液体喷射头和液体喷射装置以及压电元件的制作方法
专利名称：液体喷射头和液体喷射装置以及压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件，所述压电元件在与喷嘴开口连通的压力发生室引发压力变化并且具有压电体层和对压电体层施加电压的电极。
背景技术：
作为压电元件，将由呈机电转换功能的压电材料例如结晶化介电材料形成的压电体层用2个电极夹持而构成。这样的压电元件例如作为挠曲振动模式的作动器装置被搭载于液体喷射头。作为液体喷射头的代表例，例如有用振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分，通过压电元件使该振动板变形而对压力发生室的油墨加压，从喷嘴开口作为墨滴喷出的喷墨式记录头。
对于作为构成这种压电元件的压电体层(压电陶瓷)所用到的压电材料，要求高压电特性，作为代表例可举出锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献I)。但是，从环境问题的观点出发，需要的是抑制了铅含量的压电材料。作为不含铅的压电材料，例如有含Bi和Fe的 BiFeO3系的压电材料。作为具体例，可举出由Bi (Fe，Mn) O3和BaTiO3的混晶形成的压电材料(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献I :日本特开2001-223404号公报
专利文献2 日本特开2009-252789号公报发明内容
这种喷墨式记录头等所用到的压电元件，由于一边产生位移一边被反复驱动，所以存在压电体层有可能从电极上剥离的问题。应予说明，这样的问题不仅存在于喷出油墨的喷墨式记录头，当然也同样存在于喷出油墨以外的液滴的其它液体喷射头。
本发明鉴于这样的情况，目的在于提供具有电极与压电体层的密合性优异的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。
解决上述课题的本发明的方式是一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、 铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第I电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
该方式中，通过在由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层、与由钼形成的第I电极侧之间，设置含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比能够提高压电体层与第I电极的密合性，形成压电体层与第I电极的密合性优异的压电元件。因此，抑制了压电体层从第I电极上的剥离，所以成为耐久性和可靠性优异的液体喷射头。
优选所述层状化合物被设置成岛状。由此，可以减小层状化合物对压电体层的变形量带来的影响。
另外，所述层状化合物可以含有锰。由此，通过在压电体层与第I电极侧之间设置由含有铁、钡、钛和锰的氧化物形成的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比可以提高压电体层与第I电极的密合性。
本发明的另一方式是一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述方式的液体喷射头。该方式中，由于压电体层与第I电极的密合性优异，抑制压电体层从第I电极上剥离， 所以成为耐久性和可靠性优异的液体喷射装置。
另外，本发明的另一方式是一种压电元件，其特征在于，具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第I电极侧之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
该方式中，通过在由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层、与由钼形成的第I电极之间，设置含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比可以提高压电体层与第I电极的密合性，成为压电体层与第 I电极的密合性优异的压电元件。
图I
图2
图3图。
图4
图5
图6
图7
图8
图9
图10
图11
图I2
图13
图14
图15
图16
图I7
图18
图19
图20
图21是表示实施方式I的记录头简要构成的分解立体图。是实施方式I的记录头的平面图。是实施方式I的记录头的截面图、主要部分放大截面图、主要部分放大平面是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的电子衍射图形。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的STEM-EDS分布像。是实施例I的压电体层的CsSTEM-BF像和HAADF像。是实施例I的压电体层的CsSTEM-Spectrum Imaging。是实施例I的层状化合物部的CsSTEM-BF像、HAADF像以及电子衍射图形。 是实施例I的层状化合物部的STEM-EELS Spectrum Imaging。是表示实施例I的压电元件的P-V曲线和S-V曲线的图。是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像。是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图22是实施例2的压电元件的电子衍射图形。
图23是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图24是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图25是实施例2的压电元件的STEM-EDS映射图像。
图26是表示实施例2的压电元件的P-V曲线和S-V曲线的图。
图27是实施例4的压电元件的EFTEM-BF像。
图28是实施例5的压电元件的EFTEM-BF像。
图29是实施例6 8的压电元件的基于SMS的Bi深度方向上的组分分布。
图30是实施例6 8的压电元件的基于SMS的Pt深度方向上的组分分布。
图31是表示本发明的一实施方式的记录装置简要构成的图。
[符号说明]
I喷墨式记录头(液体喷射头)，II喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10流路形成基板，12压力发生室，13连通部，14油墨供给流路，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板， 31储集部，32压电元件保持部，40柔性基板，50弹性膜，60第I电极，70压电体层，75层状化合物部，80第2电极，90引出电极，100储集池，120驱动电路，300压电元件具体实施方式
(实施方式I)
图I是表示作为本发明实施方式I的液体喷射头一例的喷墨式记录头的简要构成的分解立体图，图2是图I的平面图，图3(a)是图2的A-A'线截面图，图3(b)是图3(a) 的主要部分放大截面图，图3(c)是从设置有第2电极一侧的面观察压电体层和层状化合物部的主要部分放大平面图。如图I 图3所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一侧的面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
在流路形成基板10上沿其宽方向并列设置有多个压力发生室12。另外，在流路形成基板10的压力发生室12长度方向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力发生室12介由设置于各压力发生室12每个上的油墨供给流路14和连通流路15进行连通。连通部13与后述的保护基板的储集部31连通从而构成将作为各压力发生室12共通的油墨室的储集池的一部分。油墨供给流路14以比压力发生室12更窄的宽度形成，将由连通部 13流入压力发生室12的油墨的流路阻力保持恒定。应予说明，本实施方式中，通过从一侧收紧流路的宽度而形成了油墨供给流路14，但也可以从两侧收紧流路的宽度而形成油墨供给流路。另外，也可以不收紧流路的宽度，而通过从厚度方向收紧而形成油墨供给流路。本实施方式中，在流路形成基板10上设有由压力发生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连通流路15形成的液体流路。
另外，在流路形成基板10的开口面侧上通过粘接剂或热熔膜等固定有喷嘴板20， 在该喷嘴板上穿设有与各压力发生室12的与油墨供给流路14相反侧的端部附近连通的喷嘴开口 21。其中，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等形成。
另一方面，在这种流路形成基板10的与开口面相反一侧，如上所述地形成有弹性膜50，在该弹性膜50上设有例如由厚30 50nm左右的氧化钛等制成的用来提高弹性膜 50等与第I电极60的衬底间的密合性的密合层56。应予说明，在弹性膜50上，根据需要5也可以设有由氧化锆等制成的绝缘体膜。
另外,在该密合层56上,层叠形成有由钼构成的第I电极60,和厚度为2 ii m以下、 优选为0.3 I. 5 iim的薄膜的压电体层70以及第2电极80，从而构成压电元件300。在此，压电元件300是指含有第I电极60、压电体层70以及第2电极80的部分。一般而言， 是将压电元件300的任一个电极作为共用电极，将另一个电极和压电体层70在每个压力发生室12进行图案形成而构成。虽然在本实施方式中，将第I电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80作为压电元件300的各别电极，但根据驱动电路、配线的情况即使将它们相反地设置也没有问题。另外，在此，将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板合起来称为作动器装置。应予说明，上述的例子中，弹性膜50、密合层 56、第I电极60以及根据需要设置的绝缘膜将作为振动板发挥作用，但自然不限定于这些， 例如也可以不设置弹性膜50、密合层56。另外，也可以将压电元件300本身实质上兼作振动板。
而且，构成压电体层70的压电材料是含有铋(Bi)、钡(Ba)、铁(Fe)、锰(Mn)和钛 (Ti)的具有钙钛矿结构的复合氧化物。应予说明，钙钛矿结构即八803型结构的A位是氧进行12配位且B位是氧进行6配位从而形成8面体(octahedron)。Bi和Ba位于该A位,Fe、 Mn和Ti位于B位。即，含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物可以说是铁酸锰酸铋和钛酸钡均匀固溶而成的固溶体。
优选这种含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物例如为下述通式 (I)表示的组分比。其中，通式(I)的记述是基于化学计量法进行组分表示，由于元素扩散、 晶格失配、氧缺失等而导致的不可避免的组分差异都是允许的。
[ (1-x) {Bi (Fe1Y Mna) O3I _x (BaTiO3I ] (I) (0. I 彡 x 彡 0. 4，0. 01 彡 a 彡 0. I)
