对环境无害的无毒溢流灭火剂的制作方法
专利名称：对环境无害的无毒溢流灭火剂的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一类新颖的全溢流和气流型灭火剂和新颖的解毒剂，它们在通常状态和暴露在火源的降解状态下，对环境都是安全无毒的。
现有技术的说明近年来的研究发现，一些广泛被用来作为冷冻剂、发泡剂和灭火剂的卤代烃，如CFC11、CFC12和Halon 1301等，它们正在破坏着大气环境，这是由于它聚集在大气层中，破坏臭氧层的完整性，而臭氧层可保护地球上的生命免受来自太阳光和宇宙的有害射线的伤害。这些有害的物质正在逐步取消其生产。
卤代烃已被用作灭火剂。在英国专利UK1603867中，Thacker公开了CFC11和CFC12与一种单萜即一种香精油或柑桔核油的组合物，作为一种灭火剂。单萜在化学文献中定义为C10H16。如上所述，众所周知，CFC11和CFC12对臭氧层是有害的。
卤代烃灭火剂可分为气流剂和溢流剂两大类型。气流剂是直接到达火源，它必须具有高的沸点，从而防止其在到达火源之前发生分解。溢流剂围着火源充满一个空间，并覆盖火源。它必须具有低的沸点，以便快速地蒸发。
在1989年5月2日授权的美国专利US4826610中，Derek A.Thacker公开了一种灭火剂组合物，含有一种或多种卤代烃，即Halons 11(CFC11)、Halons 12(CFC12)、Halons 113(CFC113)和Halons 114(CFC114)，还含有占灭火剂重量1％-14％的倍半萜烯和一种或多种香精油。倍半萜烯是一种具有分子式为C15H34的化合物。同时还提供了溶剂和分散剂。这种组合物适用于气流型的灭火状态下使用。该制剂对臭氧不能认为是有利的。
在1990年9月4日授权的美国专利US4954271中，Raymond W.Green公开并保护了一类高沸点对环境无害的气流型灭火剂。该气流型灭火剂组合物中含有(a)重量百分比大于50％的氟氯烃，是选自由1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,2-二氯-2,2-二氟乙烷所组成的组；(b)重量百分比小于48％的氟代烃，是选自由氯代二氟甲烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷和1,2,2,2-四氟乙烷所组成的组；和(c)一种解毒物质，是选自由萜烯柠檬醛、香茅醛、香茅醇、苎烯、双戊烯、薄荷醇、萜品烯、萜品油烯、枞油烯、桧烯、methadiene、姜烯、罗勒烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松节油、樟脑、叶绿醇、维生素A、枞酸、角鲨烯、羊毛甾醇、皂角苷、石竹素、番茄红素、β-叶红素、叶黄素、α-萜品醇和对异丙基苯甲烷；和不饱和油类；油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、lincanic acid、蓖麻酸、棕榈油酸、岩芹酸、11-十八碳烯酸和芥酸所组成的组，其重量百分比范围为2-10％之间。
在Green所公开的气流型氟氯烃混合物中，它强调混合物中必须含有重量百分比大于50％的高沸点氟氯烃(见第22-27行的第2栏)。在Green所公开的实施例中，低沸点的氟氯烃如CFC12，其沸点为-30℃，占总组成的重量的15％。其它组分含量占大部分，而且沸点高于0℃。例如，在他的实施例2中，见第61行的第4栏，其NAF内部混合物的沸点为10℃。这样，Green所公开的高沸点混合物是作为气流型灭火剂而使用，这与适于用作溢流剂的低沸点混合物正好相反。
在Fernandez的两项专利中，1992年8月25日授权的美国专利US5141654和1995年2月28日授权的美国专利US5393438，也公开了一类灭火剂，引起大众的兴趣。在Fernandez的两项专利中都公开了没有完全卤化的氟氯烃，在每种卤代烃中至少带有一个氟原子(参见US5141654的第57行的第2栏)。但是，其中所采用的只有卤代烃。在Fernandez的两项专利中都没有记载采用一种或多种解毒物质。而且，在Fernandez的两项专利中也根本没有涉及到低沸点氟氯烃。
发明概述本发明是关于一种灭火剂混合物，其组成为(a)含有重量百分比约为90-100％的卤代烃，它选自由下列物质所组成的组HCFC21-二氯氟代甲烷HCFC22-氯代二氟甲烷HFC23 -三氟甲烷HCFC123 -2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷
HCFC123a -1,2-二氯-1,1,2-氟乙烷HCFC124 -2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷HCFC124a -1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷HFC125-五氟乙烷HCFC131 -氯代三氟乙烷HCFC132 -1,2-二氯-1,1-二氟乙烷HCFC133 -2-氯-1,1,1-三氟乙烷HFC134a -1,1,1,2-四氟乙烷HFC227-七氟丙烷HFC236-六氟丙烷HFC245-五氟丙烷；和(b)含有重量百分比为0.25-10％的解毒物质，它选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯；混合物的沸点在约-85℃或-80℃与-10℃至25℃之间，分子量范围约为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间，所述的灭火剂在通常状态和在火势减弱时，对环境都是安全无毒的。
