氯化毒剂污染土壤的堆肥去污的制作方法
专利名称：氯化毒剂污染土壤的堆肥去污的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种受控堆肥方法，用于对含有一种或数种有毒环状有机化合物污染物，即含有如氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳得林、异狄氏剂、庚氯、甲氧氯、环氧庚氯及α-,β-,γ-和δ-六氯苯的污染物，此后均统称为“氯化污染物”的土壤及/或渣滓进行去污。
许多地面场所都有受到氯化污染物污染的地方。大部分这些污染物都是有毒的杀虫剂，而且许多都被认为是致癌物。为减轻土壤污染已采用有各种方法，包括焚烧、低温热脱附和化学处理。但所有这些方法都非常昂贵，且不能适用于许多污染场所。
发明综述本发明提供一种对含一种或数种氯化污染物的土壤及/或渣滓进行去污的方法，将这些污染物转化为无害物，从而使这种土壤达到任何所需去污程度，或使之部分去污或完全矫正。
本发明方法包括处理含富有活力的厌氧和好氧微生物种群的土壤及/或渣滓，这些微生物种群能够将氯化污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下都是有活力的。这种处理包括将污染土壤与土壤改良剂混合一起，形成一种内含有机营养物的堆肥混合物；对此混合物进行堆肥，同时保持其温度在约20至65℃的范围和其水分在约40％至100％WHC；在进行堆肥时，保持此堆肥混合物的氧化还原电势在约负200mV以下，直至大量氯化污染物被降解；和此后对此堆肥混合物进行氧化，使之氧化还原电势能级上升至约正100mV以上，并保持该氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至大量氯化污染物被降解。
正/负氧化还原电势能级的阶段顺序可以反向，并可按需要重复，在使它们转化为无害产物后，得到含少量或不存在有害氯化污染物的土壤。
发明详述在说明本发明去污方法中所用术语“进行堆肥”指的是利用生物活性将土壤及/或渣滓中氯化污染物降解变为无害物的过程，此方法是在添加有机营养物情况下并优选在固态中完成的。
“无害物”是那些在土壤或渣滓中存在的浓度对其今后应用无可非议的东西。
“去污”指的是将氯化污染物变换为无害物的过程，包括使所述污染物进行生物降解和使所述污染物与土壤或其它材料进行结合。
“矫正(remediation)”指的是使土壤中氯化污染物去污达到其浓度对今后土壤使用无可非议的程度。
“土壤”指的是泥土、即腐质土、沙土和颗粒岩石，并包括水表面以下的渣滓。
在本发明的方法中，在进行堆肥时，待去污土壤必须含有适宜类型的能降解氯化污染物并能生存的原有微生物。这些微生物在处于本方法过程的好氧和厌氧两种条件下必须是能生存的。这些微生物通常属于细菌、真菌、antinomycetes和较少数的原生动物。该微生物优选为污染土壤中原有的，即它们是存在于待去污的土壤中的；或它们是循环来自经本方法处理过的土壤的，或与该土壤一起加以循环。在某些情况下，它会有利于添加一种内含这种能生存的降解微生物的培养剂(inoculant)。
在本发明实施中，固态堆肥混合物的制备方法是，将适宜的土壤改良剂混合到待去污的土壤中，其数量至少为约该混合物重量的10％，和高至95％，优选地是，约为30~70％重量的土壤改良剂。土壤改良剂材料包括一种用于进行堆肥的常用有机营养源。优选的土壤改良剂营养物是农业废料和城市废渣，优选地是粪肥，如马、牛、羊、火鸡、家鸡或鱼类的粪便，或活性淤泥。在土壤改良剂材料之中优选地还包括苜蓿、干草、锯末、禾秆、泥煤、牧草和其它填充材料，而且可以从粪便开始，或专门添加。有些情况下，最好是将表面活性剂，优选将已配制的阴离子和非离子表面活性剂混合物，添加至土壤改良剂中，以使更多的污染物可供生物降解。适宜的表面活性剂包括多山梨糖醇酯、octoxynols、阴离子烷基硫酸酯、阴离子烷基芳基磺酸酯和乙氧基化物。适宜的表面活性剂实施例包括由ICI Americas公司商业提供的“Tween”TM非离子表面活性剂、由联合碳化物公司商业提供的“曲力通(Triton)”TM非离子表面活性剂，和由Proctor & Gamble公司商业提供的“DAWN”TM非离子表面活性剂洗涤混合物。一种适宜的表面活性剂混合物是“曲力通(Triton)”X-100TM(聚乙二醇辛基苯基醚)和“DAWN”TM。这种土壤改良剂材料也可含液或固态的有机或无机营养物，或用其进行补充。通常采用的有机材料多属于硝酸酯或磷酸酯。
对堆肥混合物，要保持其水分，但优选地是要保持其固态。整个过程的水分，要保持在该混合物的水持留容量(WHC)的100％以下，优选在约40％至100％WHC的范围。