而且，如图3(b)所示，在本发明中，在压电体层70的第I电极60侧的界面，设置有由层状化合物形成的层状化合物部75。S卩，在压电体层70与第I电极60之间设置有由层状化合物形成的层状化合物部75。该层状化合物部75由含有铁、钡、钛和氧的层状化合物而构成，即由含有铁、钡和钛的氧化物形成的层状化合物而构成。层状化合物是指层叠平面状结晶层而形成的化合物。应予说明，构成层状化合物部75的层状化合物还可以含有锰。
另外，优选这种构成层状化合物部75的层状化合物优先取向(001)。由于取向(001)的层状化合物可以以薄膜厚进行制造，所以可以抑制施加到压电体层70的电压的减少。应予说明，本发明中“结晶优先取向为(001)”是指包括所有的结晶取向(001)的情况和大部分的结晶(例如，90%以上)取向(001)的情况。在本发明中，以上事项对于例如 “优先取向(111)”、“优先取向(110)”“优先取向(100)”的情况也是同样的。
这样，压电体层70是含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物，第I 电极60是钼，通过在压电体层70的第I电极60侧的界面设置由含有铁、钡、钛和氧的层状化合物形成的层状化合物部75，从而与不设置层状化合物部75的情况相比，能提高压电体层70与第I电极60的密合性，成为压电体层70与第I电极60的密合性优异的压电元件 300。
首先，构成压电体层70的压电材料和构成层状化合物部75的层状化合物均为氧化物且构成的金属也重复，所以热膨胀系数接近，a轴、b轴的晶格的大小是相同程度且晶格的失配小、产生的应力小，由此压电体层70与层状化合物部75的密合性良好。另外，如后述实施例所示，对于构成第I电极60的钼与构成层状化合物部75的含有铁、钡、钛和氧的层状化合物而言，因为在钼层上，含有铁、钡、钛和氧的层状化合物延续构成钼层的晶格而以单晶形成，所以延续构成钼的晶格形成了含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，密合性高。 因此，与不设置层状化合物部75的情况相比，可以提高压电体层70与第I电极60的密合性。
层状化合物部75的形状没有特别限定，例如如图3 (C)所示，从设有第2电极80的一侧的面观察层状化合物部75的形状可以是圆形或椭圆形，但优选其配置为被设成岛状。 所谓岛状是指以层状化合物部75不遍布压电体层70与第I电极60的全部界面的方式隔开间隙地设置的状态，优选相互空开间隔地设置多个层状化合物部75。这样，通过将层状化合物部75设为岛状，使层状化合物部75与压电体层70的界面变凹凸，所以进一步提高层状化合物部75与压电体层70的密合性。另外，虽然通过设置层状化合物部75而导致施加到压电体层70的电压变小，压电体层70的变形量变小，但是通过将层状化合物部75设为岛状，能够抑制施加到压电体层70的电压的减少，能够减小对变形量带来的影响。
在作为这种压电元件300的各别电极的各第2电极80上连接有例如由金(Au)等形成的引出电极90，该引出电极90从油墨供给流路14侧的端部附近被引出，延伸设置到弹性膜50或根据需要设置的绝缘体膜上。
在形成有这种压电元件300的流路形成基板10上，即在第I电极60、弹性膜50或根据需要设置的绝缘体膜以及引出电极90上，介由粘接剂35接合具有构成储集池100的至少一部分的储集部31的保护基板30。在本实施方式中，该储集部31在厚度方向贯通保护基板30且在压力发生室12的宽度方向上形成，并且如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通，构成成为各压力发生室12的共通的油墨室的储集池100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部13按照每个压力发生室12分割成多个，仅将储集部31作为储集池。进而，例如也可以在流路形成基板10上仅设置压力发生室12，对介于流路形成基板10 和保护基板30之间的部件(例如，弹性膜50、根据需要设置的绝缘体膜等)上设置连通储集池100和各压力发生室12的油墨供给流路14。
另外，在保护基板30的与压电元件300对置的区域设置具有不阻碍压电元件300 的活动程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要具有不阻碍压电元件300 活动程度的空间即可，该空间可以被密封也可以不被密封。
作为这种保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料， 例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用属于与流路形成基板10相同材料的单晶硅基板而形成。
另外，在保护基板30上设置有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且，从各压电元件300中引出的引出电极90的端部附近被设置成在贯通孔33内露出。
另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。 作为该驱动电路120,例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)等。并且，驱动电路120 和引出电极90介由以接合线等导电性线形成的连接配线121进行电连接。
另外，在这种保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42形成的柔性基板40。 在此，密封膜41由刚性低且具有可挠性的材料形成，通过该密封膜41将储集部31的一个面密封。另外，固定板42由较硬的材料形成。该固定板42的与储集池100对置的区域是在厚度方向完全被除去的开口部43，因此储集池100的一个面仅由具有可挠性的密封膜41 所密封。
在这种本实施方式的喷墨式记录头I中，从与未图示的外部油墨供给装置连接的油墨导入口导入油墨，在从储集池100至喷嘴开口 21都由油墨填满内部后，根据来自驱动电路120的记录信号，在与压力发生室12对应的各自的第I电极60和第2电极80之间施加电压，使弹性膜50、密合层56、第I电极60以及压电体层70发生挠曲变形，从而升高各压力发生室12内的压力，从喷嘴开口 21喷出墨滴。而且，在本发明中，由于第I电极60与压电体层70的密合性优异，所以即使反复驱动，也可抑制压电体层70从第I电极60上剥离，因而成耐久性和可靠性优异的液体喷射头。
接着，参照图4 图8对本实施方式的喷墨式记录喷头的制造方法的一例进行说明。应予说明，图4 图8是压力发生室的长度方向的截面图。
首先，如图4(a)所示，在硅晶片流路形成基板用晶片110的表面，采用热氧化等形成由构成弹性膜50的二氧化硅(SiO2)等形成的二氧化硅膜。接着，如图4(b)所示，在弹性膜50( 二氧化硅膜)上，采用溅射法、热氧化法等形成由氧化钛等形成的密合层56。
接着，如图5(a)所示，在密合层56上，采用溅射法等全面上形成由钼构成的第I 电极60。
接着，在第I电极60上，层叠层状化合物部75和压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，例如可以使用以下方法来形成压电体层70 :将含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba 的有机金属化合物溶解 分散于溶剂中的溶液涂布干燥，进一步以高温煅烧得到由金属氧化物形成的压电体层70的MOD (Metal-Organic Decomposition)法,溶胶-凝胶法等的化学溶液法。另外，也可以是激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等气相法、液相法或固相法。
另外，层状化合物部75的制造方法也没有特别限定，例如可使用将含Fe、Ti、Ba和根据需要含有Mn的有机金属化合物溶解 分散于溶剂中的溶液涂布干燥，进而在高温进行煅烧的MOD法或溶胶-凝胶法等的化学溶液法，形成由层状化合物构成的层状化合物部75。
而且，也可以使用上述MOD法或溶胶-凝胶法等的化学溶液法，以一系列的操作制造层状化合物部75和压电体层70两者。作为以一系列的操作制造层状化合物部75和压电体层70的具体形成步骤的例子，首先，如图5(b)所示，在第I电极60上，采用旋涂法等涂布以目标组分比的比例含有有机金属化合物具体为含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba等的有机金属化合物的溶胶或MOD溶液(前体溶液)，形成压电体前体膜71 (涂布工序)。
涂布的前体溶液是按照各金属成为期望的摩尔比的方式将分别含有Bi、Fe、Mn、 Ti、Ba的有机金属化合物混合，用醇等有机溶剂使该混合物溶解或分散而成的溶液。在本实施方式中，前体溶液中的各金属的摩尔比是成为0. 01 ( Ba/Bi ( 0. 6，成为0. 01 ( Mn/ Bi ( 0. I。作为分别含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba的有机金属化合物，例如可以使用金属醇盐、有机酸盐二酮配合物等。作为含有Bi的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸铋等。 作为含有Fe的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸铁等。作为含有Mn的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸锰等。作为含有Ti的有机金属化合物，例如可举出异丙氧基钛、2-乙基己酸钛、(二异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等。作为含有Ba的有机金属化合物， 例如可举出异丙氧基钡、2-乙基己酸钡、乙酰丙酮钡等。当然也可以使用含有二种以上Bi、Fe、Mn、Ti、Ba的有机金属化合物。
接着，将该压电体前体膜71加热到规定温度(例如，150 200°C )，干燥一定时间 (干燥工序)。接着，将经干燥的压电体前体膜71加热到规定温度(例如，350 450°C) 并保持一定时间来进行脱脂(脱脂工序)。这里所说脱脂是指使压电体前体膜71所含的有机成分，例如作为N02、C02、H20等进行脱离。干燥工序、脱脂工序的气氛没有限定，可以在大气中、氧气氛中、非活性气体中。应予说明，可以多次进行涂布工序、干燥工序以及脱脂工序。
接着，如图5(c)所示，通过加热压电体前体膜71并保持一定时间来使其结晶化， 形成压电体膜72 (煅烧工序)。加热温度例如是600 800°C左右即可。因为可利用煅烧工序时的热量来控制层状化合物部75的形状，所以可以通过控制煅烧工序的处理温度、处理时间、处理次数来得到目标形状的层状化合物部75。在该煅烧工序中，气氛也没有限定， 可以是大气中、氧气氛中、非活性气体中。
应予说明，作为在干燥工序、脱脂工序以及煅烧工序中所用到的加热装置，例如可举出利用红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、加热板等。
接着，如图6(a)所示，在压电体膜72上，以规定形状的抗蚀剂(未图示)为掩模将第I电极60和压电体膜72的第I层按照它们的侧面倾斜的方式同时进行图案形成。