本发明的另一个方面，它是涉及一种卤代灭火剂和灭火剂的溢流混合物的添加剂，它由一种或多种带有两个至六个碳原子且具有一个或多个双键的烃类化合物所组成，当灭火剂或混合物暴露在火上，所述的添加剂可降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。向卤代的灭火剂和灭火剂混合物中添加的添加剂，可带有四个或多个碳原子且具有二个或多个双键，而且至少有两个双键是共轭的。
添加剂可选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯戊烯 异戊烯三甲基乙烯四甲基乙烯 丁二烯
2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯。
本发明还涉及一种特定的卤代灭火剂和灭火剂溢流混合物的添加剂，它由1,3-丁二烯所组成，当卤代的灭火剂和灭火剂混合物暴露在火上，所述的添加剂可降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。混合物的液体粘度，在混合物的初始沸点和25℃之间，可低于1.0厘泊。
本发明还涉及一种无毒对环境无害的灭火剂混合物，它可用于溢流灭火技术，所述的灭火剂混合物含有重量百分比约为82％的HCFC-22，约为9.5％HCFC-124，约为4.75％的HCFC-123和约为2％的1,3-丁二烯。
发明的详细说明和优选实施例发明人已经确定完全卤代的卤代烃具有高稳定性和长寿命，而且难分解。这样，当完全卤代的卤代烃进入大气层时，它们需经过很长的时间才能分解，从而它们对臭氧层的破坏时间很长。
特别地，Thacker在美国专利US4826610中公开了两种氟氯烃是完全卤代的化合物。就是说，碳链上所有可取代的位置都已被氯或氟所取代。但是Thacker没有发现完全卤代的氟氯烃化合物是高稳定的，难以分解，因而它们是覆盖在地球上空臭氧层的主要敌人。
特别地，Green公开的高沸点的完全和部分卤代的氟氯烃混合物，它们适于用作气流灭火剂。Green的混合物含有下列的氟氯烃CFC11、CFC12、CFC22、CFC114、HCFC123、HCFC124、HFC125、HCFC132和HFC134。在这些氟氯烃中，CFC11、CFC12和CFC114是完全卤代的氟氯烃。Green没有认识到完全卤代的氟氯烃与部分卤代的氟氯烃之间的区别，完全被卤原子所饱和的氟氯烃难以分解，对保护地球的臭氧层是有害的。
发明人发明了一类低沸点部分卤代的氟氯烃的制剂，它们是理想的灭火剂溢流剂。而且，这些制剂是对环境无害的，因为这些卤代烃并未完全被卤代，就是说，在这些氟氯烃和氟代烃中，至少有一个氢原子存在。换句话说，在此公开的低沸点的部分卤代的氟氯烃化合物，在每个分子中提供有至少一个氢位，从而为该分子的分解提供了位置。
本领域的技术人员都清楚地知道，化合物中含有氢可充分地改变化合物的物理和化学性质，因而这并不能直接地预测或明显地看出，含有氢原子的化合物与完全被卤代的化合物具有相似的功能和行为。本领域的技术人员可以预见，在完全卤代的烃中含有氢，一种其非化合态具有高度易燃性和反应活性的元素，使之仅部分发生卤代，从而可很大程度地改变完全卤代的烃的化学性质。本领域的技术人员不可能会预见到，部分卤代的脂族烃可用来替代溢流型灭火剂混合物中完全卤代的脂族烃，因为其结果是不可预见的。
而且，根据现有的知识，本领域的技术人员也不能可预见地将气流型卤代烃灭火剂外推到溢流型卤代烃灭火剂。
在Thacker和Green开发的气流型灭火剂制剂的时代，不加选择地采用大量的高沸点的完全卤代的氟氯烃，Thacker和Green没公开此类的氟氯烃会破坏覆盖地球的臭氧层。而且，Thacker和Green也不会预料到他们的完全卤代的氟氯烃会引起全球变暖的后果。
发明人在此公开的低沸点灭火剂溢流混合物为部分卤代的卤代烃，它具有所希望的极低的消耗臭氧性质，而且其通常状态和灭火剂暴露在火中所形成的降解状态下，与灭火剂溢流剂具有同样的性能。
我们还发明了一类低沸点的烃类化合物，在每个分子中具有两个至六个碳原子且带有一个或多个双键，用在解毒剂(或酸净化剂)中，与低沸点的卤代烃一起用作溢流型灭火剂。
总之，我们发明了一类低碳烯烃解毒剂，当它与一类新型的氟氯烃和氟代烃灭火剂一起使用时，可制得理想的溢流型灭火剂，而且还可使分解卤代烃无毒，使得对地球臭氧层的破坏最小化。这类溢流型灭火剂Ⅰ中不含有氟溴烃，研究发现氟溴烃对臭氧有严重的破坏作用。
灭火剂混合物的溢流使用方法，是围绕火源充满一个空间来闷熄火源，而不是将灭火剂直接喷射到火源之上，灭火剂混合物应该比气流型方法更易挥发。在气流方法中，混合物在灭火剂到达火源之前，应该保持其粘度并防止热分解。而在溢流型状态下，混合物的粘度不仅仅要降低，而且其粘性实际上决定了灭火剂在整个空间的快速分散。因而，对溢流方法来说，希望组成灭火剂的卤代烃具有低的沸点。也希望溢流方法制剂中所用的解毒剂，也比气流型方法中所用的物质具有较低的沸点。较低沸点的卤代烃和解毒剂均有助于灭火剂的分散。
此外，我们还发现了部分由Thacker和Green所列出的物质，当用于溢流方法灭火时在某些情况下，会残留有不希望的痕量的萜烯或倍半萜烯(虽然Thacker和Green的制剂主要是用作气流型灭火剂作用的)。
我们勿需要得到任何理论的束缚，我们相信，当卤代烃用作灭火剂时，采用解毒剂净化卤素可在分子层次上进行，从而，为获得同样程度的解毒作用，相对于较高分子量的化合物来说，在较低分子量的卤代烃部分中，则需要具有较低分子量的解毒剂。
我们发现低沸点的带有两个或多个共轭双键的低碳烃类化合物，在用作溢流灭火剂的低沸点卤代烃解毒剂(酸净化剂)时，特别有效。当低沸点的卤代烃用作溢流灭火剂时，在净化卤素的过程中，所形成的中间产物具有中介稳定性。带有六个或较少碳原子和一个或多个双键的烯烃，比Green所列出的萜烯具有较高的蒸汽压和较低的沸点。