在混合之后，混合物中的有机质开始生物降解，同时温度上升，氧含量下降至厌氧条件。此后混合物的温度维持在约20℃至65℃的范围。只要控制透过该堆肥混合物的气体运动(如通过管线)及/或添加营养物，这是易于做到的。在约20℃以下，生物降解会进行得缓慢而不经济；但在65℃以上，可能出现细菌过量死亡。优选的温度范围是在约30℃至55℃之内。在堆肥混合物中好氧微生物均能保持其对以后的好氧降解步骤的活力，和厌氧细菌保持对任何以后所需厌氧降解步骤的活力。因此，最基本的是，能生存的好氧和厌氧降解微生物在本发明方法的过程中均可保持。
在厌氧步骤中保持此堆肥混合物低的氧化还原电势能级，在负200mV以下，优选在约负300mV至500mV的范围内。现已发现，在本发明堆肥方法中这样的电势能级对于氯化污染物的厌氧降解是最佳的。通过湿空气运动穿过堆肥及/或添加常用还原剂如亚硫酸盐和醋酸盐化合物，可使氧化还原电势能级保持在此范围内。
第一厌氧步骤和任何以后的厌氧步骤都要持续进行，直至大量氯化污染物得到降解。这一点可通过分析加以确定。一般最好是在第一厌氧步骤中要使约为初始量20％至50％的氯化污染物降解。
在使土壤/改良剂的混合物中氯化污染物含量在第一厌氧步骤中明显下降之后，采用任何适宜方法氧化该混合物，优选加入空气穿过该混合物及/或与该混合物混合，以达到好氧条件。在好氧步骤中氧化还原电势能级保持在约正100mV以上，氧化过程必定充分。好氧条件促使进一步降解，产出无害物。好氧降解步骤要持续进行，直至大量氯化污染物被降解。
大多数情况下，第一步厌氧/好氧处理工序达不到使氯化污染物生化降解到理想可接受矫正的程度。因此，对于最为优选的方法，按可接受的土壤矫正要求这种工序，要重复一次或多次。采用这种多工序优选方法，基本完全除去氯化污染物的污染是易于实现的。
试验结果已经表明本发明方法对含氯丹、狄氏剂和毒杀芬污染物土壤的去污效果很好，因此本发明是对含一种或数种这些污染物的土壤或渣滓进行处理的优选方法。
据认为，这并非意味要受下述理论的约束，在厌氧降解过程中，厌氧微生物从氯化污染物中脱出至少一种或两种氯。进一步的好氧降解，又将这些还原为低毒的代谢物。由于大量氯化污染物和有毒代谢物也可以与土壤或有机物结合，而生成无害物，因此这里所用术语“降解”不仅包括生物降解的含义，也包括对污染物的这种结合的意思。
这种方法的理想特征在于，在整个好氧/厌氧处理周期中均保持了降解微生物的活力，以致在重复处理周期之前补充微生物不是主要的。但是，最好是添加更多的营养物、粪肥，或其它常用发酵成分，主要是补充有机饲料供给和再引入更多的填充剂。
如前所述，在厌氧及好氧步骤中保持堆肥混合物的适宜氧化还原电势能级，对于有效实施本发明是必要的。添加常用营养物及/或还原剂如亚硫酸盐及/或醋酸盐化合物，可以保持适宜的氧化还原电势能级。纯粹的厌氧和好氧条件是必要的(尽管可以预计有短期局部偏差)。为明确本发明的用途，低于约负200mV的氧化还原电势被认为是厌氧的，且是厌氧步骤所要求的；而高于约正100mV的氧化还原电势被认为是好氧的，且是好氧步骤所要求的。在厌氧步骤的过程中，优选氧化还原电势能级在约负300mV至500mV的范围，而在好氧步骤的过程中，优选氧化还原电势能级则为约正200mV至300mV范围。氧化还原电势能级在约负200mV至约正100mV被认为是缺氧的。在本发明方法中，当厌氧条件变为好氧条件之时，和在相反过程时，在堆肥中缺氧条件都是存在的。在此期间虽然有些氯化污染物会发生降解，但速率低。因此，加速由一种状态至另一种状态的过渡，会加快总的降解过程。
在本发明实施中，最好是使部分堆肥处于厌氧条件和同时另一部分处于好氧条件。这可能是所希望的，因为不同部分的堆肥混合物会有不同的初始污染物含量及/或降解速率。因此，要达到均匀降解，最好是使该堆肥某些部分在厌氧或好氧状态下保持时间更长一些。
在进行堆肥时，有大量数目的微生物存在，优选每克高达108个好氧培养形成单位(cfu)，按标准板计数法测定，和高至106厌氧cfu/g。这些微生物计数过程包括了非降解氯化污染物的微生物。
实际上，本发明方法是在堆肥堆中进行的，通常在容器腔中或容器窗上进行的。受处理的土壤可在实验室中加以分析和合成，以确定最佳进行堆肥的条件、土壤改良剂组成和厌氧/好氧处理时间及工序数。一般对于氯化污染物高至600ppm的污染土，进行2周3序列的厌氧堆肥，接着进行2周好氧堆肥过程，可使一吨批次的土壤去污，降低污染物量至140ppm以下的氯化污染物。
如上所述，本方法包括一个进行厌氧堆肥阶段，再接着进行一个好氧堆肥阶段。这种工序看来对于降解有毒氯化污染物的代谢物是必要的。但是，最好是初始好氧处理土壤，以降低在初始厌氧阶段之前已存在的有毒代谢物含量。
下述实施例是对本发明的实施说明实施例1本实施例说明对由氯丹和狄氏剂污染的土壤大规模进行堆肥的过程。将八吨与牛粪便(40％体积比)和禾秆(5％体积比)混合后的污染土(21ppm的氯丹和14.8ppm的狄氏剂)置于带两组通气管的堆肥箱中(8’×8’× 8’)，一组通气管在底部，另一组在底部之上3’处。两天之后土壤温度升至40℃以上，保持此温度至少2周，然后在第三和第四周后降至30℃。保持该系统于厌氧状态下一个月，以增强初始脱氯步骤(整个厌氧周期中，氧化还原电势在负400mV以下)。然后进行一周好氧周期和一周厌氧周期，在此期间氧化还原电势快速变化，从好氧阶段的正200mV以上变至厌氧阶段的负400mV以下。在此处理过程中，土壤水分波动于40％至100％WHC之间。