接着，剥离抗蚀剂后，将上述的涂布工序、干燥工序和脱脂工序或涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序按照期望的膜厚等重复多次来形成由多个压电体膜72构成的压电体层70。由此，如图6(b)所示，形成了由多层的压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70，并且，如作为图6(b)的主要部分放大图的图6(c)所示，在压电体层70的第I电极 60侧的界面形成了层状化合物部75。例如，在涂布溶液每次的膜厚为0. I y m左右时，例如由10层压电体膜72构成的压电体层70整体膜厚约为l.Oym左右。应予说明，在形成多个压电体膜72时，可以依次进行涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序而层叠，也可以在反复进行涂布工序、干燥工序和脱脂工序后、将多个层一起煅烧。
在这样形成压电体层70后，如图7(a)所示，在压电体层70上，用溅射法等形成由钼等形成的第2电极80，在与各压力发生室12对置的区域将压电体层70和第2电极80同时进行图案形成，形成由第I电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。应予说明，压电体层70和第2电极80的图案形成中，可以通过介由已形成为规定形状的抗蚀剂(未图示)进行干式蚀刻而一并实施。之后，也可以根据需要例如在600°C 800°C的温度区域进行退火。由此，可以形成压电体层70与第I电极60、第2电极80的良好界面，且可以改善压电体层70的结晶性。
接着，如图7(b)所示，在流路形成基板用晶片110的全部表面上，例如在形成由金 (Au)等形成的引出电极90后，例如介由由抗蚀剂等形成的掩模图案(未图示)对每个压电元件300进行图案形成。
接着，如图7(c)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件30(H则，介由粘接剂 35接合属于硅晶片的多个成为保护基板30的保护基板用晶片130，然后将流路形成基板用晶片110薄化到规定厚度。
接着，如图8(a)所示，在流路形成基板用晶片110上，重新形成掩模膜52，以规定形状进行图案形成。
接着，如图8(b)所示，通过将流路形成基板用晶片110介由掩模膜52使用KOH等碱溶液进行各向异性蚀刻(湿式蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力发生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连通路15等。
然后，例如利用划片机等将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外边缘部不需要部分切断而除去。接着，除去流路形成基板用晶片110的与保护基板用晶片 130相反侧的面上的掩模膜52后接合穿设有喷嘴开口 21的喷嘴板20，且在保护基板用晶片130上接合柔性基板40，将流路形成基板用晶片110等分割成如图I所示的一个芯片尺寸的流路形成基板10等，由此得到本实施方式的喷墨式记录喷头I。
[实施例]
以下，例示实施例对本发明进一步具体地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例I)
首先，在取向为(100)的单晶硅基板的表面上利用热氧化形成膜厚1200nm的二氧化硅膜。接着，在二氧化硅膜上利用RF磁控溅射法形成膜厚40nm的钛膜，通过热氧化形成氧化钛膜。接着，在氧化钛膜上利用RF磁控溅射法形成膜厚IOOnm的钼膜，作为取向为 (111)的第I电极60。
另外，以规定的比例将2-乙基己酸铋、乙酰丙酮铁、乙酸钡、异丙氧基钛、乙酰丙酮锰的正丁醇溶液混合，制备前体溶液。
接着,在形成有氧化钛膜和第I电极60的上述基板上滴加该前体溶液，以3000rpm 使基板旋转利用旋涂法形成压电体前体膜(涂布工序)。接着，将基板置于加热板上，在 180°C干燥2分钟(干燥工序)。接着，将基板置于加热板上，在450°C进行2分钟脱脂 (脱脂工序)。重复2次由该涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序后，在氧气氛中，使用 RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在 800。。煅烧 5 分钟(煅烧工序)。
接着，将同样组合了由上述涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序组成的上述工序组合的工序反复4次，通过共计10次的涂布形成整体厚度为841nm的压电体层70。
然后，在压电体层70上，利用DC溅射法形成直径500 u m且膜厚IOOnm的钼膜作为第2电极80后，使用RTA在750°C煅烧5分钟，由此形成了具有X = 0. 25、a = 0. 05的以上述通式(I)表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为压电体层的压电元件。
(试验例I)
对于实施例I 的压电兀件，使用 EFTEM(energy-filtering transmission electron microscope,能量过滤式透射型电子显微镜)观察厚度方向的截面。将得到的 EFTEM-BF(Bright Field)像示于图9。另外，将图9的一部分的放大照片示于图10。而且， 将以图10的□表不的a e的部位的电子衍射图形依次不于图11(a) (e)。另外,将以图9方框围成的区域a d的放大照片示于图12 (a) (a部)、图12 (b) (b部)、图13 (a) (c 部)、图 13(b) (d部)。
其结果，如图12(a)所示，在压电体层70与第I电极60之间发现层状的图案，形成了由厚度60mm左右的层状化合物构成的层状化合物部75。而且，如图9和图10所示，该层状化合物部75在第I电极60上以岛状形成。另外，如图11(b)和图11(e)所示，压电体层 70的一部分大颗粒化。另外，如图11所示，由钼形成的第I电极60优先取向为(111)(图11 (a))，作为压电体层70的晶粒b优先取向为(110)(图11(b))，相对于优先取向为(111) 的由钼形成的第I电极60，层状化合物部75优先取向为(001)(图11(c))，在属于压电体层70的结晶粒b的上部存在的结晶粒d(图11 (d))和e(图11 (e))不延续衬底的方位地成长。应予说明，如图9 13所示，层状化合物部75在压电体层70的第I电极60侧的界面上形成，在压电体层70的厚度方向的中央部附近、第2电极80侧上未形成。应予说明， 对于层状化合物部75，将与层状化合物部75的层状面垂直的方向定义为c轴方向。
(试验例2)
对于实施例I 的压电兀件，对 STEM-HAADF(High-Angle-Annular-Dark-Field) 以及 Bi、Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各兀素，用 STEM-EDS(Scanning Transmission Electron Microscope (扫描透射电子显微镜)-Energy-Dispersive-Spectroscopy)测定厚度方向的截面。应予说明，对于Bi、Pt、Ba测定L层，对于Fe、Mn、Ti、0测定K层。将结果依次示于图14(a) (h)。如图14所示，层状化合物部75含有Fe、Ba、Ti和0，特别是含有大量的 Fe。另外，压电体层70含有Bi、Fe、Mn、Ba、Ti和O。
(试验例3)
对于实施例I的压电元件的压电体层70和层状化合物部75，用Cs (球面象差系数)修正STEM(CsSTEM)进行测定。对于作为重元素Bi元素，用CsSTEM-EDS (Scanning Transmission Electron Microscope (扫描透身寸电子显微镜)-Energy-Dispersive-Spectr oscopy)进行测定，对于其它 Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各元素用 CsSTEM-EELS (Electron ene rgy-loss spectroscopy)进行测定。
将压电体层70 的、CsSTEM-BF 和 HAADF 像示于图 15 (a) (HAADF 像)、图 15 (b) (BF 像)、图15(c) (A位和B位的强度分布)。应予说明，图15(a)和图15(b)的右上方的照片是各自的放大图。对于压电体层70的Bi、Ba、Fe、Ti、0的各元素，分别将其依次为M层、M层、 L层、L层、K层的、以[100]方向入射电子线时的CsSTEM-Spectrum Imaging示于图16(a) (HAADF 像)、图 16 (b) (Bi)、图 16 (c) (Ba)、图 16 (d) (Fe)、图 16 (e) (Ti)、图 16 (f) (0)。
另外，将层状化合物部75的、以[100]方向入射电子线时的CsSTEM-BF、HAADF像以及电子衍射图形示于图17 (a) (HAADF像)、图17 (b) (BF像)、图17 (c)(电子衍射图形)。 应予说明，图17(a)和图17(b)的右上方的照片是各自的放大图。另外，对层状化合物部75 的Ba、Fe、O、Ti的原子配置进行了研究，将HAADF像示于图18(a)和(C)，将BF像示于图 18(b)，对于原子配置，示于图 18(d) (Ba)、图 18(e) (Fe)、图 18(f) (0)、图 18(g) (Ti)。应予说明，图18(b)中，对Fe、Ti、Ba的位置进行了记载。
如图17和图18所示，层状化合物部75是与压电体层70不同的结构，是含有Ba、 Fe,Ti和0的、层叠平面状结晶层而形成的层状化合物。应予说明，压电体层70中，在钙钛矿型结构的A位存在Ba和Bi，在B位存在Ti和Fe。
(试验例4)
对于实施例I的压电元件，使用Bruker AXS公司制的“D8Discover”,使用CuKa 线作为X射线源，在室温，求出压电体层的粉末X射线衍射图案。其结果，观测到了由钙钛矿结构引起的峰。
(试验例5)
对于实施例I的压电元件，利用T0Y0 Corporation公司制“FCE-1A”,使用小=400 ii m的电极图案，在室温施加频率IkHz的三角波，求出P (极化量)-V (电压)的关系。将结果示于图19(a)。另外，求出最大极化Pmax与最大施加电压的关系，将结果示于图19(b)。 其结果，实施例I的压电体层是强介电体。
另外，对于实施例I的压电元件，使用aix ACCT公司制的位移测定装置(DBLI)，在室温，使用$ = 500 iim的电极图案，施加频率IkHz的电压，求出S(电场诱导变形(位移量))_V(电压)的关系。将结果示于图19(a)。另外，求出位移量dpp2与最大施加电压的关系，将结果示于图19(b)。其结果，实施例I的压电元件，作为液体喷射头显示充分的位移量。
(实施例2)
代替将煅烧工序的温度设为800°C，设为750°C，除此以外，与实施例I同样地形成具有厚度65 Inm的压电体层70的压电元件。
(试验例6)
对于实施例2的压电元件，用与试验例I同样的方法，使用EFTEM观察厚度方向的截面。将得到的EFTEM-BF像示于图20。另外，将图20的一部分的放大照片示于图21。而且，将以图21的□所表示的a e的部位的电子衍射图形依次示于图22(a) 图22(e)。 另外，将以图20的方框围成的区域a d的放大照片示于图23 (a) (a部)、图23 (b) (b部)、 图 24(a) (c 部)、图 24(b) (d 部)。