而且，考虑到卤代烃和臭氧层的破坏，我们不希望得到任何相反的理论的束缚。但是，我们提供的下述讨论，可能有助于理解我们所发明的低沸点卤代烃，为什么能成功地用作对环境无害的溢流型灭火剂。我们认为，含有至少一个氢的卤代烃，通常比它们的完全卤代的对应物对环境更为无害，这是因为在每个卤代烃中即使仅存在一个氢，它就可提供一个便于羟基进攻的位置。这可导致卤代烃的分解，从而极大地减少了卤代烃在大气中的寿命。我们认为，一种化合物消耗臭氧的可能性，主要取决于其在大气中的寿命，如果存在的时间长，则可使得化合物由地球表面迁移到大气层之中。全球变暖的可能性也主要依赖于气体的寿命，如果分子在大气中存在的时间不是很长，则随着时间的延长，即使是由很强吸收的分子加压所聚集的局部气候也将会变小。因此，我们的发明是涉及采用部分卤代的卤代烃，它含有至少一个氢，从而为分子的分解提供了位置，所以这种化合物对环境来说是相对无害的。
如果采用溢流或惰化灭火技术，就是说，当灭火剂喷射到一个含有火源的密闭空间，并产生最大量有毒的分解产物，我们发现采用下列的低沸点部分卤代的无毒混合物，可快速且安全地扑灭此类火源(a)含有一种或多种重量百分比为90-99.9％的下列物质二氯氟代甲烷(HCFC21)氯代二氟甲烷(HCFC22)三氟甲烷(HFC23)
二氯代三氟乙烷(HCFC123)氯代四氟乙烷(HCFC124)五氟乙烷(HCFC125)二氯代二氟乙烷(HCFC132)氯代三氟乙烷(HCFC133)四氟乙烷(HCFC134)七氟丙烷(HFC227)五氟丙烷(HFC245)六氟丙烷(HCFC236)(b)含有一种或多种重量百分比为0.1-10％的烃类化合物，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键。
该混合物应具有相当的挥发性，优选其沸点在-85℃至25℃之间，分子量范围为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间。
一种或多种重量百分比为0.1-10％的解毒烃类化合物，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键，可选自下列轻烯烃中的一种或多种乙烯 丙烯 丁烯异丙烯戊烯 异戊烯三甲基乙烯四甲基乙烯丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯异丁烯；和1,3-丁二烯。
在每种情况中，试剂及其组成的精确选定决定于费用、影响流体和蒸汽流速的因素、影响流体和蒸汽的物理性质的因素和用来保护预定空间的灭火剂溢流体系的构成。
我们还发现，采用溢流或惰化技术，在密闭空间中扑灭火源，关键是灭火剂的初始沸点要低。这就要求卤代烃和解毒剂都具有低的沸点。我们还发现，在这类溢流灭火剂中，低沸点的解毒剂具有与卤代烃的非常相近的沸点温度是很重要的，这样它们可同时进行挥发。
我们所发明的适于用作溢流或惰化灭火剂的混合物，它们具有下列优点和特征1．根据本发明的这类灭火溢流混合物，必须含有大量的低沸点的化合物，而且粘度(cohesion)不高。所公开的这类溢流混合物因而可快速地蒸发，并以熄灭或惰化气相所需的浓度将灭火剂溢流到预定的空间，从而达到阻制或扑灭火源的目的。
2．我们这类溢流混合物中所表现出的低沸点性质，使得低沸点的解毒剂可以采用。由于它们的沸点低，这类解毒剂包括低沸点的不饱和低碳烯烃，由于其低沸点，故这类解毒剂不能有效地与高沸点的气流型灭火剂一起使用。
3．我们惊奇地发现，如果将解毒剂从灭火剂混合物中全部除去，则灭火剂的灭火能力比灭火剂中含有解毒化合物的灭火能力要差。而且，如果省去解毒的低碳烯烃，则当卤代烃灭火剂混合物在经火源的加热而分解时，就会产生有害量的有毒的卤素和卤化氢。
4．为了能最大限度地体现前述的特征，我们认为溢流混合物的物理性质应该具有沸点范围为-80℃至-10℃的温度。在混合物的初始沸点和约25℃的整个温度范围内，它还应该具有低于1.0厘泊的液体粘度。
实施例1在一特定的试验中，在一个大小为0.5×3×3米的试验室中，其中有五个标准的坩埚火炉，采用总长度为3米的溢流管道，对其进行溢流处理。采用1kg含有重量百分比为96％的氯代二氟甲烷和4％的苎烯的混合物，通过管道在不到10秒钟的时间内就可使坩埚火炉熄灭。混合物的初始沸点为-40.5℃，液体粘度在25℃时为0.21厘泊。
实施例2采用与实施例1相同的试验室，进行另一个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为85％的氯代二氟甲烷、11.5％的1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷和3.5％的双戊烯所组成的。
实施例3采用与实施例1相同的试验室，进行第三个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为65％的氯代二氟甲烷、15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、15.5％的三氯代氟甲烷和4％的苎烯所组成的。该混合物的初始沸点为-27℃，液体粘度在25℃时为0.28厘泊。
实施例4采用与实施例1相同的试验室，进行第四个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为65％的二氯二氟甲烷、15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、15.5％的三氯代氟甲烷和4％的苎烯所组成的。该混合物的初始沸点为-13℃，液体粘度在25℃时为0.36厘泊。
实施例5采用与实施例1相同的试验室，进行第五个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比约为65％的二氯二氟甲烷、约15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、约15.5％的三氯代氟甲烷和约4％的双戊烯所组成的。
