紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、喷墨记录方法、以及油墨组的制作方法
专利名称：紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、喷墨记录方法、以及油墨组的制作方法
技术领域：
本发明涉及紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、使用其的嗔墨记录方法以及油墨组。
背景技术：
以往，作为在纸等被记录介质上以图像数据信号为基础形成图像的记录方法，已使用了各种方式。其中，喷墨方式是廉价的装置，仅在需要的图像部喷出油墨、在被记录介质上形成直接图像，因而能效率良好地使用油墨，运行成本低。另外，喷墨方式的噪音小，所以作为记录方法优异。近年，在喷墨方式的记录方法中，作为能够给予良好的耐水性、耐溶剂性以及耐擦伤性等的油墨组合物，已使用了照射紫外线则固化的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。例如，在专利文献I中公开了由丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸树脂、以及光聚合引发剂构成的紫外线固化型喷墨油墨组合物。另外，在专利文献2中公开了由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛基酯、阻聚剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、碘4翁盐型聚合引发剂、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、分散剂、以及丙烯酸树脂构成的紫外线喷墨用粘结剂前体的液体。另外，在专利文献3中公开了一种光固化型油墨组合物，含有树枝状聚合物、丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯、以及混合酰基氧化膦和苯乙酮而成的光聚合引发剂。专利文献I :日本特开2008-280383号公报专利文献2 日本特开2009-226863号公报专利文献3 日本特开2009-57548号公报
发明内容
但是，专利文献I中公开的紫外线固化型喷墨油墨组合物，在照射紫外线进行固化时，出现固化性差且从记录后初期的阶段开始发现着色的问题。另外，专利文献2中公开的液体在照射紫外线进行固化时，出现固化性极差且从记录后初期的阶段开始发现着色的问题。另外，专利文献3中公开的光固化型油墨组合物，在油墨的喷出稳定性方面有改善的余地，另外，在照射紫外线进行固化时的固化性和在记录后初期出现的着色方面也有改善的余地。因此，本发明的目的之一在于提供油墨的固化性优异且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物以及使用其的喷墨记录装置。本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。本发明的发明人等发现，首先，通过在油墨中含有包括上述专利文献中使用的丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的下述通式(I)表示的单体(以下，称为“单体A”)，从而油墨低粘度化，且因对照射的紫外线具有高感度而存在固化性变好的趋势。CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)但是，本发明的发明人等发现如果只是在油墨中单一含有丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯，则得到的油墨产生各种问题。以下，详细说明该发现。第1，由于光聚合引发剂的溶解性对油墨的影响，其添加量受到限制，由此，因为无法产生由光聚合引发剂引起的感度上升，所以得到固化性差的油墨。此时，如果勉强过度添加光聚合引发剂，则光聚合引发剂析出，结果产生图像缺陷、油墨的喷出不良。另一方面，如果油墨中的光聚合引发剂的含量低于一定量，则作为紫外线固化型的油墨不能维持最低限度所必需的感度，所以结果得到固化性差的油墨。第2，深入研究了使油墨的固化性良好的光聚合引发剂的种类。结果，本发明的发明人等发现通过组合使用酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，也称为酰基膦系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发)和噻吨酮系光聚合引发剂，可以使油墨的固化性优异，而且也可以防止喷墨记录后初期的固化膜的着色。在油墨中以得到良好固化性所需的充分的量仅含有酰基膦系作为光聚合引发剂时，从喷墨记录后初期的阶段开始发现着色。另一方面，在油墨中仅含有噻吨酮系作为光聚合引发剂时，固化性差。但是，令人吃惊的是，发现如果将它们组合使用，则相互起到补充作用，可得到油墨的固化性(还有油墨的喷出稳定性)良好且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。第3，如上所述，可确认将酰基膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂组合而含于油墨中时，有时油墨的固化性(以及喷出稳定性)差。因此，本发明的发明人等进行了进一步深入研究，结果发现当酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂在油墨中的总含量在规定范围内时，则油墨的固化性(还有油墨的喷出稳定性)极其优异。由此，发现通过利用包含规定量的单体A、与规定量的含有酰基膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[I] 一种紫外线固化型喷墨用油墨组合物，是含有下述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)[2]如[I]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述噻吨酮系光聚合引发剂含有2，4-二乙基噻吨酮。
[3]如[I]或[2]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为8 13质量％，且所述噻吨酮系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为I 5质量％。[4]如[I] [3]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体A的含量相对于该油墨组合物的总质量为10 75质量％。[5]如[I] [4]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体A是(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。[6]如[I] [5]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。[7]如[I] [6]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，20°C的粘度为15mPa · s以下。[8]如[I] [7]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有色料。[9]如[I] [8]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，通过以 300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而能够固化。[10] 一种喷墨记录装置，其中，具备喷头，该喷头具有喷出[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴，所述喷嘴的直径为25 μ m以下。[11] 一种喷墨记录方法，是利用具有喷嘴的喷头喷出[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物使其附着在记录介质上，通过来自光源的照射对附着的紫外线固化型喷墨用油墨组合物进行光照射。[12] 一种油墨组，其中含有不含噻吨酮系光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨用无色油墨组合物中的至少一种，和[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物中的至少一种。
图I是表示本发明的一个实施方式所使用的记录装置的一例的行式打印机的结构的框图。图2是图I的行式打印机的一个样式中的记录区域周围的简图。符号说明I...打印机、20...传送单元、23A. · ·上游侧传送辊、23B. · ·下游侧传送辊、 24...传送带、30...喷头单元、40...照射单元、42e...第I初步固化用照射部、42f...第 2初步固化用照射部、44...主固化用照射部、50...检测器组、60...控制器、61...接口部、62. ..CPU、63...存储器、64...单元控制电路、110...计算机、CL...无色油墨喷头、 COLOR...彩色油墨喷头、S...被记录介质。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一个，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一个。在本说明书中，“固化性”是指通过光的照射、在光聚合引发剂的存在下或不存在下进行聚合固化的性质。“喷出稳定性”是指没有喷嘴的堵塞而总是稳定的由喷嘴喷出油墨滴的性质。另外，在本说明书中，“彩色油墨”是指除无色透明的无色油墨以外的所有的有色油墨。“主固化”是指使形成于被记录介质上的点固化至使用印刷物所需要的固化状态。“初步固化”是指油墨的锁定(Pinning)，是说为了防止点的渗出、混色而在主固化之前使其固化的情形，通常，初步固化的转化率低于在初步固化后进行的主固化的转化率。应予说明， 上述的转化率是指油墨组合物所含的聚合性化合物向固化物转化的比例，又可以称为利用光照射的油墨组合物的固化度。在本说明书中，“喷墨记录装置”是指采用喷墨方式在被记录介质上形成图像的装置，例如有图I所示的后述打印机I。另外，记录控制装置是指控制记录装置的装置，例如有后述的安装有打印机驱动程序的计算机110。在本说明书中，“喷墨记录方法”是指在被记录介质上由喷墨喷头喷出油墨形成图像的方法。紫外线固化型喷墨用油墨组合物本发明的一个实施方式是紫外线固化型喷墨用油墨组合物。该紫外线固化型喷墨用油墨组合物是含有上述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合弓I发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合弓I发剂；所述酰基氧化膦系光聚合弓I发剂和所述噻吨酮系光聚合弓I发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量％。以下，说明本实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物(以下，也简单称为“油墨组合物”)中含有的、或能含有的添加剂(成分)。聚合性化合物本实施方式的油墨组合物所含的聚合性化合物受到后述的光聚合引发剂的作用而在紫外线照射时发生聚合，可以使印刷的油墨固化。单体 A在本实施方式中，作为必需的聚合性化合物的单体A是含有乙烯基醚基的(甲基) 丙烯酸酯类，用下述通式(I)表示。CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)通过油墨组合物含有单体A，从而可以使油墨的固化性良好。在上述的通式⑴中，作为R2表示的碳原子数2 20的2价有机残基，优选碳原子数2 20的直链状、支链状或环状的亚烷基，结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的碳原子数2 20的亚烷基，碳原子数6 11的可被取代的2价芳香族基团。它们之中， 优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等的碳原子数2 6的亚烷基，氧亚乙基、 氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等的结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2 9的亚烷基。