其结果，如图23(a)和图23(b)所示，在压电体层70与第I电极60之间看到层状的图案，形成了由厚度50 60nm左右的层状化合物构成的层状化合物部75。而且，如图 20和图21所示，该层状化合物部75在第I电极60上以岛状形成。另外，如图22所示，由钼形成的第I电极60优先取向为(111)(图22(a))，相对于优先取向为(111)的由钼形成的第I电极60，层状化合物部75优先取向为(001)(图22(b))，属于压电体层70的d部位 (图22(d))和属于压电体层70的e部位(图22(e))不延续衬底的方位地成长。应予说明，如图20 24所示，层状化合物部75在压电体层70的第I电极60侧的界面形成，在压电体层70的厚度方向的中央部、第2电极80侧上未形成。
(试验例7)
对于实施例2的压电元件，用与试验例2同样的方法，对Bi、Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各元素，用STEM-EDS测定厚度方向的截面。将结果依次示于图25(a) (h)。如图25所示，层状化合物部75含有Fe、Mn、Ba、Ti和0，特别是含有大量的Fe。另外，压电体层70含有 Bi、Fe、Mn、Ba、Ti 和 O。
(试验例8)
对于实施例2的压电元件，用与试验例4同样的方法，求出压电体层的粉末X射线衍射图案。其结果，观测到了由钙钛矿结构引起的峰。
(试验例9)
对于实施例2的压电元件，用与试验例5同样的方法，求出P(极化量)_V(电压) 的关系、最大极化Pmax与最大施加电压的关系、s(电场诱导变形(位移量))-v(电压)的关系、以及位移量dpp2与最大施加电压的关系。将结果示于图26(a)和图26(b)。其结果，实施例2的压电体层是强介电体。另外，实施例2的压电元件，作为液体喷射头显示充分的位移量。
(实施例3)
与实施例I同样地，在取向为(100)的单晶硅基板的表面，利用热氧化形成膜厚 1200nm的二氧化娃膜后,形成氧化钛膜和第I电极60。
在本实施例中，以规定的比例将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钡、异丙氧基钛的正丁醇溶液混合，并按照以摩尔比计成为Bi Fe Mn Ba Ti =0.75 0. 7125 0. 0375 0. 25 0. 25的方式混合，制备前体溶液。
接着,在形成有氧化钛膜和第I电极60的上述基板上滴加该前体溶液，以3000rpm 使基板旋转利用旋涂法形成压电体前体膜(涂布工序)。接着，将基板置于加热板上，在 180°C干燥2分钟(干燥工序)。接着，将基板置于加热板上，在450°C脱脂2分钟(脱脂工序)。重复2次由该涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序后，在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，将重复2次上述涂布工序、干燥和脱脂工序后进行煅烧工序的工序重复4 次，通过共计10次的涂布形成整体厚度841nm的压电体层70。然后，在压电体层70上，采用DC溅射法形成直径500 u m且膜厚IOOnm的钼膜作为第2电极80后，使用RTA在750°C 煅烧5分钟，形成压电元件。
(实施例4)
使用与实施例3同样的涂布溶液，实施涂布工序、干燥工序、脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，同样地重复涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序，形成通过共计2次的涂布的压电体层70。
(实施例5)
与实施例3同样地，实施涂布、干燥和脱脂。在由涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序之后，在氧气氛中，用RTA (Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，重复实施上述涂布工序、干燥和脱脂工序、以及煅烧工序之后，重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序，进行煅烧，形成通过共计4次的涂布的压电体层70。
(试验例10)
对于实施例4和实施例5的压电元件，用与试验例2同样的方法，使用STEM-EDS 测定厚度方向的元素分布。将得到的STEM-EDS元素分布图像示于图27和图28。
如图28所示，在实施了 750°C X 5分钟X 3次的煅烧的实施例5的压电元件中，观察到Bi扩散于第I电极下方，但如图27所示，在实施了 750°C X5分钟X2次的煅烧的实施例4的压电元件中，Bi的扩散极少。由此可知，Bi的扩散与煅烧时的热量的大小成比例地变大。另外，该结论也可以从以下内容得知，即在实施800°C X 5分钟父5次和7501 X 5 分钟X I次的煅烧的实施例I的压电元件中，如图25所示，Bi大幅扩散。
另外，在实施750°C X5分钟X2次的煅烧的实施例4、实施750°C X5分钟X3 次的煅烧的实施例5的压电元件中，从图27和图28、与图25的比较可观察出含有Fe、Ba、 Ti和0的层状化合物部75很少地形成。但是，在图27和图28中，是形成了层状化合物的种结晶的程度，如果在此基础上进一步增加热量，则可推测与Bi的扩散一同层状化合物成长。由此，可推定在Bi更易扩散的条件下，容易形成层状化合物部。
(实施例6)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(实施例7)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在700°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(实施例8)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在650°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(试验例11)
对于实施例6 8的压电元件，使用二次离子质量分析仪(SIMS ；CAMECA公司制 MS-7f)，测定深度方向上的组分分布。将结果示于图29 图30。图29是以133Cs2标准化的Bi的分布，图30是Pt的分布。
它们的结果，由Pt形成的第I电极相当于300秒到550秒位的深度，在实施例6 和7中，Bi大量地扩散于第I电极下方，在实施例8中，Bi的扩散很少。其结果，推测在实施例6、7中，含有Fe、Ba、Ti和0的层状化合物部在第I电极与压电体层之间成长，但推测在实施例8中，层状化合物部的生成很少。
另外，其结果，可知尤其结晶化工序的温度和时间即结晶化工序中施加的热量的大小会对Bi的扩散有很大影响，这涉及到层状化合物部的形成。而且，与试验例10的结果结合可知，如果向压电元件施加的热量增加则Bi向第I电极下方的扩散增加(实施例4、5)，与其相伴生成层状化合物的种结晶(实施例4、5)，进一步增加热量则在层状化合物的种结晶下的第I电极下方发生Bi的偏析，层状化合物成长(实施例2)。
(其它实施方式)
以上，说明了本发明的一个实施方式，但本发明的基本构成不限定于上述内容。例如，在上述的实施方式中，作为流路形成基板10，例示了单晶硅基板，但没有特别限定，例如也可以使用SOI基板、玻璃等的材料。
另外，在上述在实施方式中，例示了在基板(流路形成基板10)上依次层叠第I电极60、压电体层70和第2电极80而成的压电元件300，但并非特别限定于此，例如、也可以将本发明应用于使压电材料和电极形成材料交替层叠而在轴方向上伸缩的纵振动型的压电元件。
另外，这些实施方式的喷墨式记录头将构成具备与墨盒连通的油墨流路的记录头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图31是表示该喷墨式记录装置的一例的示意图。
在图31表示的喷墨式记录装置II中，具有喷墨式记录头I的记录头单元IA和IB 被如下设置可装卸地设置有构成油墨供给装置的墨盒2A和2B并搭载有该记录头单元IA 和IB的托架3被设置成在安装于装置主体4的托架轴5上沿轴方向自由移动。该记录头单元IA和IB例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物。
而且，驱动电机6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7传递到托架3上，从而搭载记录头单元IA和IB的托架3沿托架轴5进行移动。另一方面，在装置主体4上沿托架轴5设有压纸卷筒8，利用未图示的给纸辊等而将给纸的纸等作为记录介质的记录片材S卷挂搬送至压纸卷筒8。
应予说明，上述的实施方式中，举出喷墨式记录头作为液体喷射头的一例进行了说明，但本发明是广泛地将全部液体喷射头作为对象的发明，因此也适用于喷射油墨以外液体的液体喷射头。作为其它液体喷射头，例如可举出打印机等图像记录装置所使用的各种记录头，制造液晶显示装置等的滤色片时使用的色料喷射头，有机EL显示装置、FED (场致电子发射显示器)等的电极的形成中所使用的电极材料喷射头，生物芯片制造中所使用的生物体有机物喷射头等。
另外，本发明不仅适用于在以喷墨式记录头为代表的液体喷射头上搭载的压电元件，也适用于超声波发射机等超声波设备、超声波电机、作为电信号检测压电体层的变形的压电传感器、压力传感器、IR传感器等的热释电元件等其它装置上搭载的压电元件。另外， 本发明同样也可以适用于强介电体存储器等强介电体元件。
权利要求
1.一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由钼形成的第I 电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2 电极；在所述压电体层与所述第I电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
2.如权利要求I所述的液体喷射头，其特征在于，所述层状化合物被设置成岛状。
3.如权利要求I或2所述的液体喷射头，其特征在于，所述层状化合物含有锰。
4.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求I 3中任一项所述的液体喷射头。
5.一种压电元件，其特征在于，具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极，在所述压电体层与所述第I电极侧之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
全文摘要
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。提供具有电极与压电体层的密合性优异的压电元件的液体喷射头。该液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由铂形成的第1电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第1电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
文档编号B41J2/045GK102529371SQ201110360