实施例6采用与实施例1相同的试验室，进行第六个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比约为75％的氯代二氟甲烷、约11.75％的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、约9.5％的1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷和约3.75％的苎烯所组成的。
实施例7在灭火试验中，所采用的HCFC混合物中的HCFC-22∶HCFC-124∶HCFC-123为82∶9.5∶4.75，研究发现，如果向其中添加2份的的1,3-丁二烯，则相对于没有添加烃类化合物的HCFC混合物来说，生成HF的浓度下降了60％。
这些实施例有力地说明了低液体粘度和低沸点在参数化混合物，以获得最佳的溢流型灭火性能中所起的重要作用。目的是为了获得具有初始沸点约为-60℃和液体粘度在25℃约为0.15厘泊的混合物。
通过前述说明书的说明，本领域的技术人员会清楚地知道，在实施本发明中，还存在许多种不脱离其精神或范围的可能替换方式和改进方式。因此，本发明的范围是根据下列的权利要求所限定的内容来进行解释的。
权利要求
1.一种对环境无害的灭火剂混合物，其特征在于(a)含有一种或多种重量百分比为90-99.9％的选自由下列物质所组成的组氯代二氟甲烷二氯代氟甲烷三氟甲烷二氯代三氟乙烷二氯代二氟乙烷 氯代四氟乙烷氯代三氟乙烷五氟乙烷四氟乙烷七氟丙烷六氟丙烷五氟丙烷；和(b)含有一种或多种重量百分比为0.1-10％的烃类化合物解毒剂，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键，所述的灭火剂在通常状态和暴露在火中的降解状态下都是无毒且对环境无害的。
2.权利要求1所述的混合物，其中的混合物的沸点在-85℃至25℃之间，分子量范围为约70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间。
3.权利要求1所述的混合物，其中的具有2-6个碳原子的烃类化合物是选自由下列物质所组成的组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯异丁烯；和1,3-丁二烯。
4.一种溢流型灭火剂混合物，其组成为(a)含有约90-100重量％的卤代烃，它选自由下列物质所组成的组HCFC21-二氯氟代甲烷HCFC22-氯代二氟甲烷HFC23 -三氟甲烷HCFC123 -2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷HCFC123a -1,2-二氯-1,1,2-氟乙烷HCFC124 -2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷HCFC124a -1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷HFC125-五氟乙烷HCFC131 -氯代三氟乙烷HCFC132 -1,2-二氯-1,1-二氟乙烷HCFC133 -2-氯-1,1,1-三氟乙烷HFC134a -1,1,1,2-四氟乙烷HFC227-七氟丙烷HCFC236 -六氟丙烷HFC245-五氟丙烷；和(b)含有重量百分比为0.25-10％的解毒物质，它选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯；该混合物的沸点在约-85℃至约25℃之间，分子量范围约为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间，所述的灭火剂在通常状态和暴露在火中的降解状态下都是无毒且对环境无害的。
5.一种由灭火溢流混合物制得的卤代灭火剂，它含有(a)一种卤代烃灭火剂或卤代烃灭火溢流混合物；和(b)一种或多种带有2-6个碳原子且具有一个或多个双键的烃类化合物，当灭火剂或混合物暴露在火上时，所述的烃类化合物降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。
6.权利要求5所述的卤代烃灭火剂，其中所述一种或多种烃类化合物具有四个或多个碳原子且带有二个或多个双键，而且至少有两个双键是共轭的。
7.权利要求5所述的卤代灭火剂，其中所述添加剂是选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯。
8.一种权利要求5所述的卤代烃灭火剂，其中所述烃类化合物为1,3-丁二烯，所述的化合物有足够的数量，以降低卤代烃灭火剂和灭火剂混合物暴露在火上时所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。
9.权利要求1所述的混合物，其中该混合物的初始沸点在-80℃和-10℃之间。
10.权利要求3所述的混合物，其中该混合物在初始沸点和25℃的温度范围内，其液体粘度低于1.0厘泊。
11.权利要求4所述的混合物，其中该混合物在初始沸点和25℃的温度范围内，其液体粘度低于1.0厘泊。
12.一种无毒对环境无害的灭火剂混合物在溢流灭火技术中的应用，所述的灭火剂混合物含有重量百分比约为82％的HCFC-22，约为9.5％的HCFC-124，约为4.75％的HCFC-123和约为2％的1,3-丁二烯。
全文摘要
公开了一类溢流灭火剂和解毒剂,它们在通常状态和暴露在火源的降解状态下,对环境都是安全无毒的。所述的溢流和气流型灭火剂含有大量的具有低沸点和低液体粘度的不饱和的卤代烃化合物,和低沸点的烯烃作为解毒剂。该解毒剂为具有共轭双键的烃类化合物。
文档编号A62D1/00GK1221354SQ97195351