在总共24周之后，氯化污染物含量降至氯丹6.2ppm和狄氏剂2.6ppm，还原率分别达到71％和82％。
实施例2将由955mg/kg毒杀芬的污染湿土与6％体积比的牛粪便和5％体积比的禾秆混合。取六份每份950克样品(样品编号No:1-6)的这种混合物，内含水约60~70％WHC，用一种内含氢5％、二氧化碳5％、氮90％的厌氧混合物进行充分冲洗，然后再将其放置于气密封的厌氧室中，拧紧盖帽，并于35-40℃下培养两周。每周混合一次该土壤。在此厌氧处理过程中，氧化还原电势快速下降，并在整个厌氧处理过程中保持在负200mV以下。
然后将样品盖帽打开并每周充分混合一次，用相对湿度80％的大气空气于35-40℃下通风三周。每周人工添加水二次并加以混合，使水分保持在60-70％WHC。在此好氧处理过程中，氧化还原电势快速上升，并在整个好氧处理中保持在正100mV以上。
在此处理中，发现对毒杀芬的样品平均去污量为两周后为450mg/kg(还原率53％)，5周后为270mg/kg(还原率为72％)。再重复这种厌氧/好氧处理的工序，毒杀芬含量将会进一步减少。
实施例3在此研究中，取9份每份150克由50-100ppm所列污染物(试验No.7~15)所污染的样品，与体积比40％的马粪便和5％体积比的禾秆进行混合，此混合物含水约80％WHC。
污染物7阿耳德林、8狄氏剂、9异狄氏剂、10:α-,β-,γ-及δ-六氯苯(BHC)的混合物、11氯丹、12庚氯、13环氧庚氯、14甲氧氯、15毒杀芬。
再将这些样品按照实施例2的手续加以处理，但温度保持于36℃下，厌氧处理期为四周和好氧处理期为2周除外。在这7-15试验的厌氧期和好氧期的两期过程中，污染物量均出现明显减少。
实施例4此实施例说明，以泥炭泥煤苔藓植物、家畜粪便和禾秆的几种土壤改良剂调混物的应用，以促进堆肥过程中土壤内氯化污染物的降解。
在此研究中，将由100ppm各种氯化污染物污染的土壤与各种土壤改良剂调混物进行混合，如下表所示，并将此混合物置于实验室规模的堆肥器中，在每一试验堆肥器中有约65克的堆肥混合物(约75％WHC)。
在研究过程中，从该土壤混合物之下用空气5天，然后用氮气2天(0.5升/分，LPM)交替产生好氧和厌氧条件，对试验堆肥器交替地进行氧化。在好氧条件下时，氧化还原电势保持低于负200mV；同时在好氧条件下时，氧化还原电势保持正100mV以上。因为土壤样品的体积对于代谢过程太低，不会引起充分发热，相当于培养器中进行的试验温度逐渐上升，从25℃至55℃。每周人工加水两次，并进行混合，使水分保持在60％至80％WHC。54天后停止研究。
表试验序污染物重量比 堆肥混合 物的 组成号 ％土壤泥煤 粪便 禾秆16阿耳德林/狄氏剂50∶50 25 040 2517庚氯/异狄氏剂25/7524 135 3018氯丹/甲氧氯25/75 30 240 3419毒杀芬/六氯80/20 28 334 3420阿耳德林/环氧庚氯5/95 35 545 25在16-20的每组试验中氯化污染物量均明显减少。
实施例5按照实施例3的手续进行试验，但以下表所列的填充剂和营养物用于土壤改良剂，替代实施例3中的禾秆和家畜粪便除外。按照实施例3，土壤/填充剂材料/营养物比为55/5/40，按堆肥混合物重量计。
表序号 土壤改良剂组成(55/5/40)21土壤/苜蓿/羊粪便22土壤/干草/火鸡粪便23土壤/锯末/鸡粪便24土壤/牧草/活性淤泥在进行堆肥中，每次试验的土壤中氯化污染物含量均明显减少。
权利要求
1.含氯化环状有机化合物污染物的土壤的去污方法，其污染物选自氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳德林、异狄氏剂、庚氯、环氧庚氯、甲氧氯和α-,β-,γ-及δ-六氯苯，其土壤含有能够将所述污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下有活力能生存的厌氧及好氧微生物种群，包括(a)、将所述土壤与土壤改良剂材料混合，形成一种含有机营养物的固体堆肥混合物；(b)、在保持该堆肥混合物的温度在约20℃至65℃的范围和堆肥混合物的水分在约40％至100％WHC范围的同时，将所述土壤进行堆肥；(c)、在所述堆肥过程中，保持该堆肥混合物的氧化还原电势能级在约负200mV以下，直至明显数量的所述污染物被降解；以及(d)、此后对该堆肥混合物进行氧化，升高此堆肥混合物的氧化还原电势能级至约正100mV以上，并保持此氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至明显数量的污染物被降解。
2.按照权利要求1的方法，其中重复工序步骤(a)至(d)。