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月14日 优先权日2010年11月16日
发明者两角浩一, 浅川勉, 酒井朋裕 申请人:精工爱普生株式会社
技术领域：
本发明涉及具备压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件，所述压电元件在与喷嘴开口连通的压力发生室引发压力变化并且具有压电体层和对压电体层施加电压的电极。
背景技术：
作为压电元件，将由呈机电转换功能的压电材料例如结晶化介电材料形成的压电体层用2个电极夹持而构成。这样的压电元件例如作为挠曲振动模式的作动器装置被搭载于液体喷射头。作为液体喷射头的代表例，例如有用振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分，通过压电元件使该振动板变形而对压力发生室的油墨加压，从喷嘴开口作为墨滴喷出的喷墨式记录头。
对于作为构成这种压电元件的压电体层(压电陶瓷)所用到的压电材料，要求高压电特性，作为代表例可举出锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献I)。但是，从环境问题的观点出发，需要的是抑制了铅含量的压电材料。作为不含铅的压电材料，例如有含Bi和Fe的 BiFeO3系的压电材料。作为具体例，可举出由Bi (Fe，Mn) O3和BaTiO3的混晶形成的压电材料(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献I :日本特开2001-223404号公报
专利文献2 日本特开2009-252789号公报发明内容
这种喷墨式记录头等所用到的压电元件，由于一边产生位移一边被反复驱动，所以存在压电体层有可能从电极上剥离的问题。应予说明，这样的问题不仅存在于喷出油墨的喷墨式记录头，当然也同样存在于喷出油墨以外的液滴的其它液体喷射头。
本发明鉴于这样的情况，目的在于提供具有电极与压电体层的密合性优异的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。
解决上述课题的本发明的方式是一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、 铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第I电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
该方式中，通过在由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层、与由钼形成的第I电极侧之间，设置含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比能够提高压电体层与第I电极的密合性，形成压电体层与第I电极的密合性优异的压电元件。因此，抑制了压电体层从第I电极上的剥离，所以成为耐久性和可靠性优异的液体喷射头。
优选所述层状化合物被设置成岛状。由此，可以减小层状化合物对压电体层的变形量带来的影响。
另外，所述层状化合物可以含有锰。由此，通过在压电体层与第I电极侧之间设置由含有铁、钡、钛和锰的氧化物形成的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比可以提高压电体层与第I电极的密合性。
本发明的另一方式是一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述方式的液体喷射头。该方式中，由于压电体层与第I电极的密合性优异，抑制压电体层从第I电极上剥离， 所以成为耐久性和可靠性优异的液体喷射装置。
另外，本发明的另一方式是一种压电元件，其特征在于，具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第I电极侧之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
该方式中，通过在由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层、与由钼形成的第I电极之间，设置含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，从而与不设置该层状化合物的情况相比可以提高压电体层与第I电极的密合性，成为压电体层与第 I电极的密合性优异的压电元件。
图I
图2
图3图。
图4
图5
图6
图7
图8
图9
图10
图11
图I2
图13
图14
图15
图16
图I7
图18
图19
图20
图21是表示实施方式I的记录头简要构成的分解立体图。是实施方式I的记录头的平面图。是实施方式I的记录头的截面图、主要部分放大截面图、主要部分放大平面是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是表示实施方式I的记录头的制造工序的截面图。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的电子衍射图形。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。是实施例I的压电元件的STEM-EDS分布像。是实施例I的压电体层的CsSTEM-BF像和HAADF像。是实施例I的压电体层的CsSTEM-Spectrum Imaging。是实施例I的层状化合物部的CsSTEM-BF像、HAADF像以及电子衍射图形。 是实施例I的层状化合物部的STEM-EELS Spectrum Imaging。是表示实施例I的压电元件的P-V曲线和S-V曲线的图。是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像。是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图22是实施例2的压电元件的电子衍射图形。
图23是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图24是实施例2的压电元件的EFTEM-BF像的放大图。
图25是实施例2的压电元件的STEM-EDS映射图像。
图26是表示实施例2的压电元件的P-V曲线和S-V曲线的图。
图27是实施例4的压电元件的EFTEM-BF像。
图28是实施例5的压电元件的EFTEM-BF像。
图29是实施例6 8的压电元件的基于SMS的Bi深度方向上的组分分布。
图30是实施例6 8的压电元件的基于SMS的Pt深度方向上的组分分布。
图31是表示本发明的一实施方式的记录装置简要构成的图。
[符号说明]
I喷墨式记录头(液体喷射头)，II喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10流路形成基板，12压力发生室，13连通部，14油墨供给流路，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板， 31储集部，32压电元件保持部，40柔性基板，50弹性膜，60第I电极，70压电体层，75层状化合物部，80第2电极，90引出电极，100储集池，120驱动电路，300压电元件具体实施方式
(实施方式I)
图I是表示作为本发明实施方式I的液体喷射头一例的喷墨式记录头的简要构成的分解立体图，图2是图I的平面图，图3(a)是图2的A-A'线截面图，图3(b)是图3(a) 的主要部分放大截面图，图3(c)是从设置有第2电极一侧的面观察压电体层和层状化合物部的主要部分放大平面图。如图I 图3所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一侧的面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
在流路形成基板10上沿其宽方向并列设置有多个压力发生室12。另外，在流路形成基板10的压力发生室12长度方向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力发生室12介由设置于各压力发生室12每个上的油墨供给流路14和连通流路15进行连通。连通部13与后述的保护基板的储集部31连通从而构成将作为各压力发生室12共通的油墨室的储集池的一部分。油墨供给流路14以比压力发生室12更窄的宽度形成，将由连通部 13流入压力发生室12的油墨的流路阻力保持恒定。应予说明，本实施方式中，通过从一侧收紧流路的宽度而形成了油墨供给流路14，但也可以从两侧收紧流路的宽度而形成油墨供给流路。另外，也可以不收紧流路的宽度，而通过从厚度方向收紧而形成油墨供给流路。本实施方式中，在流路形成基板10上设有由压力发生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连通流路15形成的液体流路。
另外，在流路形成基板10的开口面侧上通过粘接剂或热熔膜等固定有喷嘴板20， 在该喷嘴板上穿设有与各压力发生室12的与油墨供给流路14相反侧的端部附近连通的喷嘴开口 21。其中，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等形成。
另一方面，在这种流路形成基板10的与开口面相反一侧，如上所述地形成有弹性膜50，在该弹性膜50上设有例如由厚30 50nm左右的氧化钛等制成的用来提高弹性膜 50等与第I电极60的衬底间的密合性的密合层56。应予说明，在弹性膜50上，根据需要5也可以设有由氧化锆等制成的绝缘体膜。
另外,在该密合层56上,层叠形成有由钼构成的第I电极60,和厚度为2 ii m以下、 优选为0.3 I. 5 iim的薄膜的压电体层70以及第2电极80，从而构成压电元件300。在此，压电元件300是指含有第I电极60、压电体层70以及第2电极80的部分。一般而言， 是将压电元件300的任一个电极作为共用电极，将另一个电极和压电体层70在每个压力发生室12进行图案形成而构成。虽然在本实施方式中，将第I电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80作为压电元件300的各别电极，但根据驱动电路、配线的情况即使将它们相反地设置也没有问题。另外，在此，将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生位移的振动板合起来称为作动器装置。应予说明，上述的例子中，弹性膜50、密合层 56、第I电极60以及根据需要设置的绝缘膜将作为振动板发挥作用，但自然不限定于这些， 例如也可以不设置弹性膜50、密合层56。另外，也可以将压电元件300本身实质上兼作振动板。
而且，构成压电体层70的压电材料是含有铋(Bi)、钡(Ba)、铁(Fe)、锰(Mn)和钛 (Ti)的具有钙钛矿结构的复合氧化物。应予说明，钙钛矿结构即八803型结构的A位是氧进行12配位且B位是氧进行6配位从而形成8面体(octahedron)。Bi和Ba位于该A位,Fe、 Mn和Ti位于B位。即，含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物可以说是铁酸锰酸铋和钛酸钡均匀固溶而成的固溶体。
优选这种含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物例如为下述通式 (I)表示的组分比。其中，通式(I)的记述是基于化学计量法进行组分表示，由于元素扩散、 晶格失配、氧缺失等而导致的不可避免的组分差异都是允许的。