公开日1999年6月30日 申请日期1997年4月22日 优先权日1996年4月22日
发明者埃利奥·F·古格利尔米, 洛恩·D·麦格雷戈 申请人:塔格投资公司, 埃利奥·F·古格利尔米
技术领域：
本发明是涉及一类新颖的全溢流和气流型灭火剂和新颖的解毒剂，它们在通常状态和暴露在火源的降解状态下，对环境都是安全无毒的。
现有技术的说明近年来的研究发现，一些广泛被用来作为冷冻剂、发泡剂和灭火剂的卤代烃，如CFC11、CFC12和Halon 1301等，它们正在破坏着大气环境，这是由于它聚集在大气层中，破坏臭氧层的完整性，而臭氧层可保护地球上的生命免受来自太阳光和宇宙的有害射线的伤害。这些有害的物质正在逐步取消其生产。
卤代烃已被用作灭火剂。在英国专利UK1603867中，Thacker公开了CFC11和CFC12与一种单萜即一种香精油或柑桔核油的组合物，作为一种灭火剂。单萜在化学文献中定义为C10H16。如上所述，众所周知，CFC11和CFC12对臭氧层是有害的。
卤代烃灭火剂可分为气流剂和溢流剂两大类型。气流剂是直接到达火源，它必须具有高的沸点，从而防止其在到达火源之前发生分解。溢流剂围着火源充满一个空间，并覆盖火源。它必须具有低的沸点，以便快速地蒸发。
在1989年5月2日授权的美国专利US4826610中，Derek A.Thacker公开了一种灭火剂组合物，含有一种或多种卤代烃，即Halons 11(CFC11)、Halons 12(CFC12)、Halons 113(CFC113)和Halons 114(CFC114)，还含有占灭火剂重量1％-14％的倍半萜烯和一种或多种香精油。倍半萜烯是一种具有分子式为C15H34的化合物。同时还提供了溶剂和分散剂。这种组合物适用于气流型的灭火状态下使用。该制剂对臭氧不能认为是有利的。
在1990年9月4日授权的美国专利US4954271中，Raymond W.Green公开并保护了一类高沸点对环境无害的气流型灭火剂。该气流型灭火剂组合物中含有(a)重量百分比大于50％的氟氯烃，是选自由1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,2-二氯-2,2-二氟乙烷所组成的组；(b)重量百分比小于48％的氟代烃，是选自由氯代二氟甲烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷和1,2,2,2-四氟乙烷所组成的组；和(c)一种解毒物质，是选自由萜烯柠檬醛、香茅醛、香茅醇、苎烯、双戊烯、薄荷醇、萜品烯、萜品油烯、枞油烯、桧烯、methadiene、姜烯、罗勒烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松节油、樟脑、叶绿醇、维生素A、枞酸、角鲨烯、羊毛甾醇、皂角苷、石竹素、番茄红素、β-叶红素、叶黄素、α-萜品醇和对异丙基苯甲烷；和不饱和油类；油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、lincanic acid、蓖麻酸、棕榈油酸、岩芹酸、11-十八碳烯酸和芥酸所组成的组，其重量百分比范围为2-10％之间。
在Green所公开的气流型氟氯烃混合物中，它强调混合物中必须含有重量百分比大于50％的高沸点氟氯烃(见第22-27行的第2栏)。在Green所公开的实施例中，低沸点的氟氯烃如CFC12，其沸点为-30℃，占总组成的重量的15％。其它组分含量占大部分，而且沸点高于0℃。例如，在他的实施例2中，见第61行的第4栏，其NAF内部混合物的沸点为10℃。这样，Green所公开的高沸点混合物是作为气流型灭火剂而使用，这与适于用作溢流剂的低沸点混合物正好相反。
在Fernandez的两项专利中，1992年8月25日授权的美国专利US5141654和1995年2月28日授权的美国专利US5393438，也公开了一类灭火剂，引起大众的兴趣。在Fernandez的两项专利中都公开了没有完全卤化的氟氯烃，在每种卤代烃中至少带有一个氟原子(参见US5141654的第57行的第2栏)。但是，其中所采用的只有卤代烃。在Fernandez的两项专利中都没有记载采用一种或多种解毒物质。而且，在Fernandez的两项专利中也根本没有涉及到低沸点氟氯烃。
发明概述本发明是关于一种灭火剂混合物，其组成为(a)含有重量百分比约为90-100％的卤代烃，它选自由下列物质所组成的组HCFC21-二氯氟代甲烷HCFC22-氯代二氟甲烷HFC23 -三氟甲烷HCFC123 -2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷
HCFC123a -1,2-二氯-1,1,2-氟乙烷HCFC124 -2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷HCFC124a -1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷HFC125-五氟乙烷HCFC131 -氯代三氟乙烷HCFC132 -1,2-二氯-1,1-二氟乙烷HCFC133 -2-氯-1,1,1-三氟乙烷HFC134a -1,1,1,2-四氟乙烷HFC227-七氟丙烷HFC236-六氟丙烷HFC245-五氟丙烷；和(b)含有重量百分比为0.25-10％的解毒物质，它选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯；混合物的沸点在约-85℃或-80℃与-10℃至25℃之间，分子量范围约为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间，所述的灭火剂在通常状态和在火势减弱时，对环境都是安全无毒的。