在上述通式⑴中，作为R3表示的碳原子数I 11的I价有机残基，优选碳原子数I 10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数6 11的可被取代的芳香族基团。它们之中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数I 2的烷基，苯基和苄基等的碳原子数6 8的芳香族基团。当上述的有机残基是可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基等。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤代基。作为上述的单体A，不受以下限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I，I-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸 4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基) 丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基) 异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、 (甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、(甲基)丙稀酸2_ (异丙稀氧基乙氧基)乙酷、(甲基) 丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、(甲基)丙稀酸2_(异丙稀氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。它们之中，因为低粘度、闪燃点高，且固化性优异，所以优选(甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中至少一种，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。作为(甲基)丙烯酸 2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(以下，也称为“VEEA”)和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。单体A的含量没有限制，但可以相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为10 75质量％、优选40 75质量％的范围、特别优选55 75质量％的范围、更优选65 70 质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性优异。作为单体A的制造方法，不受以下限定，但可举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法B)、将(甲基)丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法C)、将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法D)、将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)、将(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法F)、将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法G)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法 (制法I)。它们之中，为了能进一步发挥本实施方式所期望的效果，优选制法E。单体A以外的聚合性化合物另外，除上述的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯(单体A)以外，也可以使用以往公知的单官能、二官能、以及三官能以上的多官能的多种单体和低聚物(以下，称为“其它聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯，尿烷、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、以及不饱和聚氨酯。另外，作为上述低聚物，例如可举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基) 丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。另外，作为其它单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酰吗啉，以及它们的衍生物等。其它聚合性化合物中，优选(甲基)丙烯酸的酯、即(甲基)丙烯酸酯。在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基) 丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、 2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
81，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO (环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的 PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及使1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的丙烯酰基化胺化合物。应予说明，作为使1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的丙烯酰基化胺化合物的市售品，可举出EBECRYL 7100 (含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Cytech公司(Cytech, Inc.)制商品名)等。上述(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，它们之中，优选其它聚合性化合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯。此时，油墨组合物是低粘度，光聚合引发剂其它添加剂的溶解性优异，且易于得到喷墨记录时的喷出稳定性。另外，为了使油墨涂膜的强韧性、耐热性和耐试剂性增加，更优选并用单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能(甲基)丙烯酸酯。另外，上述单官能(甲基)丙烯酸酯优选具有选自芳香环骨架、饱和脂环骨架和不饱和脂环骨架中的I种以上的骨架。上述其它聚合性化合物是具有上述骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，由此可以降低油墨组合物的粘度。作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。另外，作为具有饱和脂环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。另外，作为具有不饱和脂环骨架的单官能(甲基) 丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。它们之中，由于能够降低粘度和臭味、光聚合引发剂的溶解性也优异，因而优选 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。单体A以外的聚合性化合物的含量没有限制，但可以相对于油墨组合物的总质量 (100质量％)为10 75质量％，优选是10 55质量％，更优选是10 35质量％。如果含量在上述范围内，则添加剂的溶解性优异，且油墨涂膜的强韧性、耐热性和耐试剂性优
巳另外，单体A以外的聚合性化合物中，含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯时，其含量没有限制，可以相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为4 55质量％、优选是10 55质量％。如果含量在上述范围内，则光聚合引发剂的溶解性优异，可以使油墨的固化性、 喷出稳定性更优异。上述的聚合性化合物可以单独使用I种，也可以并用2种以上。光聚合引发剂本实施方式的油墨组合物中所含的光聚合引发剂用于通过利用紫外线的照射的光聚合从而使存在于被记录介质表面的油墨固化而形成印制。通过在放射线中使用紫外线 (UV)，从而安全性优异且能抑制光源灯的成本。如上所述，上述的光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂。由此，能使油墨的固化性优异，而且也能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色。而且，如上所述，酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为8 16质量％、优选是10 16质量％、更优选是11 16质量％。如果它们在油墨中的总含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性极其优异。特别地如果含量在9质量％以上，则油墨的固化性特别优异。另外，因为粘度较高、能够防止作为图像污染原因的雾沫的增加，所以油墨的喷出稳定性优异。应予说明，酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为14质量％以下时，从能进一步改善喷出稳定性的方面看，作为优选。