3.按照权利要求1的方法，其中重复工序步骤(b)至(d)。
4.按照权利要求1的方法，其中所述堆肥混合物初始含有至少约10％重的土壤改良剂材料。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括农业废料或城市废渣。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种填充剂。
7.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自马、牛、羊、鱼、火鸡及鸡禽粪便和活性淤泥的营养物。
8.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自禾秆、泥煤、苜蓿、干草、锯末及牧草的填充剂材料。
9.按照权利要求1的方法，其中所述堆肥混合物初始含有30％-70％重的所述土壤改良剂材料。
10.按照权利要求1的方法，其中将一种表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
11.按照权利要求1的方法，其中将选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合的表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
12.按照权利要求1的方法，其中所述温度是在约30℃至55℃的范围。
13.按照权利要求1的方法，其中当所述氧化还原电势能级在负200mV以下时，保持其范围在约负300mV至500mV，而当所述氧化还原电势在约正100mV以上时，保持其范围在约正200至300mV。
14.按照权利要求1的方法，其中所述污染物是选自氯丹、狄氏剂和毒杀芬。
15.含有选自氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳德林、异狄氏剂、庚氯、甲氧氯、环氧庚氯、和α-,β-,γ-及δ六氯苯的氯化环状有机化合物污染物的土壤的去污方法，其土壤含有能够将所述污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下有活力能生存的厌氧及好氧微生物种群，包括(a)、将所述土壤与包括农业废料或城市废渣的土壤改良剂材料混合一起，形成一种含有机营养物的固体堆肥混合物，其中所述堆肥混合物含有至少约10％重的土壤改良剂材料；(b)、将所述混合物进行堆肥，同时保持该堆肥混合物的温度在约20℃至65℃的范围和该堆肥混合物的水分在约40％至100％WHC的范围；(c)、在所述堆肥过程中，保持该堆肥混合物的氧化还原电势能级在约负200mV以下，直至明显数量的污染物被降解；以及(d)、此后对该堆肥混合物进行氧化，升高该堆肥混合物的氧化还原电势能级至约正100mV以上，和保持此氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至明显数量的污染物被降解。
16.按照权利要求15的方法，其中重复工序步骤(a)至(d)。
17.按照权利要求15的方法，其中重复工序步骤(b)至(d)。
18.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料还包括一种填充剂材料。
19.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自马、牛、羊、鱼、火鸡及鸡禽粪便和活性淤泥的营养物。
20.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料还包括一种选自禾秆、泥炭、苜蓿、干草、锯末及牧草的填充剂材料。
21.按照权利要求15的方法，其中所述堆肥混合物初始含有30％-70％重范围的所述土壤改良剂材料。
22.按照权利要求15的方法，其中将表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
23.按照权利要求15的方法，其中将选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合的表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
24.按照权利要求15的方法，其中所述温度在约30℃至55℃的范围。
25.按照权利要求15的方法，其中当所述氧化还原电势能级在负200mV以下时，保持其范围在约负300mV至500mV，而当所述氧化还原电势能级在约正100mV以上时，保持其范围在约正200mV至300mV。
26.按照权利要求15的方法，其中所述污染物是选自氯丹、狄氏剂和毒杀芬。
全文摘要
本发明涉及一种含某些有毒环状有机化合物污染物的土壤及/或渣滓的去污方法,在特定条件下进行堆肥将这些污染物转化为无害物。
文档编号A62D3/00GK1235566SQ97199294