本发明的另一个方面，它是涉及一种卤代灭火剂和灭火剂的溢流混合物的添加剂，它由一种或多种带有两个至六个碳原子且具有一个或多个双键的烃类化合物所组成，当灭火剂或混合物暴露在火上，所述的添加剂可降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。向卤代的灭火剂和灭火剂混合物中添加的添加剂，可带有四个或多个碳原子且具有二个或多个双键，而且至少有两个双键是共轭的。
添加剂可选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯戊烯 异戊烯三甲基乙烯四甲基乙烯 丁二烯
2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯。
本发明还涉及一种特定的卤代灭火剂和灭火剂溢流混合物的添加剂，它由1,3-丁二烯所组成，当卤代的灭火剂和灭火剂混合物暴露在火上，所述的添加剂可降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。混合物的液体粘度，在混合物的初始沸点和25℃之间，可低于1.0厘泊。
本发明还涉及一种无毒对环境无害的灭火剂混合物，它可用于溢流灭火技术，所述的灭火剂混合物含有重量百分比约为82％的HCFC-22，约为9.5％HCFC-124，约为4.75％的HCFC-123和约为2％的1,3-丁二烯。
发明的详细说明和优选实施例发明人已经确定完全卤代的卤代烃具有高稳定性和长寿命，而且难分解。这样，当完全卤代的卤代烃进入大气层时，它们需经过很长的时间才能分解，从而它们对臭氧层的破坏时间很长。
特别地，Thacker在美国专利US4826610中公开了两种氟氯烃是完全卤代的化合物。就是说，碳链上所有可取代的位置都已被氯或氟所取代。但是Thacker没有发现完全卤代的氟氯烃化合物是高稳定的，难以分解，因而它们是覆盖在地球上空臭氧层的主要敌人。
特别地，Green公开的高沸点的完全和部分卤代的氟氯烃混合物，它们适于用作气流灭火剂。Green的混合物含有下列的氟氯烃CFC11、CFC12、CFC22、CFC114、HCFC123、HCFC124、HFC125、HCFC132和HFC134。在这些氟氯烃中，CFC11、CFC12和CFC114是完全卤代的氟氯烃。Green没有认识到完全卤代的氟氯烃与部分卤代的氟氯烃之间的区别，完全被卤原子所饱和的氟氯烃难以分解，对保护地球的臭氧层是有害的。
发明人发明了一类低沸点部分卤代的氟氯烃的制剂，它们是理想的灭火剂溢流剂。而且，这些制剂是对环境无害的，因为这些卤代烃并未完全被卤代，就是说，在这些氟氯烃和氟代烃中，至少有一个氢原子存在。换句话说，在此公开的低沸点的部分卤代的氟氯烃化合物，在每个分子中提供有至少一个氢位，从而为该分子的分解提供了位置。
本领域的技术人员都清楚地知道，化合物中含有氢可充分地改变化合物的物理和化学性质，因而这并不能直接地预测或明显地看出，含有氢原子的化合物与完全被卤代的化合物具有相似的功能和行为。本领域的技术人员可以预见，在完全卤代的烃中含有氢，一种其非化合态具有高度易燃性和反应活性的元素，使之仅部分发生卤代，从而可很大程度地改变完全卤代的烃的化学性质。本领域的技术人员不可能会预见到，部分卤代的脂族烃可用来替代溢流型灭火剂混合物中完全卤代的脂族烃，因为其结果是不可预见的。
而且，根据现有的知识，本领域的技术人员也不能可预见地将气流型卤代烃灭火剂外推到溢流型卤代烃灭火剂。
在Thacker和Green开发的气流型灭火剂制剂的时代，不加选择地采用大量的高沸点的完全卤代的氟氯烃，Thacker和Green没公开此类的氟氯烃会破坏覆盖地球的臭氧层。而且，Thacker和Green也不会预料到他们的完全卤代的氟氯烃会引起全球变暖的后果。
发明人在此公开的低沸点灭火剂溢流混合物为部分卤代的卤代烃，它具有所希望的极低的消耗臭氧性质，而且其通常状态和灭火剂暴露在火中所形成的降解状态下，与灭火剂溢流剂具有同样的性能。
我们还发明了一类低沸点的烃类化合物，在每个分子中具有两个至六个碳原子且带有一个或多个双键，用在解毒剂(或酸净化剂)中，与低沸点的卤代烃一起用作溢流型灭火剂。
总之，我们发明了一类低碳烯烃解毒剂，当它与一类新型的氟氯烃和氟代烃灭火剂一起使用时，可制得理想的溢流型灭火剂，而且还可使分解卤代烃无毒，使得对地球臭氧层的破坏最小化。这类溢流型灭火剂Ⅰ中不含有氟溴烃，研究发现氟溴烃对臭氧有严重的破坏作用。
灭火剂混合物的溢流使用方法，是围绕火源充满一个空间来闷熄火源，而不是将灭火剂直接喷射到火源之上，灭火剂混合物应该比气流型方法更易挥发。在气流方法中，混合物在灭火剂到达火源之前，应该保持其粘度并防止热分解。而在溢流型状态下，混合物的粘度不仅仅要降低，而且其粘性实际上决定了灭火剂在整个空间的快速分散。因而，对溢流方法来说，希望组成灭火剂的卤代烃具有低的沸点。也希望溢流方法制剂中所用的解毒剂，也比气流型方法中所用的物质具有较低的沸点。较低沸点的卤代烃和解毒剂均有助于灭火剂的分散。
此外，我们还发现了部分由Thacker和Green所列出的物质，当用于溢流方法灭火时在某些情况下，会残留有不希望的痕量的萜烯或倍半萜烯(虽然Thacker和Green的制剂主要是用作气流型灭火剂作用的)。
我们勿需要得到任何理论的束缚，我们相信，当卤代烃用作灭火剂时，采用解毒剂净化卤素可在分子层次上进行，从而，为获得同样程度的解毒作用，相对于较高分子量的化合物来说，在较低分子量的卤代烃部分中，则需要具有较低分子量的解毒剂。
我们发现低沸点的带有两个或多个共轭双键的低碳烃类化合物，在用作溢流灭火剂的低沸点卤代烃解毒剂(酸净化剂)时，特别有效。当低沸点的卤代烃用作溢流灭火剂时，在净化卤素的过程中，所形成的中间产物具有中介稳定性。带有六个或较少碳原子和一个或多个双键的烯烃，比Green所列出的萜烯具有较高的蒸汽压和较低的沸点。