酰基氧化膦系光聚合弓I发剂本实施方式的光聚合弓I发剂含有酰基膦系光聚合弓I发剂、即酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，也简单称为“酰基氧化膦”)。由此，油墨的固化性特别优异，且能够防止喷墨记录后初期的固化膜的着色和固化膜的计时后的着色(固化膜的初期着色度变小)。作为该酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基-二苯基氧化膦、 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戍基氧化勝。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可举出DARO⑶RTPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、IRGA⑶RE 819 (双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、 以及CGI 403 (双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4-三甲基戊基氧化膦)。另外，优选上述的酰基氧化膦含有单酰基氧化膦。由此，光聚合引发剂充分地溶解、固化充分地进行，并且油墨的固化性优异。作为该单酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基-二苯基氧化膦。它们之中，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。作为单酰基氧化膦的市售品，例如可举出DARO⑶R TPO (2，4，6_三甲基苯甲酰
基-二苯基氧化膦)。因为对聚合性化合物的溶解性和油墨涂膜的内部固化性优异、且初期着色度小， 所以优选本实施方式的光聚合引发剂是单酰基氧化膦、或单酰基氧化膦与二酰基氧化膦的混合物。应予说明，作为上述的二酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。它们之中，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。酰基氧化膦的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )优选为7 13质量％的范围、更优选9 13质量％的范围、特别优选10 13质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性优异，且固化膜的初期着色度小。
噻吨酮系光聚合引发剂本实施方式的光聚合引发剂含有噻吨酮系光聚合引发剂(以下，也简单称为“噻吨酮”)。由此，油墨的固化性优异、且特别是固化膜的初期着色度变小。作为噻吨酮，例如可举出2，4- 二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等。在噻吨酮之中，因为对酰基氧化膦的增感效果、对聚合性化合物的溶解性、以及安全性优异，所以优选2，4_ 二乙基噻吨酮。作为噻吨酮的市售品，例如可举出KAYA⑶RE DETX-S(2,4- 二乙基噻吨酮)(日本化药社(Nippon Kayaku Co. ,Ltd.)制商品名)、ITX(BASF公司制)、Quantacure CTX(Aceto Chemical公司制)、KAYA⑶RE ITX(2-/4-异丙基噻吨酮混合品，日本化药制商品名)等。优选噻吨酮的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为I 5质量％的范围，更优选2 5质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性优异，且固化膜的初期着色度小。光聚合引发剂可以进一步含有上述的酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂以外的其它光聚合引发剂。色料本实施方式的油墨组合物可以进一步含有色料。色料可以使用颜料和染料中的至少一种。颜料在本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以提高油墨组合物的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中任一种。作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C. I.颜料黑7)类,氧化铁、氧化钛。作为有机颜料，可举出不溶性偶氮颜料、偶氮缩合颜料、偶氮色淀、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、茈和紫环酮U ) >)颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二 η恶烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、 亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。更详细而言，作为黑色油墨使用的炭黑，可举出No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、 No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、No. 2200B 等(以上，三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)制商品名)，Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、 Raven 1255、Raven700 等(以上，Columbia Carbon (Carbon Columbia)公司制商品名), Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L>Monarch 700>Monarch 800>Monarch 880、 Monarch 900、Monarch 1000、Monarchl 100、Monarch 1300、Monarch 1400 等(Cabot 公司 (CABOT JAPANK. K.)制商品名)，Color Black FffU Color Black Fff2, Color BlackFW2V、 Color Black FW18> Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4 等(以上，德固赛(Degussa)公司制商品名)。作为用于白色油墨的颜料，可举出C. I.颜料白6、18、21。另外，也可以使用可作为白色颜料使用的含金属原子化合物，例如可举出以往的作为白色颜料使用的金属氧化物、 硫酸钡或碳酸钙。作为上述的金属氧化物，没有特别限制，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二
氧化硅、氧化铝、氧化镁等。作为黄色油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、 14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、 113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。作为洋红油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn),57(Ca)、57:1、 88、I12、I14、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、 185、187、202、209、219、224、245，或 C. I.颜料紫 19、23、32、33、36、38、43、50。作为青色油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、 15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，或 C. I.还原蓝 4、60。另外，作为洋红、青色和黄色以外的颜料，例如可举出C. I.颜料绿7、10，或C. I.颜料棕 3、5、25、26，或 C. I.颜料橙 1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。上述颜料可以单独使用I种，也可以并用2种以上。使用上述的颜料时，其平均粒子直径优选在2 μ m以下、更优选是30 300nm。如果平均粒子直径在上述范围内，则油墨组合物的喷出稳定性、分散稳定性等可靠性更优异， 且可形成优异的画质的图像。其中，本说明书的平均粒子直径通过动态光散射法进行测定。染料在本实施方式中，可以使用染料作为色料。作为染料，没有特别限定，可使用酸性染料、直接染料、反应性染料、以及碱性染料。作为所述染料，例如可举出C. I.酸性黄17、 23、42、44、79、142 ;C. I.酸性红 52、80、82、249、254、289 ;C. I.酸性蓝 9、45、249 ;C. I.酸性黑 1、2、24、94 ；C. I.食品黑 1、2 ；C. I.直接黄 I、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、 173 ；C. I.直接红 1、4、9、80、81、225、227 ；C. I.直接蓝 1、2、15、71、86、87、98、165、199、202 ； C. I.直接黑 19、38、51、71、154、168、171、195 ；C. I.活性红 14、32、55、79、249 ;C. I.活性黑 3、4、35。上述染料可以单独使用I种，也可以并用2种以上。为了能够具有良好的发色性、降低由色料自身的光吸收而导致的油墨涂膜的固化阻碍，色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，在CMYK时优选I. 5 6质量％ 的范围，在W时优选15 30质量％的范围。分散剂在本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可举出高分子分散剂等的制备颜料分散液所惯用的分散剂。作为其具体例，可举出以聚氧化烯聚亚烷基聚胺(才々>