公开日1999年11月17日 申请日期1997年10月30日 优先权日1996年11月1日
发明者G·P·莫瑟尔, N·C·C·格赖, L·E·莫瑟尔 申请人:曾尼卡有限公司
背景技术：
本发明涉及一种受控堆肥方法，用于对含有一种或数种有毒环状有机化合物污染物，即含有如氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳得林、异狄氏剂、庚氯、甲氧氯、环氧庚氯及α-,β-,γ-和δ-六氯苯的污染物，此后均统称为“氯化污染物”的土壤及/或渣滓进行去污。
许多地面场所都有受到氯化污染物污染的地方。大部分这些污染物都是有毒的杀虫剂，而且许多都被认为是致癌物。为减轻土壤污染已采用有各种方法，包括焚烧、低温热脱附和化学处理。但所有这些方法都非常昂贵，且不能适用于许多污染场所。
发明综述本发明提供一种对含一种或数种氯化污染物的土壤及/或渣滓进行去污的方法，将这些污染物转化为无害物，从而使这种土壤达到任何所需去污程度，或使之部分去污或完全矫正。
本发明方法包括处理含富有活力的厌氧和好氧微生物种群的土壤及/或渣滓，这些微生物种群能够将氯化污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下都是有活力的。这种处理包括将污染土壤与土壤改良剂混合一起，形成一种内含有机营养物的堆肥混合物；对此混合物进行堆肥，同时保持其温度在约20至65℃的范围和其水分在约40％至100％WHC；在进行堆肥时，保持此堆肥混合物的氧化还原电势在约负200mV以下，直至大量氯化污染物被降解；和此后对此堆肥混合物进行氧化，使之氧化还原电势能级上升至约正100mV以上，并保持该氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至大量氯化污染物被降解。
正/负氧化还原电势能级的阶段顺序可以反向，并可按需要重复，在使它们转化为无害产物后，得到含少量或不存在有害氯化污染物的土壤。
发明详述在说明本发明去污方法中所用术语“进行堆肥”指的是利用生物活性将土壤及/或渣滓中氯化污染物降解变为无害物的过程，此方法是在添加有机营养物情况下并优选在固态中完成的。
“无害物”是那些在土壤或渣滓中存在的浓度对其今后应用无可非议的东西。
“去污”指的是将氯化污染物变换为无害物的过程，包括使所述污染物进行生物降解和使所述污染物与土壤或其它材料进行结合。
“矫正(remediation)”指的是使土壤中氯化污染物去污达到其浓度对今后土壤使用无可非议的程度。
“土壤”指的是泥土、即腐质土、沙土和颗粒岩石，并包括水表面以下的渣滓。
在本发明的方法中，在进行堆肥时，待去污土壤必须含有适宜类型的能降解氯化污染物并能生存的原有微生物。这些微生物在处于本方法过程的好氧和厌氧两种条件下必须是能生存的。这些微生物通常属于细菌、真菌、antinomycetes和较少数的原生动物。该微生物优选为污染土壤中原有的，即它们是存在于待去污的土壤中的；或它们是循环来自经本方法处理过的土壤的，或与该土壤一起加以循环。在某些情况下，它会有利于添加一种内含这种能生存的降解微生物的培养剂(inoculant)。
在本发明实施中，固态堆肥混合物的制备方法是，将适宜的土壤改良剂混合到待去污的土壤中，其数量至少为约该混合物重量的10％，和高至95％，优选地是，约为30~70％重量的土壤改良剂。土壤改良剂材料包括一种用于进行堆肥的常用有机营养源。优选的土壤改良剂营养物是农业废料和城市废渣，优选地是粪肥，如马、牛、羊、火鸡、家鸡或鱼类的粪便，或活性淤泥。在土壤改良剂材料之中优选地还包括苜蓿、干草、锯末、禾秆、泥煤、牧草和其它填充材料，而且可以从粪便开始，或专门添加。有些情况下，最好是将表面活性剂，优选将已配制的阴离子和非离子表面活性剂混合物，添加至土壤改良剂中，以使更多的污染物可供生物降解。适宜的表面活性剂包括多山梨糖醇酯、octoxynols、阴离子烷基硫酸酯、阴离子烷基芳基磺酸酯和乙氧基化物。适宜的表面活性剂实施例包括由ICI Americas公司商业提供的“Tween”TM非离子表面活性剂、由联合碳化物公司商业提供的“曲力通(Triton)”TM非离子表面活性剂，和由Proctor & Gamble公司商业提供的“DAWN”TM非离子表面活性剂洗涤混合物。一种适宜的表面活性剂混合物是“曲力通(Triton)”X-100TM(聚乙二醇辛基苯基醚)和“DAWN”TM。这种土壤改良剂材料也可含液或固态的有机或无机营养物，或用其进行补充。通常采用的有机材料多属于硝酸酯或磷酸酯。
对堆肥混合物，要保持其水分，但优选地是要保持其固态。整个过程的水分，要保持在该混合物的水持留容量(WHC)的100％以下，优选在约40％至100％WHC的范围。