[ (1-x) {Bi (Fe1Y Mna) O3I _x (BaTiO3I ] (I) (0. I 彡 x 彡 0. 4，0. 01 彡 a 彡 0. I)
而且，如图3(b)所示，在本发明中，在压电体层70的第I电极60侧的界面，设置有由层状化合物形成的层状化合物部75。S卩，在压电体层70与第I电极60之间设置有由层状化合物形成的层状化合物部75。该层状化合物部75由含有铁、钡、钛和氧的层状化合物而构成，即由含有铁、钡和钛的氧化物形成的层状化合物而构成。层状化合物是指层叠平面状结晶层而形成的化合物。应予说明，构成层状化合物部75的层状化合物还可以含有锰。
另外，优选这种构成层状化合物部75的层状化合物优先取向(001)。由于取向(001)的层状化合物可以以薄膜厚进行制造，所以可以抑制施加到压电体层70的电压的减少。应予说明，本发明中“结晶优先取向为(001)”是指包括所有的结晶取向(001)的情况和大部分的结晶(例如，90%以上)取向(001)的情况。在本发明中，以上事项对于例如 “优先取向(111)”、“优先取向(110)”“优先取向(100)”的情况也是同样的。
这样，压电体层70是含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物，第I 电极60是钼，通过在压电体层70的第I电极60侧的界面设置由含有铁、钡、钛和氧的层状化合物形成的层状化合物部75，从而与不设置层状化合物部75的情况相比，能提高压电体层70与第I电极60的密合性，成为压电体层70与第I电极60的密合性优异的压电元件 300。
首先，构成压电体层70的压电材料和构成层状化合物部75的层状化合物均为氧化物且构成的金属也重复，所以热膨胀系数接近，a轴、b轴的晶格的大小是相同程度且晶格的失配小、产生的应力小，由此压电体层70与层状化合物部75的密合性良好。另外，如后述实施例所示，对于构成第I电极60的钼与构成层状化合物部75的含有铁、钡、钛和氧的层状化合物而言，因为在钼层上，含有铁、钡、钛和氧的层状化合物延续构成钼层的晶格而以单晶形成，所以延续构成钼的晶格形成了含有铁、钡、钛和氧的层状化合物，密合性高。 因此，与不设置层状化合物部75的情况相比，可以提高压电体层70与第I电极60的密合性。
层状化合物部75的形状没有特别限定，例如如图3 (C)所示，从设有第2电极80的一侧的面观察层状化合物部75的形状可以是圆形或椭圆形，但优选其配置为被设成岛状。 所谓岛状是指以层状化合物部75不遍布压电体层70与第I电极60的全部界面的方式隔开间隙地设置的状态，优选相互空开间隔地设置多个层状化合物部75。这样，通过将层状化合物部75设为岛状，使层状化合物部75与压电体层70的界面变凹凸，所以进一步提高层状化合物部75与压电体层70的密合性。另外，虽然通过设置层状化合物部75而导致施加到压电体层70的电压变小，压电体层70的变形量变小，但是通过将层状化合物部75设为岛状，能够抑制施加到压电体层70的电压的减少，能够减小对变形量带来的影响。
在作为这种压电元件300的各别电极的各第2电极80上连接有例如由金(Au)等形成的引出电极90，该引出电极90从油墨供给流路14侧的端部附近被引出，延伸设置到弹性膜50或根据需要设置的绝缘体膜上。
在形成有这种压电元件300的流路形成基板10上，即在第I电极60、弹性膜50或根据需要设置的绝缘体膜以及引出电极90上，介由粘接剂35接合具有构成储集池100的至少一部分的储集部31的保护基板30。在本实施方式中，该储集部31在厚度方向贯通保护基板30且在压力发生室12的宽度方向上形成，并且如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通，构成成为各压力发生室12的共通的油墨室的储集池100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部13按照每个压力发生室12分割成多个，仅将储集部31作为储集池。进而，例如也可以在流路形成基板10上仅设置压力发生室12，对介于流路形成基板10 和保护基板30之间的部件(例如，弹性膜50、根据需要设置的绝缘体膜等)上设置连通储集池100和各压力发生室12的油墨供给流路14。
另外，在保护基板30的与压电元件300对置的区域设置具有不阻碍压电元件300 的活动程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要具有不阻碍压电元件300 活动程度的空间即可，该空间可以被密封也可以不被密封。
作为这种保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料， 例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用属于与流路形成基板10相同材料的单晶硅基板而形成。
另外，在保护基板30上设置有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且，从各压电元件300中引出的引出电极90的端部附近被设置成在贯通孔33内露出。
另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。 作为该驱动电路120,例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)等。并且，驱动电路120 和引出电极90介由以接合线等导电性线形成的连接配线121进行电连接。
另外，在这种保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42形成的柔性基板40。 在此，密封膜41由刚性低且具有可挠性的材料形成，通过该密封膜41将储集部31的一个面密封。另外，固定板42由较硬的材料形成。该固定板42的与储集池100对置的区域是在厚度方向完全被除去的开口部43，因此储集池100的一个面仅由具有可挠性的密封膜41 所密封。
在这种本实施方式的喷墨式记录头I中，从与未图示的外部油墨供给装置连接的油墨导入口导入油墨，在从储集池100至喷嘴开口 21都由油墨填满内部后，根据来自驱动电路120的记录信号，在与压力发生室12对应的各自的第I电极60和第2电极80之间施加电压，使弹性膜50、密合层56、第I电极60以及压电体层70发生挠曲变形，从而升高各压力发生室12内的压力，从喷嘴开口 21喷出墨滴。而且，在本发明中，由于第I电极60与压电体层70的密合性优异，所以即使反复驱动，也可抑制压电体层70从第I电极60上剥离，因而成耐久性和可靠性优异的液体喷射头。
接着，参照图4 图8对本实施方式的喷墨式记录喷头的制造方法的一例进行说明。应予说明，图4 图8是压力发生室的长度方向的截面图。
首先，如图4(a)所示，在硅晶片流路形成基板用晶片110的表面，采用热氧化等形成由构成弹性膜50的二氧化硅(SiO2)等形成的二氧化硅膜。接着，如图4(b)所示，在弹性膜50( 二氧化硅膜)上，采用溅射法、热氧化法等形成由氧化钛等形成的密合层56。
接着，如图5(a)所示，在密合层56上，采用溅射法等全面上形成由钼构成的第I 电极60。
接着，在第I电极60上，层叠层状化合物部75和压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，例如可以使用以下方法来形成压电体层70 :将含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba 的有机金属化合物溶解 分散于溶剂中的溶液涂布干燥，进一步以高温煅烧得到由金属氧化物形成的压电体层70的MOD (Metal-Organic Decomposition)法,溶胶-凝胶法等的化学溶液法。另外，也可以是激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等气相法、液相法或固相法。
另外，层状化合物部75的制造方法也没有特别限定，例如可使用将含Fe、Ti、Ba和根据需要含有Mn的有机金属化合物溶解 分散于溶剂中的溶液涂布干燥，进而在高温进行煅烧的MOD法或溶胶-凝胶法等的化学溶液法，形成由层状化合物构成的层状化合物部75。
而且，也可以使用上述MOD法或溶胶-凝胶法等的化学溶液法，以一系列的操作制造层状化合物部75和压电体层70两者。作为以一系列的操作制造层状化合物部75和压电体层70的具体形成步骤的例子，首先，如图5(b)所示，在第I电极60上，采用旋涂法等涂布以目标组分比的比例含有有机金属化合物具体为含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba等的有机金属化合物的溶胶或MOD溶液(前体溶液)，形成压电体前体膜71 (涂布工序)。
涂布的前体溶液是按照各金属成为期望的摩尔比的方式将分别含有Bi、Fe、Mn、 Ti、Ba的有机金属化合物混合，用醇等有机溶剂使该混合物溶解或分散而成的溶液。在本实施方式中，前体溶液中的各金属的摩尔比是成为0. 01 ( Ba/Bi ( 0. 6，成为0. 01 ( Mn/ Bi ( 0. I。作为分别含有Bi、Fe、Mn、Ti、Ba的有机金属化合物，例如可以使用金属醇盐、有机酸盐二酮配合物等。作为含有Bi的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸铋等。 作为含有Fe的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸铁等。作为含有Mn的有机金属化合物，例如可举出2-乙基己酸锰等。作为含有Ti的有机金属化合物，例如可举出异丙氧基钛、2-乙基己酸钛、(二异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等。作为含有Ba的有机金属化合物， 例如可举出异丙氧基钡、2-乙基己酸钡、乙酰丙酮钡等。当然也可以使用含有二种以上Bi、Fe、Mn、Ti、Ba的有机金属化合物。
接着，将该压电体前体膜71加热到规定温度(例如，150 200°C )，干燥一定时间 (干燥工序)。接着，将经干燥的压电体前体膜71加热到规定温度(例如，350 450°C) 并保持一定时间来进行脱脂(脱脂工序)。这里所说脱脂是指使压电体前体膜71所含的有机成分，例如作为N02、C02、H20等进行脱离。干燥工序、脱脂工序的气氛没有限定，可以在大气中、氧气氛中、非活性气体中。应予说明，可以多次进行涂布工序、干燥工序以及脱脂工序。
接着，如图5(c)所示，通过加热压电体前体膜71并保持一定时间来使其结晶化， 形成压电体膜72 (煅烧工序)。加热温度例如是600 800°C左右即可。因为可利用煅烧工序时的热量来控制层状化合物部75的形状，所以可以通过控制煅烧工序的处理温度、处理时间、处理次数来得到目标形状的层状化合物部75。在该煅烧工序中，气氛也没有限定， 可以是大气中、氧气氛中、非活性气体中。
应予说明，作为在干燥工序、脱脂工序以及煅烧工序中所用到的加热装置，例如可举出利用红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、加热板等。
接着，如图6(a)所示，在压电体膜72上，以规定形状的抗蚀剂(未图示)为掩模将第I电极60和压电体膜72的第I层按照它们的侧面倾斜的方式同时进行图案形成。