'J r u yt V r ^ y )、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、胺系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可举出Ajinomoto Fine-Techno公司制的AJISPER 系列(商品名)、从Lubrizol公司(Lubrizol Corporation)可获得的Solsperse系列(Solsperse 36000等,商品名)、BYK Chemie公司制的Disperbyk系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARL0N系列(商品名)。流平剂本实施方式的油墨组合物为了使对印刷基材的润湿性良好，可以进一步含有流平剂(表面活性剂)。作为流平剂，没有特别限定，例如作为有机硅系表面活性剂，可使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可举出 BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570 (BYK Chemie Japan 公司(BYK Japan KK)制商品名)。阻聚剂为了使油墨组合物的保存稳定性良好，本实施方式的油墨组合物可以进一步含有阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可使用IRGASTAB UVlO和UV22 (BASF公司制商品名)、对苯二酚单甲基醚(MEHQ，关东化学社(ΚΑΝΤ0 CHEMICAL CO.，INC)制商品名)。其它添加剂本实施方式的油墨组合物可以含有除了上述举出的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别限制，例如可以是以往公知的聚合促进剂、渗透促进剂、和湿润剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述的其它添加剂，例如可举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合物剂、PH调节剂和增粘剂。紫外线固化型喷墨用油墨组合物的物性本实施方式的油墨组合物的20°C的粘度优选在15mPa · s以下、更优选是9 14mPa· S。如果粘度在上述范围内，则光聚合引发剂其它添加剂的溶解性优异，且易于得到喷墨记录时的喷出稳定性。应予说明，本说明书中的粘度是使用DKSH Japan公司(DKSH Japan K. K.)制的 Rheometer MCR3OO 而测定的值。另外，优选本实施方式的油墨组合物可以通过以300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而固化。因为本实施方式的油墨组合物可以通过照射300mJ/cm2以下的低照射能量而固化，所以起到各种有利的效果。累积光量(照射能量)[mj/cm2]可通过由光源照射的被照射表面上的照射强度[mW/cm2]与照射持续时间 [s]的乘积而算出。所谓累积光量少，尤其在照射强度小时，使成本下降，尤其在照射持续时间短时，印刷速度增大、即使印刷时间缩短。其中，如果为商业用的喷墨记录装置，由于需要缩短印刷时间，所以本实施方式的油墨组合物可以在商业用印刷领域发挥突出的有利效果。紫外线的发光峰值波长更优选是385 400nm,照射能量更优选是100 200mJ/cm2。 应予说明，本说明书中的累积光量(照射能量)由后述的实施例中所用到的方法来测定。如上所述，本实施方式的油墨组合物中单体A所占含量为40 75质量％。如果低于下限值40质量％，则由于不能维持作为紫外线固化型油墨最低限度需要的感度，所以结果得到固化性差的油墨。此时，如果要得到固化性良好的油墨，则由于需要以350mJ/cm2 以上的照射能量使其固化，所以需要大的照射能量，需要照射装置变大、机械变大，或者成本升高，另外运行成本也多。这样，本实施方式的油墨组合物与以往的油墨不同，是以低照射能量就能充分地固化的油墨。被记录介质
通过采用后述记录方法将本实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物喷出到被记录介质上，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的记录方法可以广泛用于从水溶性油墨组合物渗透困难的非吸收性被记录介质到水溶性油墨组合物渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。其中，在将该油墨组合物用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序。作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜或板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等的合金板等。油墨组本发明的一个实施方式是油墨组。构成油墨组的紫外线固化型喷墨油墨组合物可以形成如下的油墨组，该油墨组包含上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物中的至少一种； 以及除上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物以外的、紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物中的至少一种。构成油墨组时的上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物是除白色油墨组合物和无色油墨组合物以外的油墨组合物，例如是青色油墨组合物、洋红色油墨组合物、黄色油墨组合物、黑色油墨组合物等。白色油墨组合物是含有上述白色油墨中使用的颜料的油墨组合物，无色油墨组合物是无色透明的油墨组合物。特别地，构成油墨组时的紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物可以是不含有上述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有的噻吨酮系光聚合引发剂的油墨组合物。这是因为紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的固化性通常比黄色油墨、洋红色油墨、青色油墨、黑色油墨的紫外线固化型喷墨油墨组合物的固化性好。另外，构成油墨组时的紫外线固化型嗔墨白色油墨组合物和紫外线固化型嗔墨无色油墨组合物含有噻吨酮系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，其种类、含量没有特别限制，特别地，优选以相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为8 13质量％的范围含有上述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有的酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选以9 13质量％的范围含有上述光聚合引发剂，特别优选以10 13质量％的范围含有上述光聚合引发剂。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性、喷出稳定性优异，且固化膜的初期着色度小。除了作为构成油墨组时的紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的上述以外的构成，可以是与上述紫外线固化型喷墨油墨组合物的构成相同的构成，特别地，优选含有上述单体A，其含量不限，可以是相对于油墨组合物的总质量 (100质量％ )为10 75质量％，优选40 75质量％的范围，更优选40 70质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性优异。另外，特别优选构成油墨组的上述紫外线固化型喷墨油墨组合物的单体A的含量、与紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的单体A的含量的最大差在10质量％以内。如果该差在该范围内，则可以减小油墨组中的各油墨间的固化性、粘度的差别，特别地，作为喷墨油墨组使用时，因可以使记录装置、记录方法简单，因而优选。喷墨记录装置本发明的一个实施方式是喷墨记录装置。喷墨记录装置的特征在于，可以实现小型化和低成本化，且画质优异。该喷墨记录装置具备喷出上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴直径为25 μ m以下的喷头。以下，详细说明上述记录装置中的喷墨记录装置。图I是表示本实施方式中使用的记录装置的一例的行式打印机的构成的框图。图 2是图I的行式打印机的一个样式中的记录区域周围的简图。I.装置构成如图I所示，本实施方式的打印机I与作为外部装置的计算机110进行可通信地连接。打印机I是通过喷出受到光(紫外线)的照射而固化的紫外线固化型油墨组合物从而在被记录介质上形成图像的喷墨记录装置。该喷墨记录装置中使用的紫外线固化型油墨组合物中的至少I种是上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。应予说明，本说明书中的“被记录介质上”是指位于被记录介质的表面上，以及该表面的上方。上述的打印机I (喷墨记录装置)具备将被记录介质向传送方向传送的传送单元 20(传送部)；将紫外线固化型彩色油墨组合物喷出到所述被记录介质上的喷头单元30的一部分(第I印刷喷头)；通过第I光照射使由着落在所述被记录介质上的所述彩色油墨组合物形成的第I涂膜初步固化的照射单元40的一部分(第I初步固化用照射部)；相对于所述第I初步固化用照射部配置于所述传送方向的下游侧、且至少在所述第I涂膜的一部分喷出紫外线固化型无色油墨组合物的喷头单元30的一部分(第2印刷喷头)；通过第2 光照射使初步固化的所述第I涂膜和由至少着落在所述第I涂膜的所述一部分上的所述无色油墨组合物形成的第2涂膜进行初步固化的照射单元40的一部分(第2初步固化用照射部)；通过来自主固化用光源的光照射使初步固化的所述第I涂膜和初步固化的所述第 2涂膜进行主固化的照射单元40的一部分(主固化用照射部)。而且，上述的打印机I (喷墨记录装置)任意具有检测器组50和控制器60。应予说明，上述的第I光照射和第2光照射均是指来自初步固化用光源的光照射。传送单元20是用于将被记录介质向传送方向传送的构件。如图2所示，传送单元 20例如具有上游侧传送辊23A和下游侧传送辊23B、传送带24。喷头单元30是向被记录介质喷出紫外线固化型油墨组合物的构件。照射单元40是向着落在被记录介质S上的紫外线固化型油墨组合物的点照射光的构件。本实施方式的照射单元40为了能够抑制渗出且能够防止混色，如后述的图2所不的方式，具备第I初步固化用照射部42e和第2初步固化用照射部42f、主固化用照射部44。检测器组50根据需要具备旋转式编码器(未图示)和纸检测传感器(未图示)