在混合之后，混合物中的有机质开始生物降解，同时温度上升，氧含量下降至厌氧条件。此后混合物的温度维持在约20℃至65℃的范围。只要控制透过该堆肥混合物的气体运动(如通过管线)及/或添加营养物，这是易于做到的。在约20℃以下，生物降解会进行得缓慢而不经济；但在65℃以上，可能出现细菌过量死亡。优选的温度范围是在约30℃至55℃之内。在堆肥混合物中好氧微生物均能保持其对以后的好氧降解步骤的活力，和厌氧细菌保持对任何以后所需厌氧降解步骤的活力。因此，最基本的是，能生存的好氧和厌氧降解微生物在本发明方法的过程中均可保持。
在厌氧步骤中保持此堆肥混合物低的氧化还原电势能级，在负200mV以下，优选在约负300mV至500mV的范围内。现已发现，在本发明堆肥方法中这样的电势能级对于氯化污染物的厌氧降解是最佳的。通过湿空气运动穿过堆肥及/或添加常用还原剂如亚硫酸盐和醋酸盐化合物，可使氧化还原电势能级保持在此范围内。
第一厌氧步骤和任何以后的厌氧步骤都要持续进行，直至大量氯化污染物得到降解。这一点可通过分析加以确定。一般最好是在第一厌氧步骤中要使约为初始量20％至50％的氯化污染物降解。
在使土壤/改良剂的混合物中氯化污染物含量在第一厌氧步骤中明显下降之后，采用任何适宜方法氧化该混合物，优选加入空气穿过该混合物及/或与该混合物混合，以达到好氧条件。在好氧步骤中氧化还原电势能级保持在约正100mV以上，氧化过程必定充分。好氧条件促使进一步降解，产出无害物。好氧降解步骤要持续进行，直至大量氯化污染物被降解。
大多数情况下，第一步厌氧/好氧处理工序达不到使氯化污染物生化降解到理想可接受矫正的程度。因此，对于最为优选的方法，按可接受的土壤矫正要求这种工序，要重复一次或多次。采用这种多工序优选方法，基本完全除去氯化污染物的污染是易于实现的。
试验结果已经表明本发明方法对含氯丹、狄氏剂和毒杀芬污染物土壤的去污效果很好，因此本发明是对含一种或数种这些污染物的土壤或渣滓进行处理的优选方法。
据认为，这并非意味要受下述理论的约束，在厌氧降解过程中，厌氧微生物从氯化污染物中脱出至少一种或两种氯。进一步的好氧降解，又将这些还原为低毒的代谢物。由于大量氯化污染物和有毒代谢物也可以与土壤或有机物结合，而生成无害物，因此这里所用术语“降解”不仅包括生物降解的含义，也包括对污染物的这种结合的意思。
这种方法的理想特征在于，在整个好氧/厌氧处理周期中均保持了降解微生物的活力，以致在重复处理周期之前补充微生物不是主要的。但是，最好是添加更多的营养物、粪肥，或其它常用发酵成分，主要是补充有机饲料供给和再引入更多的填充剂。
如前所述，在厌氧及好氧步骤中保持堆肥混合物的适宜氧化还原电势能级，对于有效实施本发明是必要的。添加常用营养物及/或还原剂如亚硫酸盐及/或醋酸盐化合物，可以保持适宜的氧化还原电势能级。纯粹的厌氧和好氧条件是必要的(尽管可以预计有短期局部偏差)。为明确本发明的用途，低于约负200mV的氧化还原电势被认为是厌氧的，且是厌氧步骤所要求的；而高于约正100mV的氧化还原电势被认为是好氧的，且是好氧步骤所要求的。在厌氧步骤的过程中，优选氧化还原电势能级在约负300mV至500mV的范围，而在好氧步骤的过程中，优选氧化还原电势能级则为约正200mV至300mV范围。氧化还原电势能级在约负200mV至约正100mV被认为是缺氧的。在本发明方法中，当厌氧条件变为好氧条件之时，和在相反过程时，在堆肥中缺氧条件都是存在的。在此期间虽然有些氯化污染物会发生降解，但速率低。因此，加速由一种状态至另一种状态的过渡，会加快总的降解过程。
在本发明实施中，最好是使部分堆肥处于厌氧条件和同时另一部分处于好氧条件。这可能是所希望的，因为不同部分的堆肥混合物会有不同的初始污染物含量及/或降解速率。因此，要达到均匀降解，最好是使该堆肥某些部分在厌氧或好氧状态下保持时间更长一些。
在进行堆肥时，有大量数目的微生物存在，优选每克高达108个好氧培养形成单位(cfu)，按标准板计数法测定，和高至106厌氧cfu/g。这些微生物计数过程包括了非降解氯化污染物的微生物。
实际上，本发明方法是在堆肥堆中进行的，通常在容器腔中或容器窗上进行的。受处理的土壤可在实验室中加以分析和合成，以确定最佳进行堆肥的条件、土壤改良剂组成和厌氧/好氧处理时间及工序数。一般对于氯化污染物高至600ppm的污染土，进行2周3序列的厌氧堆肥，接着进行2周好氧堆肥过程，可使一吨批次的土壤去污，降低污染物量至140ppm以下的氯化污染物。
如上所述，本方法包括一个进行厌氧堆肥阶段，再接着进行一个好氧堆肥阶段。这种工序看来对于降解有毒氯化污染物的代谢物是必要的。但是，最好是初始好氧处理土壤，以降低在初始厌氧阶段之前已存在的有毒代谢物含量。
下述实施例是对本发明的实施说明实施例1本实施例说明对由氯丹和狄氏剂污染的土壤大规模进行堆肥的过程。将八吨与牛粪便(40％体积比)和禾秆(5％体积比)混合后的污染土(21ppm的氯丹和14.8ppm的狄氏剂)置于带两组通气管的堆肥箱中(8’×8’× 8’)，一组通气管在底部，另一组在底部之上3’处。两天之后土壤温度升至40℃以上，保持此温度至少2周，然后在第三和第四周后降至30℃。保持该系统于厌氧状态下一个月，以增强初始脱氯步骤(整个厌氧周期中，氧化还原电势在负400mV以下)。然后进行一周好氧周期和一周厌氧周期，在此期间氧化还原电势快速变化，从好氧阶段的正200mV以上变至厌氧阶段的负400mV以下。在此处理过程中，土壤水分波动于40％至100％WHC之间。