接着，剥离抗蚀剂后，将上述的涂布工序、干燥工序和脱脂工序或涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序按照期望的膜厚等重复多次来形成由多个压电体膜72构成的压电体层70。由此，如图6(b)所示，形成了由多层的压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70，并且，如作为图6(b)的主要部分放大图的图6(c)所示，在压电体层70的第I电极 60侧的界面形成了层状化合物部75。例如，在涂布溶液每次的膜厚为0. I y m左右时，例如由10层压电体膜72构成的压电体层70整体膜厚约为l.Oym左右。应予说明，在形成多个压电体膜72时，可以依次进行涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序而层叠，也可以在反复进行涂布工序、干燥工序和脱脂工序后、将多个层一起煅烧。
在这样形成压电体层70后，如图7(a)所示，在压电体层70上，用溅射法等形成由钼等形成的第2电极80，在与各压力发生室12对置的区域将压电体层70和第2电极80同时进行图案形成，形成由第I电极60、压电体层70和第2电极80构成的压电元件300。应予说明，压电体层70和第2电极80的图案形成中，可以通过介由已形成为规定形状的抗蚀剂(未图示)进行干式蚀刻而一并实施。之后，也可以根据需要例如在600°C 800°C的温度区域进行退火。由此，可以形成压电体层70与第I电极60、第2电极80的良好界面，且可以改善压电体层70的结晶性。
接着，如图7(b)所示，在流路形成基板用晶片110的全部表面上，例如在形成由金 (Au)等形成的引出电极90后，例如介由由抗蚀剂等形成的掩模图案(未图示)对每个压电元件300进行图案形成。
接着，如图7(c)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件30(H则，介由粘接剂 35接合属于硅晶片的多个成为保护基板30的保护基板用晶片130，然后将流路形成基板用晶片110薄化到规定厚度。
接着，如图8(a)所示，在流路形成基板用晶片110上，重新形成掩模膜52，以规定形状进行图案形成。
接着，如图8(b)所示，通过将流路形成基板用晶片110介由掩模膜52使用KOH等碱溶液进行各向异性蚀刻(湿式蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力发生室12、连通部13、油墨供给流路14以及连通路15等。
然后，例如利用划片机等将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外边缘部不需要部分切断而除去。接着，除去流路形成基板用晶片110的与保护基板用晶片 130相反侧的面上的掩模膜52后接合穿设有喷嘴开口 21的喷嘴板20，且在保护基板用晶片130上接合柔性基板40，将流路形成基板用晶片110等分割成如图I所示的一个芯片尺寸的流路形成基板10等，由此得到本实施方式的喷墨式记录喷头I。
[实施例]
以下，例示实施例对本发明进一步具体地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例I)
首先，在取向为(100)的单晶硅基板的表面上利用热氧化形成膜厚1200nm的二氧化硅膜。接着，在二氧化硅膜上利用RF磁控溅射法形成膜厚40nm的钛膜，通过热氧化形成氧化钛膜。接着，在氧化钛膜上利用RF磁控溅射法形成膜厚IOOnm的钼膜，作为取向为 (111)的第I电极60。
另外，以规定的比例将2-乙基己酸铋、乙酰丙酮铁、乙酸钡、异丙氧基钛、乙酰丙酮锰的正丁醇溶液混合，制备前体溶液。
接着,在形成有氧化钛膜和第I电极60的上述基板上滴加该前体溶液，以3000rpm 使基板旋转利用旋涂法形成压电体前体膜(涂布工序)。接着，将基板置于加热板上，在 180°C干燥2分钟(干燥工序)。接着，将基板置于加热板上，在450°C进行2分钟脱脂 (脱脂工序)。重复2次由该涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序后，在氧气氛中，使用 RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在 800。。煅烧 5 分钟(煅烧工序)。
接着，将同样组合了由上述涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序组成的上述工序组合的工序反复4次，通过共计10次的涂布形成整体厚度为841nm的压电体层70。
然后，在压电体层70上，利用DC溅射法形成直径500 u m且膜厚IOOnm的钼膜作为第2电极80后，使用RTA在750°C煅烧5分钟，由此形成了具有X = 0. 25、a = 0. 05的以上述通式(I)表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为压电体层的压电元件。
(试验例I)
对于实施例I 的压电兀件，使用 EFTEM(energy-filtering transmission electron microscope,能量过滤式透射型电子显微镜)观察厚度方向的截面。将得到的 EFTEM-BF(Bright Field)像示于图9。另外，将图9的一部分的放大照片示于图10。而且， 将以图10的□表不的a e的部位的电子衍射图形依次不于图11(a) (e)。另外,将以图9方框围成的区域a d的放大照片示于图12 (a) (a部)、图12 (b) (b部)、图13 (a) (c 部)、图 13(b) (d部)。
其结果，如图12(a)所示，在压电体层70与第I电极60之间发现层状的图案，形成了由厚度60mm左右的层状化合物构成的层状化合物部75。而且，如图9和图10所示，该层状化合物部75在第I电极60上以岛状形成。另外，如图11(b)和图11(e)所示，压电体层 70的一部分大颗粒化。另外，如图11所示，由钼形成的第I电极60优先取向为(111)(图11 (a))，作为压电体层70的晶粒b优先取向为(110)(图11(b))，相对于优先取向为(111) 的由钼形成的第I电极60，层状化合物部75优先取向为(001)(图11(c))，在属于压电体层70的结晶粒b的上部存在的结晶粒d(图11 (d))和e(图11 (e))不延续衬底的方位地成长。应予说明，如图9 13所示，层状化合物部75在压电体层70的第I电极60侧的界面上形成，在压电体层70的厚度方向的中央部附近、第2电极80侧上未形成。应予说明， 对于层状化合物部75，将与层状化合物部75的层状面垂直的方向定义为c轴方向。
(试验例2)
对于实施例I 的压电兀件，对 STEM-HAADF(High-Angle-Annular-Dark-Field) 以及 Bi、Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各兀素，用 STEM-EDS(Scanning Transmission Electron Microscope (扫描透射电子显微镜)-Energy-Dispersive-Spectroscopy)测定厚度方向的截面。应予说明，对于Bi、Pt、Ba测定L层，对于Fe、Mn、Ti、0测定K层。将结果依次示于图14(a) (h)。如图14所示，层状化合物部75含有Fe、Ba、Ti和0，特别是含有大量的 Fe。另外，压电体层70含有Bi、Fe、Mn、Ba、Ti和O。
(试验例3)
对于实施例I的压电元件的压电体层70和层状化合物部75，用Cs (球面象差系数)修正STEM(CsSTEM)进行测定。对于作为重元素Bi元素，用CsSTEM-EDS (Scanning Transmission Electron Microscope (扫描透身寸电子显微镜)-Energy-Dispersive-Spectr oscopy)进行测定，对于其它 Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各元素用 CsSTEM-EELS (Electron ene rgy-loss spectroscopy)进行测定。
将压电体层70 的、CsSTEM-BF 和 HAADF 像示于图 15 (a) (HAADF 像)、图 15 (b) (BF 像)、图15(c) (A位和B位的强度分布)。应予说明，图15(a)和图15(b)的右上方的照片是各自的放大图。对于压电体层70的Bi、Ba、Fe、Ti、0的各元素，分别将其依次为M层、M层、 L层、L层、K层的、以[100]方向入射电子线时的CsSTEM-Spectrum Imaging示于图16(a) (HAADF 像)、图 16 (b) (Bi)、图 16 (c) (Ba)、图 16 (d) (Fe)、图 16 (e) (Ti)、图 16 (f) (0)。
另外，将层状化合物部75的、以[100]方向入射电子线时的CsSTEM-BF、HAADF像以及电子衍射图形示于图17 (a) (HAADF像)、图17 (b) (BF像)、图17 (c)(电子衍射图形)。 应予说明，图17(a)和图17(b)的右上方的照片是各自的放大图。另外，对层状化合物部75 的Ba、Fe、O、Ti的原子配置进行了研究，将HAADF像示于图18(a)和(C)，将BF像示于图 18(b)，对于原子配置，示于图 18(d) (Ba)、图 18(e) (Fe)、图 18(f) (0)、图 18(g) (Ti)。应予说明，图18(b)中，对Fe、Ti、Ba的位置进行了记载。
如图17和图18所示，层状化合物部75是与压电体层70不同的结构，是含有Ba、 Fe,Ti和0的、层叠平面状结晶层而形成的层状化合物。应予说明，压电体层70中，在钙钛矿型结构的A位存在Ba和Bi，在B位存在Ti和Fe。
(试验例4)
对于实施例I的压电元件，使用Bruker AXS公司制的“D8Discover”,使用CuKa 线作为X射线源，在室温，求出压电体层的粉末X射线衍射图案。其结果，观测到了由钙钛矿结构引起的峰。
(试验例5)
对于实施例I的压电元件，利用T0Y0 Corporation公司制“FCE-1A”,使用小=400 ii m的电极图案，在室温施加频率IkHz的三角波，求出P (极化量)-V (电压)的关系。将结果示于图19(a)。另外，求出最大极化Pmax与最大施加电压的关系，将结果示于图19(b)。 其结果，实施例I的压电体层是强介电体。
另外，对于实施例I的压电元件，使用aix ACCT公司制的位移测定装置(DBLI)，在室温，使用$ = 500 iim的电极图案，施加频率IkHz的电压，求出S(电场诱导变形(位移量))_V(电压)的关系。将结果示于图19(a)。另外，求出位移量dpp2与最大施加电压的关系，将结果示于图19(b)。其结果，实施例I的压电元件，作为液体喷射头显示充分的位移量。
(实施例2)
代替将煅烧工序的温度设为800°C，设为750°C，除此以外，与实施例I同样地形成具有厚度65 Inm的压电体层70的压电元件。
(试验例6)
对于实施例2的压电元件，用与试验例I同样的方法，使用EFTEM观察厚度方向的截面。将得到的EFTEM-BF像示于图20。另外，将图20的一部分的放大照片示于图21。而且，将以图21的□所表示的a e的部位的电子衍射图形依次示于图22(a) 图22(e)。 另外，将以图20的方框围成的区域a d的放大照片示于图23 (a) (a部)、图23 (b) (b部)、 图 24(a) (c 部)、图 24(b) (d 部)。
