟低聚物能较大地提高泡沫稳定性。
实施例15至19和比较例C-5至C-10在实施例15至19中，制备泡沫制剂并将其作为灭火剂用实验室级的试验对其进行试验，所有制剂含有2.6％发泡剂、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wiltolate7093表面活性剂、0.85％Kelzan树胶、2％含氟低聚物(如表4示出的)、5％BC和84.15％水，浓缩物的Brookfield粘度在1600至1900厘泊的范围内，将30克的每一浓缩物用自来水稀释至1000克，制得预混物。使150毫升每一3％的预混溶液在厨用混合器中起泡沫30秒种，然后将泡沫转移至玻璃烧瓶中。用空气压力使泡沫通过塑料管加入已经预燃了40秒的正在燃烧的异丙醇(250毫升)中。
比较例C-5按照美国专利No.4,460,480的实施例1所描述的一般方法进行制备。
比较例C-6按照实施例15至19所述的一般方法进行制备，使用含氟低聚物FC-2，但不加入多糖。比较例C-7按照JP 2121681的实施例6所述的方法进行制备。比较例C-8和C-9试验了市售的灭火剂C-8试验了AnsuliteTM 3×3低粘度剂(粘度为700-2000厘泊，购自Ansul,USA)，C-9试验了TowalexTM3×3剂(粘度为760厘泊，购自Total Walther,Germany)。
表4给出了所试验的灭火剂的组成，以及灭火时间和施用速率(升/分钟/米2)的结果。
表4灭火泡沫的组成和性能
注FC-2*未使用多糖/**不可能灭火表4中的结果表明，在大多数情况下，与比较例相比，本发明的组合物具有更优越的灭火性能。
实施例20至25在实施例20至25中，制备如表5中描述的具有不同成分和组成的灭火浓缩物。
表5泡沫的组成
<p>注(*)如美国专利No.5,144,069的实施例1所述的含氟脂族氨基羧酸酯表面活性剂。
浓缩物以由3％在自来水中的预混物得到的泡沫进行试验，结果见表6。
表6在自来水中的3％泡沫的性能
注界面张力3％的自来水预混物/环己烷所有实施例均通过了在环己烷上的薄膜铺展试验。
表6中的结果表明，可以制得较宽范围的制剂，这些制剂粘度低、表面张力低、发泡性好、成膜性好。对于非极性液体上的灭火而言，良好的成膜性是很重要的，这将在实施例26中得到证明。
实施例26在实施例26中，浓缩物由以下物质制得2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性剂、1.5％含氟低聚物FC-2、0.9％Kelzan树胶、0.9％羟丙基化的玉米淀粉、10％BC和水(加至100％)，Brookfield粘度为1680厘泊，用自来水和海水作为稀释剂制备3％的预混物，将预混物作为非极性灭火剂进行试验，试验是根据ISO/DIS 7203-1试验在庚烷上进行，以及根据用于扑灭不能与水混溶的液体的火焰的低膨胀泡沫浓缩物的说明书来进行，结果见表7。
表7实施例26的非极性溶剂的灭火性能
技术要求是要求火焰在180秒内被扑灭。当浓缩物用自来水或海水稀释至3％时通过了试验。由实施例26的浓缩物制得3％的自来水预混物，按照军事技术要求F 24385 F在4.65米2的圆盘上、在庚烷上对其进行进一步试验，在比较例C-10中，对由AnsuliteTM3×3灭火浓缩物制得的3％自来水预混物进行灭火试验。结果见表8。
表8在庚烷上的灭火性能
表7和表8中的数据表明，在非极性溶剂上，本发明的3×3发泡剂在灭火性能上比已有的市售3×3试剂优越。
实施例27至31在实施例27至31中，制备含有不同量含氟低聚物FC-2的的灭火浓缩物，所有的浓缩物都含有2.6％发泡剂、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wilcolate 7093表面活性剂、0.85％Kelzan树胶、5％BC和表9中所示含量的FC-2，加入水以达到100％。溶液的粘度在1600至1900厘泊之间。
用与实施例15至19相同的方式对本实施例进行灭火性能的试验。结果见表9。
表93％泡沫的灭火性能
表9中的结果表明，制剂即使是含有少量的含氟低聚物，也快速地灭火。
实施例32和比较例C-11至C-13在实施例32和比较例C-11至C-13中，大规模地进行灭火试验。实施例32包含与实施例15有相同组成的含氟低聚物FC-2，与市售的3×3灭火剂比较灭火性能，比较例C-11用购自Pirna,Germany的FinflamTM3×3灭火剂进行。比较例C-12用购自Ansul,USA的AnsulTMLV 3×3试剂进行。比较例C-13用购自Chubb-National,UK的Universal GoldTM3×3试剂进行。对于试验，由浓缩物用自来水制得3％的预混物，灭火剂通过改进的军用规格的喷嘴(mil spec nozzle)发泡，用180升丙酮(在3℃的温度下)作为燃料，在2.65米2盘中以改进的NOrdtest型023试验对泡沫进行试验，此时试验的外部温度是5℃，燃料预燃时间是1分钟。将每种泡沫以型Ⅱ施用方式对着后部挡板施用在正燃烧着的燃料上，除非另外指出，施用速率为4升/分钟/米2，泡沫施用时间是4分钟，在完成泡沫施用并保持一分钟后，再次点火盛满丙酮的小盘，将其放在泡沫毯的中间，测量50％回烧时间。50％的燃料表面再次燃起所需的时间记录为50％的回烧时间。表10中给出了灭火试验的结果。