而且，考虑到卤代烃和臭氧层的破坏，我们不希望得到任何相反的理论的束缚。但是，我们提供的下述讨论，可能有助于理解我们所发明的低沸点卤代烃，为什么能成功地用作对环境无害的溢流型灭火剂。我们认为，含有至少一个氢的卤代烃，通常比它们的完全卤代的对应物对环境更为无害，这是因为在每个卤代烃中即使仅存在一个氢，它就可提供一个便于羟基进攻的位置。这可导致卤代烃的分解，从而极大地减少了卤代烃在大气中的寿命。我们认为，一种化合物消耗臭氧的可能性，主要取决于其在大气中的寿命，如果存在的时间长，则可使得化合物由地球表面迁移到大气层之中。全球变暖的可能性也主要依赖于气体的寿命，如果分子在大气中存在的时间不是很长，则随着时间的延长，即使是由很强吸收的分子加压所聚集的局部气候也将会变小。因此，我们的发明是涉及采用部分卤代的卤代烃，它含有至少一个氢，从而为分子的分解提供了位置，所以这种化合物对环境来说是相对无害的。
如果采用溢流或惰化灭火技术，就是说，当灭火剂喷射到一个含有火源的密闭空间，并产生最大量有毒的分解产物，我们发现采用下列的低沸点部分卤代的无毒混合物，可快速且安全地扑灭此类火源(a)含有一种或多种重量百分比为90-99.9％的下列物质二氯氟代甲烷(HCFC21)氯代二氟甲烷(HCFC22)三氟甲烷(HFC23)
二氯代三氟乙烷(HCFC123)氯代四氟乙烷(HCFC124)五氟乙烷(HCFC125)二氯代二氟乙烷(HCFC132)氯代三氟乙烷(HCFC133)四氟乙烷(HCFC134)七氟丙烷(HFC227)五氟丙烷(HFC245)六氟丙烷(HCFC236)(b)含有一种或多种重量百分比为0.1-10％的烃类化合物，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键。
该混合物应具有相当的挥发性，优选其沸点在-85℃至25℃之间，分子量范围为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间。
一种或多种重量百分比为0.1-10％的解毒烃类化合物，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键，可选自下列轻烯烃中的一种或多种乙烯 丙烯 丁烯异丙烯戊烯 异戊烯三甲基乙烯四甲基乙烯丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯异丁烯；和1,3-丁二烯。
在每种情况中，试剂及其组成的精确选定决定于费用、影响流体和蒸汽流速的因素、影响流体和蒸汽的物理性质的因素和用来保护预定空间的灭火剂溢流体系的构成。
我们还发现，采用溢流或惰化技术，在密闭空间中扑灭火源，关键是灭火剂的初始沸点要低。这就要求卤代烃和解毒剂都具有低的沸点。我们还发现，在这类溢流灭火剂中，低沸点的解毒剂具有与卤代烃的非常相近的沸点温度是很重要的，这样它们可同时进行挥发。
我们所发明的适于用作溢流或惰化灭火剂的混合物，它们具有下列优点和特征1．根据本发明的这类灭火溢流混合物，必须含有大量的低沸点的化合物，而且粘度(cohesion)不高。所公开的这类溢流混合物因而可快速地蒸发，并以熄灭或惰化气相所需的浓度将灭火剂溢流到预定的空间，从而达到阻制或扑灭火源的目的。
2．我们这类溢流混合物中所表现出的低沸点性质，使得低沸点的解毒剂可以采用。由于它们的沸点低，这类解毒剂包括低沸点的不饱和低碳烯烃，由于其低沸点，故这类解毒剂不能有效地与高沸点的气流型灭火剂一起使用。
3．我们惊奇地发现，如果将解毒剂从灭火剂混合物中全部除去，则灭火剂的灭火能力比灭火剂中含有解毒化合物的灭火能力要差。而且，如果省去解毒的低碳烯烃，则当卤代烃灭火剂混合物在经火源的加热而分解时，就会产生有害量的有毒的卤素和卤化氢。
4．为了能最大限度地体现前述的特征，我们认为溢流混合物的物理性质应该具有沸点范围为-80℃至-10℃的温度。在混合物的初始沸点和约25℃的整个温度范围内，它还应该具有低于1.0厘泊的液体粘度。
实施例1在一特定的试验中，在一个大小为0.5×3×3米的试验室中，其中有五个标准的坩埚火炉，采用总长度为3米的溢流管道，对其进行溢流处理。采用1kg含有重量百分比为96％的氯代二氟甲烷和4％的苎烯的混合物，通过管道在不到10秒钟的时间内就可使坩埚火炉熄灭。混合物的初始沸点为-40.5℃，液体粘度在25℃时为0.21厘泊。
实施例2采用与实施例1相同的试验室，进行另一个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为85％的氯代二氟甲烷、11.5％的1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷和3.5％的双戊烯所组成的。
实施例3采用与实施例1相同的试验室，进行第三个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为65％的氯代二氟甲烷、15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、15.5％的三氯代氟甲烷和4％的苎烯所组成的。该混合物的初始沸点为-27℃，液体粘度在25℃时为0.28厘泊。
实施例4采用与实施例1相同的试验室，进行第四个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比为65％的二氯二氟甲烷、15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、15.5％的三氯代氟甲烷和4％的苎烯所组成的。该混合物的初始沸点为-13℃，液体粘度在25℃时为0.36厘泊。
实施例5采用与实施例1相同的试验室，进行第五个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比约为65％的二氯二氟甲烷、约15.5％的1,2-二氯四氟乙烷、约15.5％的三氯代氟甲烷和约4％的双戊烯所组成的。