在总共24周之后，氯化污染物含量降至氯丹6.2ppm和狄氏剂2.6ppm，还原率分别达到71％和82％。
实施例2将由955mg/kg毒杀芬的污染湿土与6％体积比的牛粪便和5％体积比的禾秆混合。取六份每份950克样品(样品编号No:1-6)的这种混合物，内含水约60~70％WHC，用一种内含氢5％、二氧化碳5％、氮90％的厌氧混合物进行充分冲洗，然后再将其放置于气密封的厌氧室中，拧紧盖帽，并于35-40℃下培养两周。每周混合一次该土壤。在此厌氧处理过程中，氧化还原电势快速下降，并在整个厌氧处理过程中保持在负200mV以下。
然后将样品盖帽打开并每周充分混合一次，用相对湿度80％的大气空气于35-40℃下通风三周。每周人工添加水二次并加以混合，使水分保持在60-70％WHC。在此好氧处理过程中，氧化还原电势快速上升，并在整个好氧处理中保持在正100mV以上。
在此处理中，发现对毒杀芬的样品平均去污量为两周后为450mg/kg(还原率53％)，5周后为270mg/kg(还原率为72％)。再重复这种厌氧/好氧处理的工序，毒杀芬含量将会进一步减少。
实施例3在此研究中，取9份每份150克由50-100ppm所列污染物(试验No.7~15)所污染的样品，与体积比40％的马粪便和5％体积比的禾秆进行混合，此混合物含水约80％WHC。
污染物7阿耳德林、8狄氏剂、9异狄氏剂、10:α-,β-,γ-及δ-六氯苯(BHC)的混合物、11氯丹、12庚氯、13环氧庚氯、14甲氧氯、15毒杀芬。
再将这些样品按照实施例2的手续加以处理，但温度保持于36℃下，厌氧处理期为四周和好氧处理期为2周除外。在这7-15试验的厌氧期和好氧期的两期过程中，污染物量均出现明显减少。
实施例4此实施例说明，以泥炭泥煤苔藓植物、家畜粪便和禾秆的几种土壤改良剂调混物的应用，以促进堆肥过程中土壤内氯化污染物的降解。
在此研究中，将由100ppm各种氯化污染物污染的土壤与各种土壤改良剂调混物进行混合，如下表所示，并将此混合物置于实验室规模的堆肥器中，在每一试验堆肥器中有约65克的堆肥混合物(约75％WHC)。
在研究过程中，从该土壤混合物之下用空气5天，然后用氮气2天(0.5升/分，LPM)交替产生好氧和厌氧条件，对试验堆肥器交替地进行氧化。在好氧条件下时，氧化还原电势保持低于负200mV；同时在好氧条件下时，氧化还原电势保持正100mV以上。因为土壤样品的体积对于代谢过程太低，不会引起充分发热，相当于培养器中进行的试验温度逐渐上升，从25℃至55℃。每周人工加水两次，并进行混合，使水分保持在60％至80％WHC。54天后停止研究。
表试验序污染物重量比 堆肥混合 物的 组成号 ％土壤泥煤 粪便 禾秆16阿耳德林/狄氏剂50∶50 25 040 2517庚氯/异狄氏剂25/7524 135 3018氯丹/甲氧氯25/75 30 240 3419毒杀芬/六氯80/20 28 334 3420阿耳德林/环氧庚氯5/95 35 545 25在16-20的每组试验中氯化污染物量均明显减少。
实施例5按照实施例3的手续进行试验，但以下表所列的填充剂和营养物用于土壤改良剂，替代实施例3中的禾秆和家畜粪便除外。按照实施例3，土壤/填充剂材料/营养物比为55/5/40，按堆肥混合物重量计。
表序号 土壤改良剂组成(55/5/40)21土壤/苜蓿/羊粪便22土壤/干草/火鸡粪便23土壤/锯末/鸡粪便24土壤/牧草/活性淤泥在进行堆肥中，每次试验的土壤中氯化污染物含量均明显减少。
权利要求
1.含氯化环状有机化合物污染物的土壤的去污方法，其污染物选自氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳德林、异狄氏剂、庚氯、环氧庚氯、甲氧氯和α-,β-,γ-及δ-六氯苯，其土壤含有能够将所述污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下有活力能生存的厌氧及好氧微生物种群，包括(a)、将所述土壤与土壤改良剂材料混合，形成一种含有机营养物的固体堆肥混合物；(b)、在保持该堆肥混合物的温度在约20℃至65℃的范围和堆肥混合物的水分在约40％至100％WHC范围的同时，将所述土壤进行堆肥；(c)、在所述堆肥过程中，保持该堆肥混合物的氧化还原电势能级在约负200mV以下，直至明显数量的所述污染物被降解；以及(d)、此后对该堆肥混合物进行氧化，升高此堆肥混合物的氧化还原电势能级至约正100mV以上，并保持此氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至明显数量的污染物被降解。
2.按照权利要求1的方法，其中重复工序步骤(a)至(d)。