其结果，如图23(a)和图23(b)所示，在压电体层70与第I电极60之间看到层状的图案，形成了由厚度50 60nm左右的层状化合物构成的层状化合物部75。而且，如图 20和图21所示，该层状化合物部75在第I电极60上以岛状形成。另外，如图22所示，由钼形成的第I电极60优先取向为(111)(图22(a))，相对于优先取向为(111)的由钼形成的第I电极60，层状化合物部75优先取向为(001)(图22(b))，属于压电体层70的d部位 (图22(d))和属于压电体层70的e部位(图22(e))不延续衬底的方位地成长。应予说明，如图20 24所示，层状化合物部75在压电体层70的第I电极60侧的界面形成，在压电体层70的厚度方向的中央部、第2电极80侧上未形成。
(试验例7)
对于实施例2的压电元件，用与试验例2同样的方法，对Bi、Pt、Fe、Mn、Ba、Ti、0 的各元素，用STEM-EDS测定厚度方向的截面。将结果依次示于图25(a) (h)。如图25所示，层状化合物部75含有Fe、Mn、Ba、Ti和0，特别是含有大量的Fe。另外，压电体层70含有 Bi、Fe、Mn、Ba、Ti 和 O。
(试验例8)
对于实施例2的压电元件，用与试验例4同样的方法，求出压电体层的粉末X射线衍射图案。其结果，观测到了由钙钛矿结构引起的峰。
(试验例9)
对于实施例2的压电元件，用与试验例5同样的方法，求出P(极化量)_V(电压) 的关系、最大极化Pmax与最大施加电压的关系、s(电场诱导变形(位移量))-v(电压)的关系、以及位移量dpp2与最大施加电压的关系。将结果示于图26(a)和图26(b)。其结果，实施例2的压电体层是强介电体。另外，实施例2的压电元件，作为液体喷射头显示充分的位移量。
(实施例3)
与实施例I同样地，在取向为(100)的单晶硅基板的表面，利用热氧化形成膜厚 1200nm的二氧化娃膜后,形成氧化钛膜和第I电极60。
在本实施例中，以规定的比例将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钡、异丙氧基钛的正丁醇溶液混合，并按照以摩尔比计成为Bi Fe Mn Ba Ti =0.75 0. 7125 0. 0375 0. 25 0. 25的方式混合，制备前体溶液。
接着,在形成有氧化钛膜和第I电极60的上述基板上滴加该前体溶液，以3000rpm 使基板旋转利用旋涂法形成压电体前体膜(涂布工序)。接着，将基板置于加热板上，在 180°C干燥2分钟(干燥工序)。接着，将基板置于加热板上，在450°C脱脂2分钟(脱脂工序)。重复2次由该涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序后，在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，将重复2次上述涂布工序、干燥和脱脂工序后进行煅烧工序的工序重复4 次，通过共计10次的涂布形成整体厚度841nm的压电体层70。然后，在压电体层70上，采用DC溅射法形成直径500 u m且膜厚IOOnm的钼膜作为第2电极80后，使用RTA在750°C 煅烧5分钟，形成压电元件。
(实施例4)
使用与实施例3同样的涂布溶液，实施涂布工序、干燥工序、脱脂工序后，在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，同样地重复涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序，形成通过共计2次的涂布的压电体层70。
(实施例5)
与实施例3同样地，实施涂布、干燥和脱脂。在由涂布工序、干燥和脱脂工序组成的工序之后，在氧气氛中，用RTA (Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
接着，重复实施上述涂布工序、干燥和脱脂工序、以及煅烧工序之后，重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序，进行煅烧，形成通过共计4次的涂布的压电体层70。
(试验例10)
对于实施例4和实施例5的压电元件，用与试验例2同样的方法，使用STEM-EDS 测定厚度方向的元素分布。将得到的STEM-EDS元素分布图像示于图27和图28。
如图28所示，在实施了 750°C X 5分钟X 3次的煅烧的实施例5的压电元件中，观察到Bi扩散于第I电极下方，但如图27所示，在实施了 750°C X5分钟X2次的煅烧的实施例4的压电元件中，Bi的扩散极少。由此可知，Bi的扩散与煅烧时的热量的大小成比例地变大。另外，该结论也可以从以下内容得知，即在实施800°C X 5分钟父5次和7501 X 5 分钟X I次的煅烧的实施例I的压电元件中，如图25所示，Bi大幅扩散。
另外，在实施750°C X5分钟X2次的煅烧的实施例4、实施750°C X5分钟X3 次的煅烧的实施例5的压电元件中，从图27和图28、与图25的比较可观察出含有Fe、Ba、 Ti和0的层状化合物部75很少地形成。但是，在图27和图28中，是形成了层状化合物的种结晶的程度，如果在此基础上进一步增加热量，则可推测与Bi的扩散一同层状化合物成长。由此，可推定在Bi更易扩散的条件下，容易形成层状化合物部。
(实施例6)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在750°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(实施例7)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在700°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(实施例8)
与实施例3同样地实施涂布、干燥和脱脂。重复2次涂布工序、干燥和脱脂工序后， 在氧气氛中，用RTA(Rapid Thermal Annealing)装置在650°C煅烧5分钟(煅烧工序)。
(试验例11)
对于实施例6 8的压电元件，使用二次离子质量分析仪(SIMS ；CAMECA公司制 MS-7f)，测定深度方向上的组分分布。将结果示于图29 图30。图29是以133Cs2标准化的Bi的分布，图30是Pt的分布。
它们的结果，由Pt形成的第I电极相当于300秒到550秒位的深度，在实施例6 和7中，Bi大量地扩散于第I电极下方，在实施例8中，Bi的扩散很少。其结果，推测在实施例6、7中，含有Fe、Ba、Ti和0的层状化合物部在第I电极与压电体层之间成长，但推测在实施例8中，层状化合物部的生成很少。
另外，其结果，可知尤其结晶化工序的温度和时间即结晶化工序中施加的热量的大小会对Bi的扩散有很大影响，这涉及到层状化合物部的形成。而且，与试验例10的结果结合可知，如果向压电元件施加的热量增加则Bi向第I电极下方的扩散增加(实施例4、5)，与其相伴生成层状化合物的种结晶(实施例4、5)，进一步增加热量则在层状化合物的种结晶下的第I电极下方发生Bi的偏析，层状化合物成长(实施例2)。
(其它实施方式)
以上，说明了本发明的一个实施方式，但本发明的基本构成不限定于上述内容。例如，在上述的实施方式中，作为流路形成基板10，例示了单晶硅基板，但没有特别限定，例如也可以使用SOI基板、玻璃等的材料。
另外，在上述在实施方式中，例示了在基板(流路形成基板10)上依次层叠第I电极60、压电体层70和第2电极80而成的压电元件300，但并非特别限定于此，例如、也可以将本发明应用于使压电材料和电极形成材料交替层叠而在轴方向上伸缩的纵振动型的压电元件。
另外，这些实施方式的喷墨式记录头将构成具备与墨盒连通的油墨流路的记录头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图31是表示该喷墨式记录装置的一例的示意图。
在图31表示的喷墨式记录装置II中，具有喷墨式记录头I的记录头单元IA和IB 被如下设置可装卸地设置有构成油墨供给装置的墨盒2A和2B并搭载有该记录头单元IA 和IB的托架3被设置成在安装于装置主体4的托架轴5上沿轴方向自由移动。该记录头单元IA和IB例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物。
而且，驱动电机6的驱动力介由未图示的多个齿轮和同步带7传递到托架3上，从而搭载记录头单元IA和IB的托架3沿托架轴5进行移动。另一方面，在装置主体4上沿托架轴5设有压纸卷筒8，利用未图示的给纸辊等而将给纸的纸等作为记录介质的记录片材S卷挂搬送至压纸卷筒8。
应予说明，上述的实施方式中，举出喷墨式记录头作为液体喷射头的一例进行了说明，但本发明是广泛地将全部液体喷射头作为对象的发明，因此也适用于喷射油墨以外液体的液体喷射头。作为其它液体喷射头，例如可举出打印机等图像记录装置所使用的各种记录头，制造液晶显示装置等的滤色片时使用的色料喷射头，有机EL显示装置、FED (场致电子发射显示器)等的电极的形成中所使用的电极材料喷射头，生物芯片制造中所使用的生物体有机物喷射头等。
另外，本发明不仅适用于在以喷墨式记录头为代表的液体喷射头上搭载的压电元件，也适用于超声波发射机等超声波设备、超声波电机、作为电信号检测压电体层的变形的压电传感器、压力传感器、IR传感器等的热释电元件等其它装置上搭载的压电元件。另外， 本发明同样也可以适用于强介电体存储器等强介电体元件。
权利要求
1.一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由钼形成的第I 电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2 电极；在所述压电体层与所述第I电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
2.如权利要求I所述的液体喷射头，其特征在于，所述层状化合物被设置成岛状。
3.如权利要求I或2所述的液体喷射头，其特征在于，所述层状化合物含有锰。
4.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求I 3中任一项所述的液体喷射头。
5.一种压电元件，其特征在于，具备由钼形成的第I电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极，在所述压电体层与所述第I电极侧之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
全文摘要
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。提供具有电极与压电体层的密合性优异的压电元件的液体喷射头。该液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，所述压电元件具备由铂形成的第1电极，和由含有铋、钡、铁、锰和钛的具有钙钛矿结构的复合氧化物形成的压电体层，和第2电极；在所述压电体层与所述第1电极之间具有含铁、钡、钛和氧的层状化合物。
文档编号B41J2/045GK102529371SQ201110360
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月14日 优先权日2010年11月16日
发明者两角浩一, 浅川勉, 酒井朋裕 申请人:精工爱普生株式会社
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