坐寸ο控制器60是用于控制打印机的控制部，控制器60具有接口部61、CPU62、存储器 63和单元控制电路64。接口部61是用于在作为外部装置的计算机110与打印机I间进行数据的收发的构件。CPU62是用于进行打印机整体控制的演算处理装置。存储器63是用于确保储存CPU62程序的区域、操作区域等的构件，具有RAM、EEPROM等记忆元件。单元控制电路64是根据储存于存储器63的程序并基于CPU62的控制来控制各单元(各部分)的构件。如上所示，打印机I如下构成至少使用首先喷出的紫外线固化型彩色油墨组合物(以下，也简单称为“彩色油墨组合物”)和而后喷出的紫外线固化型无色油墨组合物(以下，也简单称为“无色油墨组合物”)，而能形成图像(可实施印刷)。图2是简要地表示打印机I中与印刷相关的结构的图。图2例示了彩色油墨组合物是由单独I种或2种以上的组合构成的方式。在图2的方式中，当彩色油墨组合物是由2 种以上的组合构成时，各色的彩色油墨组合物用印刷喷头(未图示)在图2的彩色油墨喷头COLOR的位置上沿传送方向由上游侧至下游侧依次排列。作为具体例，在图2的彩色油墨喷头COLOR的位置上，从上游侧开始依次设置黑色油墨喷头、青色油墨喷头、洋红色油墨喷头、以及黄色油墨喷头的各喷头。另外，如图2所示，从传送方向的上游侧开始依次设置上述的彩色油墨喷头COLOR、无色油墨喷头CL。在图2所示的方式中，第I初步固化用照射部42e设置在彩色油墨喷头COLOR的传送方向下游侧。另外，除该第I初步固化用照射部42e以外，在无色油墨喷头CL的传送方向下游侧设置第2初步固化用照射部42f。另外，在该第2初步固化用照射部42f的传送方向下游侧设置主固化用照射部44。2.装置动作从作为外部装置的计算机110收到印刷数据的打印机I通过控制器60控制各单元(各部)，即传送单元20、喷头单元30和照射单元40，按照印刷数据在被记录介质上形成图像。控制器60以从计算机110收到的印刷数据为基础控制各部分，在被记录介质上形成图像。通过检测器组50监视打印机I内的状况，检测器组50将检测结果输出到控制器 60。控制器60以由检测器组50输出的检测结果为基础控制各部分。在传送单元20中，传送电机(未图示)旋转时，图2所示的上游侧传送辊23A和下游侧传送辊23B进行旋转，传送带24发生移动。由送纸辊(未图示)送纸的被记录介质 S通过传送带24被传送到可记录区域(与印刷喷头对置的区域)。接着，通过该区域的被记录介质S通过传送带24向外部出纸。此时,传送单兀20 (扫描部)一边在传送方向(扫描方向)上将被记录介质S相对于喷头单元30 (印刷喷头)进行扫描，一边由喷头单元30喷出油墨(后述的紫外线固化型油墨组)。也可以一边实施不进行被记录介质S的传送而使喷头单元30相对于被记录介质S发生移动的扫描、一边实施油墨的喷出。其中，在实施被记录介质S相对于喷头单元 30进行移动的扫描时，被记录介质S被传送出去的一侧是下游，在实施喷头单元30相对于被记录介质S进行移动的扫描时，喷头单元30移动而去的方向是上游侧。
应予说明，传送中的被记录介质S可以静电吸附或真空吸附在传送带24上。另外， 本说明书中，为了方便而使用“送纸”的文字，但作为本实施方式中的被记录介质S，可以使用后述的被记录介质。喷头单元30至少喷出彩色油墨组合物和无色油墨组合物作为用于形成图像的紫外线固化型油墨组合物。喷头单元30通过对传送中的被记录介质S喷出各油墨，从而在被记录介质S上形成点(使油墨着落)、形成涂膜而形成图像。打印机I是行式打印机，喷头单元30的各印刷喷头(以下，也简单称为“喷头”)可以形成与被记录介质的宽度相当的点。这里，喷头单元 30具有的喷头中的至少一种是喷出上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷头，其喷嘴的直径优选是25 μ m以下、更优选是17 20 μ m。如果喷嘴直径在上述范围内， 则本实施方式的油墨，拖尾、雾沫少，喷出稳定性优异，导致印制品质的提高。在照射单元40中，形成在被记录介质S上的点(着落的油墨)受到来自照射单元 40的光照射而固化。图2所示的第I初步固化用照射部42e进行第I光照射无色油墨组合物着落在第I涂膜上之前使相当于形成在被记录介质S上的第I涂膜的点发生初步固化。对于该第 I初步固化用照射部，只要能进行初步固化即可，因此点(液滴)的至少一部分、例如点表面被固化即可。通过进行该初步固化，从而可以防止油墨的渗色。另外，图2所示的第2初步固化用照射部42f通过对无色油墨进行第2光照射使其迅速地初步固化，从而可以确实地抑制彩色油墨和无色油墨的渗出。应予说明，在图2中， 也可以不设置第2初步固化用照射部42f而是对无色油墨仅照射主固化用照射部44。图2所示的主固化用照射部44通过来自主固化用光源的光照射使着落在所述被记录介质上的所述彩色油墨组合物和所述无色油墨组合物发生主固化。换言之，主固化用照射部44实施用于使在被记录介质S上形成的点(第I涂膜、以及无色油墨组合物的第2 涂膜)发生主固化的光照射。另外，在被记录介质S的宽度方向上的主固化用照射部44的长度为被记录介质S的宽度以上。接着，主固化用照射部44对由喷头单元30的各喷头形成的点照射光。主固化用照射部44具有发光二极管(LED :Light Emitting Diode)或灯作为主固化用光源。作为该灯，没有特别限定，例如可举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、低压汞灯、以及高压汞灯。第I初步固化用照射部42e和第2初步固化用照射部42f具有LED作为初步固化用光源。LED通过控制输入电流的大小而可以容易地改变照射能量。当进行I次主固化时，在紫外线固化型彩色油墨组合物和紫外线固化型无色油墨组合物之间，使用主固化用照射部44的主固化的光照射能量是相同的。另一方面，为了在紫外线固化型彩色油墨组合物和紫外线固化型无色油墨组合物之间使主固化的光照射能量不同，需要每次在将各油墨组合物着落于被记录介质后进行主固化。但是，当进行2次以上主固化时，因为繁琐且记录方法的工序复杂，所以优选进行I次主固化。如图2所示，打印机I通过在无色油墨喷头CL与主固化用照射部44之间进一步具备第2初步固化用照射部42f，从而可以有效地抑制彩色油墨和无色油墨间的渗出(混色)。
检测器组50中可具备的旋转式编码器检测上游侧传送辊23A、下游侧传送辊23B 的旋转量。以旋转式编码器的检测结果为基础，可以检测被记录介质S的传送量。另外，检测器组50可具备的纸检测传感器检测送纸中的被记录介质S的前端位置。应予说明，对于构成控制器60的各部分的动作，如上所述。计算机110安装有打印机驱动程序。打印机驱动程序是使用户界面显示在显示装置(未图示)上、将由应用程序输出的图像数据转换为印刷数据(图像形成数据)的程序。该打印机驱动程序记录在软盘FD、CD-ROM等计算机可读取的被记录介质上。或者,该打印机驱动程序也可以通过网络下载到计算机110上。应予说明，该程序由用于实现各种功能的编码构成。而且，为了在打印机I中形成图像，计算机110将与该图像对应的印刷数据输出到打印机I。应予说明，作为上述说明的本实施方式中的打印机1(喷墨记录装置)的种类，除了上述的行式打印机以外，可举出后述的串行打印机。它们的打印方式不同。简单地说，行式打印机是喷头不移动而固定地进行印刷。另一方面，串行打印机是一边喷头在与被记录介质的传送方向正交的方向做往复移动(梭式移动)一边进行印刷。它们之中，对于行式打印机，仅将喷头在规定方向对被记录介质做一次扫描(单次通过)即可形成图像。当在规定传送方向上传送被记录介质时，相对地喷头在该传送方向的反方向上进行扫描。换言之，对于行式打印机，记录时被记录介质仅一次通过喷头的下方。它通常被称为单次通过打印。3.变形例在喷头单元30中，当彩色油墨组合物的喷头存在2种以上时，不限于如使用图2 说明的那样在彩色油墨喷头COLOR的位置并列配置多个喷头的方式。例如也可以是多个彩色喷头作为各自的喷头在传送方向上顺次排列的方式。在该变形例中，各彩色油墨组合物的喷头分别在传送方向上并列，既可以是接触且彼此相邻地配置，或者也可以是空开间隔地配置。当各彩色油墨组合物的喷头各自空开间隔地配置时，在各喷头之间，每个喷头可具备初步固化用的第I初步固化用照射部。即，在照射单元40中，可以交错配置各彩色油墨组合物的喷头和第I初步固化用照射部(第I初步固化用照射部各自设置在各油墨色的喷头的传送方向下游侧)。在图2的方式和上述的变形例中，打印机I是行式打印机，喷头单元30的各喷头能一次形成与被记录介质的宽度相当的点。另一方面，本发明的记录方法也可以用串行打印机进行。此时，例如，像日本特开 2003-341021号公报那样，利用设置在滑架上的喷头和初步固化用光源来进行油墨组合物的喷出和初步固化，然后，可以通过相对于滑架设置在传送方向下游的主固化用光源进行主固化。记录方法本发明的一个实施方式是记录方法。上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物可用于本实施方式的记录方法。该记录方法可适用于喷墨方式。该记录方法包含在被记录介质上喷出上述油墨组合物的喷出工序；对在上述喷出工序中喷出的油墨组合物照CN 102585596 A 射紫外线、将上述油墨组合物固化的固化工序。由此，由在被记录介质上固化的油墨组合物形成涂膜(固化膜)。喷出工序在喷出工序中，在被记录介质上喷出油墨组合物，油墨组合物附着在被记录介质上。喷出时的油墨组合物的粘度优选是15mPa *s以下、更优选是9 14mPa .S。如果油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温(约20°C )或不加热油墨组合物的状态下为上述值，则可以在油墨组合物的温度为室温或不加热油墨组合物的情况下喷出。另一方面，也可以将油墨组合物加热到规定的温度而使粘度为优选值而喷出。由此，可实现良好的喷出稳定性。本实施方式的油墨组合物的粘度比通常的喷墨记录用油墨中使用的水性油墨组合物高，所以喷出时温度变动导致的粘度变动大。该油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化具有大的影响，甚至能引起画质劣化。因此，优选喷出时的油墨温度尽可能保持一定。固化工序接着，在上述固化工序中，喷出且附着到被记录介质上的油墨组合物通过紫外线 (光)的照射而固化。这是因为油墨组合物所含的光聚合引发剂受紫外线的照射而分解，产生自由基、酸和碱等引发种，利用该引发种的作用来促进聚合性化合物的聚合反应。或者是因为通过紫外线(光)的照射而引发聚合性化合物的聚合反应。此时，当在油墨组合物中存在光聚合引发剂和增感色素时，体系中的增感色素吸收活性放射线而成为激发状态，通过与光聚合引发剂接触而促进光聚合引发剂的分解，可以达成更高感度的固化反应。作为紫外线源，主要利用汞灯或气体 固体激光等，作为紫外线固化型喷墨用油墨组合物的固化所使用的光源，广为人知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，从现在的环境保护观点看，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光装置的转换在产业、环境上均非常有用。另外，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为紫外线固化型喷墨用光源。它们中，优选UV-LED。其中，优选使用如下油墨组合物使用UV-LED等，以优选为300mJ/cm2以下、更优选为100 200mJ/cm2的照射能量照射发光峰值波长优选为365 405nm的范围、更优选为 385 400nm的范围的紫外线，从而可以固化。此时，可以实现成本下降以及印刷速度增大即印刷时间缩短。这样的油墨组合物可以通过含有通过上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、以及通过上述波长范围的紫外线照射而开始聚合的聚合性化合物中的至少一种而得到。这样，依照上述3个实施方式，可以提供油墨的固化性(还有喷出稳定性)优异且能够防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的、紫外线固化型喷墨用油墨组合物，以及使用其的喷墨记录装置和记录方法。实施例以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。使用成分下述的实施例和比较例中使用的成分如下所述。