实施例6采用与实施例1相同的试验室，进行第六个试验，五个坩埚火炉在不到10秒钟的时间内就熄灭了，所采用的1kg混合物是由重量百分比约为75％的氯代二氟甲烷、约11.75％的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、约9.5％的1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷和约3.75％的苎烯所组成的。
实施例7在灭火试验中，所采用的HCFC混合物中的HCFC-22∶HCFC-124∶HCFC-123为82∶9.5∶4.75，研究发现，如果向其中添加2份的的1,3-丁二烯，则相对于没有添加烃类化合物的HCFC混合物来说，生成HF的浓度下降了60％。
这些实施例有力地说明了低液体粘度和低沸点在参数化混合物，以获得最佳的溢流型灭火性能中所起的重要作用。目的是为了获得具有初始沸点约为-60℃和液体粘度在25℃约为0.15厘泊的混合物。
通过前述说明书的说明，本领域的技术人员会清楚地知道，在实施本发明中，还存在许多种不脱离其精神或范围的可能替换方式和改进方式。因此，本发明的范围是根据下列的权利要求所限定的内容来进行解释的。
权利要求
1.一种对环境无害的灭火剂混合物，其特征在于(a)含有一种或多种重量百分比为90-99.9％的选自由下列物质所组成的组氯代二氟甲烷二氯代氟甲烷三氟甲烷二氯代三氟乙烷二氯代二氟乙烷 氯代四氟乙烷氯代三氟乙烷五氟乙烷四氟乙烷七氟丙烷六氟丙烷五氟丙烷；和(b)含有一种或多种重量百分比为0.1-10％的烃类化合物解毒剂，它具有2-6个碳原子且带有一个或多个双键，所述的灭火剂在通常状态和暴露在火中的降解状态下都是无毒且对环境无害的。
2.权利要求1所述的混合物，其中的混合物的沸点在-85℃至25℃之间，分子量范围为约70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间。
3.权利要求1所述的混合物，其中的具有2-6个碳原子的烃类化合物是选自由下列物质所组成的组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯异丁烯；和1,3-丁二烯。
4.一种溢流型灭火剂混合物，其组成为(a)含有约90-100重量％的卤代烃，它选自由下列物质所组成的组HCFC21-二氯氟代甲烷HCFC22-氯代二氟甲烷HFC23 -三氟甲烷HCFC123 -2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷HCFC123a -1,2-二氯-1,1,2-氟乙烷HCFC124 -2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷HCFC124a -1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷HFC125-五氟乙烷HCFC131 -氯代三氟乙烷HCFC132 -1,2-二氯-1,1-二氟乙烷HCFC133 -2-氯-1,1,1-三氟乙烷HFC134a -1,1,1,2-四氟乙烷HFC227-七氟丙烷HCFC236 -六氟丙烷HFC245-五氟丙烷；和(b)含有重量百分比为0.25-10％的解毒物质，它选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯；该混合物的沸点在约-85℃至约25℃之间，分子量范围约为70至250，在25℃时的蒸汽压约在0.1MPa至5MPa之间，所述的灭火剂在通常状态和暴露在火中的降解状态下都是无毒且对环境无害的。
5.一种由灭火溢流混合物制得的卤代灭火剂，它含有(a)一种卤代烃灭火剂或卤代烃灭火溢流混合物；和(b)一种或多种带有2-6个碳原子且具有一个或多个双键的烃类化合物，当灭火剂或混合物暴露在火上时，所述的烃类化合物降低所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。
6.权利要求5所述的卤代烃灭火剂，其中所述一种或多种烃类化合物具有四个或多个碳原子且带有二个或多个双键，而且至少有两个双键是共轭的。
7.权利要求5所述的卤代灭火剂，其中所述添加剂是选自由下列物质所组成的组乙烯 丙烯 丁烯异丙烯 戊烯 异戊烯三甲基乙烯 四甲基乙烯 丁二烯2-甲基丁二烯 戊二烯 异丁烯；和1,3-丁二烯。
8.一种权利要求5所述的卤代烃灭火剂，其中所述烃类化合物为1,3-丁二烯，所述的化合物有足够的数量，以降低卤代烃灭火剂和灭火剂混合物暴露在火上时所产生的卤化氢和卤代碳酰的含量。
9.权利要求1所述的混合物，其中该混合物的初始沸点在-80℃和-10℃之间。
10.权利要求3所述的混合物，其中该混合物在初始沸点和25℃的温度范围内，其液体粘度低于1.0厘泊。
11.权利要求4所述的混合物，其中该混合物在初始沸点和25℃的温度范围内，其液体粘度低于1.0厘泊。
12.一种无毒对环境无害的灭火剂混合物在溢流灭火技术中的应用，所述的灭火剂混合物含有重量百分比约为82％的HCFC-22，约为9.5％的HCFC-124，约为4.75％的HCFC-123和约为2％的1,3-丁二烯。
全文摘要
公开了一类溢流灭火剂和解毒剂,它们在通常状态和暴露在火源的降解状态下,对环境都是安全无毒的。所述的溢流和气流型灭火剂含有大量的具有低沸点和低液体粘度的不饱和的卤代烃化合物,和低沸点的烯烃作为解毒剂。该解毒剂为具有共轭双键的烃类化合物。
文档编号A62D1/00GK1221354SQ97195351
公开日1999年6月30日 申请日期1997年4月22日 优先权日1996年4月22日
发明者埃利奥·F·古格利尔米, 洛恩·D·麦格雷戈 申请人:塔格投资公司, 埃利奥·F·古格利尔米
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