表10改进的Nordtest型023灭火试验
注(1)如果回烧时间超过300秒，则样品通过试验。
(2)泡沫的总施用时间为6分钟。
(3)泡沫的总施用时间为8分钟。
表10中的数据表明，本发明的灭火剂与已有的市售产品相比，具有优越的灭火性能，灭火性能明显地更好，抗回烧性也较高。
实施例33至35和比较例C-14至C-15在实施例33至35中，制备防冻的灭火浓缩物并对其进行评价，混合2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性剂、10％BC、含氟低聚物FC-2(实施例33为1％、实施例34为1.5％、实施例35为2％)、0.85％Kelzan树胶、0.85％羟丙基化的玉米淀粉、22.5％乙二醇和水(加至100％)。在比较例C-14中，试验AnsuliteTM3×3试剂(它不防冻)。用TowalexTM3×3防冻灭火剂制备比较例C-15。如对于实施例32一样，以改进的Nordtest型023试验对发泡剂进行试验。此时，外部温度为29℃，它表示要求很高的条件(即较高的温度)。燃料的温度为19℃。灭火试验的结果见表11。
表11防冻灭火剂的灭火性能
注(*)泡沫施用410秒(代替240秒)/(**)泡沫施用500秒(代替240秒)，但是没有扑灭火焰。
/没有扑灭火焰表11中的数据表明，在要求高的条件(高温)下，本发明的泡沫组合物比市售已有产品要有效地多。比较例未通过50％回烧试验。
实施例36至39进行实施例36至39是为了说明可能制得含有不同多糖的有用的泡沫灭火浓缩物，用于所有实施例的浓缩物都是通过混合2.6％发泡剂、1.3％C8F17SO3-K+、1.5％含氟低聚物FC-2、5％Wileolate 7093表面活性剂、0.9％羟丙基化的玉米淀粉、10％BC和0.9％多糖制得的，所用的多糖如下在实施例34中是购自Keleo的多糖K8A 13；在实施例35中是购自JungbunzlauerAustria的黄原胶E 415食品级；在实施例36中使用购自Kelco的KeltrolTM树胶；以及在实施例37中使用购自Kelco的KelzauTM树胶。表12中给出了浓缩物和3％的预混物泡沫的性能。
表12包含不同多糖的泡沫制剂
结果表明，根据本发明，可以制得含有不同多糖的泡沫制剂。
对本领域技术人员而言，在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化是显而易见的。应该理解，本发明不受说明书中所列的说明性实施方案的不恰当的限制。
权利要求
1．一种灭火浓缩物组合物，它包括a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物；b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的表面活性剂；c)多糖；和d)水。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述含氟脂族基团是氟化的、饱和的、单价的具有3-20个碳原子的非芳族基团。
3．如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物包括占低聚物重量5-45％的连接在碳上的氟。
4．如权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物是由含氟(甲基)丙烯酸酯和无氟(甲基)丙烯酸酯制得的。
5．如权利要求1-4中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物的平均分子量为2,000-50,000。
6．如权利要求1-5中任何一项所述的组合物，其特征在于所述含氟低聚物的含量为0.3-5％重量。
7．如权利要求1-6中任何一项所述的组合物，其特征在于所述多糖占浓缩物组合物重量的0.1-3％。
8．如权利要求1-7中任何一项所述的组合物，其特征在于它是3×3灭火组合物。
9．一种扑灭极性或非极性液体火焰的方法，它包括稀释、鼓气和向所述液体表面施加有效量的如权利要求1-8中任何一项所述的组合物的步骤。
10．具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物与多糖混合在一起在3×3灭火浓缩物组合物中用于扑灭极性和非极性溶剂火焰的用途。
全文摘要
本发明公开了一种灭火浓缩物组合物,它包括:a)具有多个侧接的含氟脂族基团的含氟低聚物;b)一种或多种含氟表面活性剂和一种或多种非氟化的表面活性剂;c)多糖;d)水和e)任选的非多糖聚合物稳定剂和增稠剂,一种或多种水溶性有机溶剂和其它常用的添加剂。本发明灭火浓缩物组合物是一种稳定的低粘度3×3灭火组合物,对极性和非极性溶剂火焰均具有优良的灭火性能。
文档编号A62D1/02GK1219886SQ97195066
公开日1999年6月16日 申请日期1997年5月5日 优先权日1996年5月31日
发明者R·J·达姆斯, W·J·万纳斯特 申请人:美国3M公司
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