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颜料-FASTOGEN BLUE (色彩索引名颜料蓝15: 4，DIC公司制商品名，表中简写为青色)· SYMULER FAST YELLOW(色彩索引名C. I.颜料黄180，DIC公司制商品名，表中简写为黄色).Microlith-WA Black c-wa (色彩索引名c. I.颜料黑7，basf公司制商品名，表中简写为黑色)· CR0M0PHTAL PinkPT (SA) GLVO (色彩索引名C. I.颜料红 122，BASF 公司制商品名，表中简写为洋红色)· Pigment White 06 ( 二氧化钛，御国色素公司制商品名，表中简写为白色)分散剂· SOLSPERSE 36000(胺系，Lubrizol公司制商品名，表中简写为胺系分散剂A)聚合性化合物*VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本触媒社(Nippon Shokubai Co., Ltd.)制商品名，表中简写为VEEA)· Viscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学社(0SAKA0RGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)制商品名，表中简写为PEA)· 4_HBA(丙烯酸4_羟基丁酯，大阪有机化学公司制商品名，表I中简写为4-HBA)· A-DPH( 二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学社(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.， LTD.)制商品名，表中简写为A-DPH)· EBECRYL 7100 (含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Cytech公司(Cytech， Inc.)制商品名，表中简写为EB7100)-KAYARAD R_684(三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯，日本化药公司制商品名，表中简写为R-684)· NKESTER A_9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯，新中村化学工业公司制商品名，表中简写为A-9300)阻聚剂· MEHQ(关东化学公司制商品名，表中简写为MEHQ)流平剂·有机硅系表面调节剂BYK-UV3500 (BYK公司制商品名，表中简写为UV3500)光聚合引发剂· IRGACURE 819 (BASF公司制商品名，表中简写为819)· DAROCUR TPO (BASF公司制商品名，表中简写为ΤΡ0)· KAYACURE DETX-S(日本化药公司制商品名，表中简写为DETX-S)· KAYACURE ITX(日本化药公司制商品名，表中简写为ITX) IRGACURE 127 (2_羟基_1_{4_[4_(2_羟基_2_ 甲基丙酰基)-苄基]苯基} _2_ 甲基-丙烷-I-酮，BASF公司制商品名，表中简写为127)实施例I 19、参考例I 2、比较例I 8首先，按照各表所记载的组成(单位质量％ )将下述表I 3记载的颜料和分散剂、以及VEEA或PEA混合，从而制备颜料分散液。接着，在制备的颜料分散液中，按照各表所记载的组成(单位质量％)添加下述各表所记载的其它成分，利用高速水冷式搅拌机将其搅拌，由此得到各色(蓝色、洋红色、黄色、黑色、白色、无色)的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。应予说明，各表中，空栏部意思是无添加。表I
权利要求
1.一种紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其特征在于，是含有下述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量％，CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。
2.如权利要求I所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述噻吨酮系光聚合引发剂含有2，4_ 二乙基噻吨酮。
3.如权利要求I或2所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为7 13质量％，且所述噻吨酮系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为I 5质量％。
4.如权利要求I 3中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体 A的含量相对于该油墨组合物的总质量为10 75质量％。
5.如权利要求I 4中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体 A是(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
6.如权利要求I 5中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有(甲基)丙稀酸苯氧基乙酷。
7.如权利要求I 6中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，200C的粘度为15mPa s以下。
8.如权利要求I 7中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有色料。
9.如权利要求I 8中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，通过以 300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而能够固化。
10.一种喷墨记录装置，其特征在于，具备喷头，该喷头具有喷出权利要求I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴，所述喷嘴的直径为25 以下。
11.一种喷墨记录方法，其特征在于，是利用具有喷嘴的喷头喷出权利要求I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物使其附着在记录介质上，通过来自光源的照射对附着的紫外线固化型喷墨用油墨组合物进行光照射。
12.—种油墨组，其特征在于，含有不含噻吨酮系光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨用无色油墨组合物中的至少任意一种，和权利要求 I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物中的至少一种。
全文摘要
本发明提供油墨的固化性优异且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、使用其的喷墨记录方法、以及油墨组。所述紫外线固化型喷墨用油墨组合物含有通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8～16质量％，其中，通式(I)CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
文档编号B41J2/01GK102585596SQ2011104072
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月8日 优先权日2010年12月13日
发明者三浦觉, 中根博纪 申请人:精工爱普生株式会社
技术领域：
本发明涉及紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、使用其的嗔墨记录方法以及油墨组。
背景技术：
以往，作为在纸等被记录介质上以图像数据信号为基础形成图像的记录方法，已使用了各种方式。其中，喷墨方式是廉价的装置，仅在需要的图像部喷出油墨、在被记录介质上形成直接图像，因而能效率良好地使用油墨，运行成本低。另外，喷墨方式的噪音小，所以作为记录方法优异。近年，在喷墨方式的记录方法中，作为能够给予良好的耐水性、耐溶剂性以及耐擦伤性等的油墨组合物，已使用了照射紫外线则固化的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。例如，在专利文献I中公开了由丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸树脂、以及光聚合引发剂构成的紫外线固化型喷墨油墨组合物。另外，在专利文献2中公开了由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛基酯、阻聚剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、碘4翁盐型聚合引发剂、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、分散剂、以及丙烯酸树脂构成的紫外线喷墨用粘结剂前体的液体。另外，在专利文献3中公开了一种光固化型油墨组合物，含有树枝状聚合物、丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯、以及混合酰基氧化膦和苯乙酮而成的光聚合引发剂。专利文献I :日本特开2008-280383号公报专利文献2 日本特开2009-226863号公报专利文献3 日本特开2009-57548号公报
发明内容
但是，专利文献I中公开的紫外线固化型喷墨油墨组合物，在照射紫外线进行固化时，出现固化性差且从记录后初期的阶段开始发现着色的问题。另外，专利文献2中公开的液体在照射紫外线进行固化时，出现固化性极差且从记录后初期的阶段开始发现着色的问题。另外，专利文献3中公开的光固化型油墨组合物，在油墨的喷出稳定性方面有改善的余地，另外，在照射紫外线进行固化时的固化性和在记录后初期出现的着色方面也有改善的余地。因此，本发明的目的之一在于提供油墨的固化性优异且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物以及使用其的喷墨记录装置。本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。本发明的发明人等发现，首先，通过在油墨中含有包括上述专利文献中使用的丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的下述通式(I)表示的单体(以下，称为“单体A”)，从而油墨低粘度化，且因对照射的紫外线具有高感度而存在固化性变好的趋势。CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)但是，本发明的发明人等发现如果只是在油墨中单一含有丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯，则得到的油墨产生各种问题。以下，详细说明该发现。第1，由于光聚合引发剂的溶解性对油墨的影响，其添加量受到限制，由此，因为无法产生由光聚合引发剂引起的感度上升，所以得到固化性差的油墨。此时，如果勉强过度添加光聚合引发剂，则光聚合引发剂析出，结果产生图像缺陷、油墨的喷出不良。另一方面，如果油墨中的光聚合引发剂的含量低于一定量，则作为紫外线固化型的油墨不能维持最低限度所必需的感度，所以结果得到固化性差的油墨。