3.按照权利要求1的方法，其中重复工序步骤(b)至(d)。
4.按照权利要求1的方法，其中所述堆肥混合物初始含有至少约10％重的土壤改良剂材料。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括农业废料或城市废渣。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种填充剂。
7.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自马、牛、羊、鱼、火鸡及鸡禽粪便和活性淤泥的营养物。
8.按照权利要求1的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自禾秆、泥煤、苜蓿、干草、锯末及牧草的填充剂材料。
9.按照权利要求1的方法，其中所述堆肥混合物初始含有30％-70％重的所述土壤改良剂材料。
10.按照权利要求1的方法，其中将一种表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
11.按照权利要求1的方法，其中将选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合的表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
12.按照权利要求1的方法，其中所述温度是在约30℃至55℃的范围。
13.按照权利要求1的方法，其中当所述氧化还原电势能级在负200mV以下时，保持其范围在约负300mV至500mV，而当所述氧化还原电势在约正100mV以上时，保持其范围在约正200至300mV。
14.按照权利要求1的方法，其中所述污染物是选自氯丹、狄氏剂和毒杀芬。
15.含有选自氯丹、狄氏剂、毒杀芬、阿耳德林、异狄氏剂、庚氯、甲氧氯、环氧庚氯、和α-,β-,γ-及δ六氯苯的氯化环状有机化合物污染物的土壤的去污方法，其土壤含有能够将所述污染物转变为无害物并在厌氧及好氧两种条件下有活力能生存的厌氧及好氧微生物种群，包括(a)、将所述土壤与包括农业废料或城市废渣的土壤改良剂材料混合一起，形成一种含有机营养物的固体堆肥混合物，其中所述堆肥混合物含有至少约10％重的土壤改良剂材料；(b)、将所述混合物进行堆肥，同时保持该堆肥混合物的温度在约20℃至65℃的范围和该堆肥混合物的水分在约40％至100％WHC的范围；(c)、在所述堆肥过程中，保持该堆肥混合物的氧化还原电势能级在约负200mV以下，直至明显数量的污染物被降解；以及(d)、此后对该堆肥混合物进行氧化，升高该堆肥混合物的氧化还原电势能级至约正100mV以上，和保持此氧化还原电势能级在约正100mV以上，直至明显数量的污染物被降解。
16.按照权利要求15的方法，其中重复工序步骤(a)至(d)。
17.按照权利要求15的方法，其中重复工序步骤(b)至(d)。
18.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料还包括一种填充剂材料。
19.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料包括一种选自马、牛、羊、鱼、火鸡及鸡禽粪便和活性淤泥的营养物。
20.按照权利要求15的方法，其中所述的土壤改良剂材料还包括一种选自禾秆、泥炭、苜蓿、干草、锯末及牧草的填充剂材料。
21.按照权利要求15的方法，其中所述堆肥混合物初始含有30％-70％重范围的所述土壤改良剂材料。
22.按照权利要求15的方法，其中将表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
23.按照权利要求15的方法，其中将选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合的表面活性剂添加至所述堆肥混合物中。
24.按照权利要求15的方法，其中所述温度在约30℃至55℃的范围。
25.按照权利要求15的方法，其中当所述氧化还原电势能级在负200mV以下时，保持其范围在约负300mV至500mV，而当所述氧化还原电势能级在约正100mV以上时，保持其范围在约正200mV至300mV。
26.按照权利要求15的方法，其中所述污染物是选自氯丹、狄氏剂和毒杀芬。
全文摘要
本发明涉及一种含某些有毒环状有机化合物污染物的土壤及/或渣滓的去污方法,在特定条件下进行堆肥将这些污染物转化为无害物。
文档编号A62D3/00GK1235566SQ97199294
公开日1999年11月17日 申请日期1997年10月30日 优先权日1996年11月1日
发明者G·P·莫瑟尔, N·C·C·格赖, L·E·莫瑟尔 申请人:曾尼卡有限公司
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