第2，深入研究了使油墨的固化性良好的光聚合引发剂的种类。结果，本发明的发明人等发现通过组合使用酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，也称为酰基膦系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发)和噻吨酮系光聚合引发剂，可以使油墨的固化性优异，而且也可以防止喷墨记录后初期的固化膜的着色。在油墨中以得到良好固化性所需的充分的量仅含有酰基膦系作为光聚合引发剂时，从喷墨记录后初期的阶段开始发现着色。另一方面，在油墨中仅含有噻吨酮系作为光聚合引发剂时，固化性差。但是，令人吃惊的是，发现如果将它们组合使用，则相互起到补充作用，可得到油墨的固化性(还有油墨的喷出稳定性)良好且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。第3，如上所述，可确认将酰基膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂组合而含于油墨中时，有时油墨的固化性(以及喷出稳定性)差。因此，本发明的发明人等进行了进一步深入研究，结果发现当酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂在油墨中的总含量在规定范围内时，则油墨的固化性(还有油墨的喷出稳定性)极其优异。由此，发现通过利用包含规定量的单体A、与规定量的含有酰基膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[I] 一种紫外线固化型喷墨用油墨组合物，是含有下述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)[2]如[I]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述噻吨酮系光聚合引发剂含有2，4-二乙基噻吨酮。
[3]如[I]或[2]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为8 13质量％，且所述噻吨酮系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为I 5质量％。[4]如[I] [3]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体A的含量相对于该油墨组合物的总质量为10 75质量％。[5]如[I] [4]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体A是(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。[6]如[I] [5]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。[7]如[I] [6]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，20°C的粘度为15mPa · s以下。[8]如[I] [7]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有色料。[9]如[I] [8]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，通过以 300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而能够固化。[10] 一种喷墨记录装置，其中，具备喷头，该喷头具有喷出[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴，所述喷嘴的直径为25 μ m以下。[11] 一种喷墨记录方法，是利用具有喷嘴的喷头喷出[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物使其附着在记录介质上，通过来自光源的照射对附着的紫外线固化型喷墨用油墨组合物进行光照射。[12] 一种油墨组，其中含有不含噻吨酮系光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨用无色油墨组合物中的至少一种，和[I] [9]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物中的至少一种。
图I是表示本发明的一个实施方式所使用的记录装置的一例的行式打印机的结构的框图。图2是图I的行式打印机的一个样式中的记录区域周围的简图。符号说明I...打印机、20...传送单元、23A. · ·上游侧传送辊、23B. · ·下游侧传送辊、 24...传送带、30...喷头单元、40...照射单元、42e...第I初步固化用照射部、42f...第 2初步固化用照射部、44...主固化用照射部、50...检测器组、60...控制器、61...接口部、62. ..CPU、63...存储器、64...单元控制电路、110...计算机、CL...无色油墨喷头、 COLOR...彩色油墨喷头、S...被记录介质。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一个，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一个。在本说明书中，“固化性”是指通过光的照射、在光聚合引发剂的存在下或不存在下进行聚合固化的性质。“喷出稳定性”是指没有喷嘴的堵塞而总是稳定的由喷嘴喷出油墨滴的性质。另外，在本说明书中，“彩色油墨”是指除无色透明的无色油墨以外的所有的有色油墨。“主固化”是指使形成于被记录介质上的点固化至使用印刷物所需要的固化状态。“初步固化”是指油墨的锁定(Pinning)，是说为了防止点的渗出、混色而在主固化之前使其固化的情形，通常，初步固化的转化率低于在初步固化后进行的主固化的转化率。应予说明， 上述的转化率是指油墨组合物所含的聚合性化合物向固化物转化的比例，又可以称为利用光照射的油墨组合物的固化度。在本说明书中，“喷墨记录装置”是指采用喷墨方式在被记录介质上形成图像的装置，例如有图I所示的后述打印机I。另外，记录控制装置是指控制记录装置的装置，例如有后述的安装有打印机驱动程序的计算机110。在本说明书中，“喷墨记录方法”是指在被记录介质上由喷墨喷头喷出油墨形成图像的方法。紫外线固化型喷墨用油墨组合物本发明的一个实施方式是紫外线固化型喷墨用油墨组合物。该紫外线固化型喷墨用油墨组合物是含有上述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合弓I发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合弓I发剂；所述酰基氧化膦系光聚合弓I发剂和所述噻吨酮系光聚合弓I发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量％。以下，说明本实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物(以下，也简单称为“油墨组合物”)中含有的、或能含有的添加剂(成分)。聚合性化合物本实施方式的油墨组合物所含的聚合性化合物受到后述的光聚合引发剂的作用而在紫外线照射时发生聚合，可以使印刷的油墨固化。单体 A在本实施方式中，作为必需的聚合性化合物的单体A是含有乙烯基醚基的(甲基) 丙烯酸酯类，用下述通式(I)表示。CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。)通过油墨组合物含有单体A，从而可以使油墨的固化性良好。在上述的通式⑴中，作为R2表示的碳原子数2 20的2价有机残基，优选碳原子数2 20的直链状、支链状或环状的亚烷基，结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的碳原子数2 20的亚烷基，碳原子数6 11的可被取代的2价芳香族基团。它们之中， 优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等的碳原子数2 6的亚烷基，氧亚乙基、 氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等的结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2 9的亚烷基。
在上述通式⑴中，作为R3表示的碳原子数I 11的I价有机残基，优选碳原子数I 10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数6 11的可被取代的芳香族基团。它们之中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数I 2的烷基，苯基和苄基等的碳原子数6 8的芳香族基团。当上述的有机残基是可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基等。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤代基。作为上述的单体A，不受以下限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸I，I-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸I-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸 4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基) 丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基) 异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、 (甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、(甲基)丙稀酸2_ (异丙稀氧基乙氧基)乙酷、(甲基) 丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、(甲基)丙稀酸2_(异丙稀氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酷、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。它们之中，因为低粘度、闪燃点高，且固化性优异，所以优选(甲基)丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中至少一种，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。作为(甲基)丙烯酸 2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(以下，也称为“VEEA”)和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。单体A的含量没有限制，但可以相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为10 75质量％、优选40 75质量％的范围、特别优选55 75质量％的范围、更优选65 70 质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性优异。作为单体A的制造方法，不受以下限定，但可举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法B)、将(甲基)丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法C)、将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法(制法D)、将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)、将(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法F)、将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法(制法G)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)、将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法 (制法I)。它们之中，为了能进一步发挥本实施方式所期望的效果，优选制法E。单体A以外的聚合性化合物另外，除上述的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯(单体A)以外，也可以使用以往公知的单官能、二官能、以及三官能以上的多官能的多种单体和低聚物(以下，称为“其它聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯，尿烷、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、以及不饱和聚氨酯。另外，作为上述低聚物，例如可举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基) 丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。另外，作为其它单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酰吗啉，以及它们的衍生物等。其它聚合性化合物中，优选(甲基)丙烯酸的酯、即(甲基)丙烯酸酯。在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基) 丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、 2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
81，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO (环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的 PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及使1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的丙烯酰基化胺化合物。应予说明，作为使1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的丙烯酰基化胺化合物的市售品，可举出EBECRYL 7100 (含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Cytech公司(Cytech, Inc.)制商品名)等。上述(甲基)丙烯酸酯中，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，它们之中，优选其它聚合性化合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯。此时，油墨组合物是低粘度，光聚合引发剂其它添加剂的溶解性优异，且易于得到喷墨记录时的喷出稳定性。另外，为了使油墨涂膜的强韧性、耐热性和耐试剂性增加，更优选并用单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能(甲基)丙烯酸酯。另外，上述单官能(甲基)丙烯酸酯优选具有选自芳香环骨架、饱和脂环骨架和不饱和脂环骨架中的I种以上的骨架。上述其它聚合性化合物是具有上述骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，由此可以降低油墨组合物的粘度。作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。另外，作为具有饱和脂环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。另外，作为具有不饱和脂环骨架的单官能(甲基) 丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯。它们之中，由于能够降低粘度和臭味、光聚合引发剂的溶解性也优异，因而优选 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。单体A以外的聚合性化合物的含量没有限制，但可以相对于油墨组合物的总质量 (100质量％)为10 75质量％，优选是10 55质量％，更优选是10 35质量％。如果含量在上述范围内，则添加剂的溶解性优异，且油墨涂膜的强韧性、耐热性和耐试剂性优
巳另外，单体A以外的聚合性化合物中，含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯时，其含量没有限制，可以相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为4 55质量％、优选是10 55质量％。如果含量在上述范围内，则光聚合引发剂的溶解性优异，可以使油墨的固化性、 喷出稳定性更优异。上述的聚合性化合物可以单独使用I种，也可以并用2种以上。光聚合引发剂本实施方式的油墨组合物中所含的光聚合引发剂用于通过利用紫外线的照射的光聚合从而使存在于被记录介质表面的油墨固化而形成印制。通过在放射线中使用紫外线 (UV)，从而安全性优异且能抑制光源灯的成本。如上所述，上述的光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂。由此，能使油墨的固化性优异，而且也能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色。而且，如上所述，酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为8 16质量％、优选是10 16质量％、更优选是11 16质量％。如果它们在油墨中的总含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性极其优异。特别地如果含量在9质量％以上，则油墨的固化性特别优异。另外，因为粘度较高、能够防止作为图像污染原因的雾沫的增加，所以油墨的喷出稳定性优异。应予说明，酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为14质量％以下时，从能进一步改善喷出稳定性的方面看，作为优选。酰基氧化膦系光聚合弓I发剂本实施方式的光聚合弓I发剂含有酰基膦系光聚合弓I发剂、即酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，也简单称为“酰基氧化膦”)。由此，油墨的固化性特别优异，且能够防止喷墨记录后初期的固化膜的着色和固化膜的计时后的着色(固化膜的初期着色度变小)。作为该酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基-二苯基氧化膦、 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戍基氧化勝。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可举出DARO⑶RTPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、IRGA⑶RE 819 (双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、 以及CGI 403 (双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4-三甲基戊基氧化膦)。另外，优选上述的酰基氧化膦含有单酰基氧化膦。由此，光聚合引发剂充分地溶解、固化充分地进行，并且油墨的固化性优异。作为该单酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基-二苯基氧化膦。它们之中，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。作为单酰基氧化膦的市售品，例如可举出DARO⑶R TPO (2，4，6_三甲基苯甲酰
基-二苯基氧化膦)。因为对聚合性化合物的溶解性和油墨涂膜的内部固化性优异、且初期着色度小， 所以优选本实施方式的光聚合引发剂是单酰基氧化膦、或单酰基氧化膦与二酰基氧化膦的混合物。应予说明，作为上述的二酰基氧化膦，没有特别限定，例如可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。它们之中，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。酰基氧化膦的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )优选为7 13质量％的范围、更优选9 13质量％的范围、特别优选10 13质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性优异，且固化膜的初期着色度小。
噻吨酮系光聚合引发剂本实施方式的光聚合引发剂含有噻吨酮系光聚合引发剂(以下，也简单称为“噻吨酮”)。由此，油墨的固化性优异、且特别是固化膜的初期着色度变小。作为噻吨酮，例如可举出2，4- 二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等。在噻吨酮之中，因为对酰基氧化膦的增感效果、对聚合性化合物的溶解性、以及安全性优异，所以优选2，4_ 二乙基噻吨酮。作为噻吨酮的市售品，例如可举出KAYA⑶RE DETX-S(2,4- 二乙基噻吨酮)(日本化药社(Nippon Kayaku Co. ,Ltd.)制商品名)、ITX(BASF公司制)、Quantacure CTX(Aceto Chemical公司制)、KAYA⑶RE ITX(2-/4-异丙基噻吨酮混合品，日本化药制商品名)等。优选噻吨酮的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为I 5质量％的范围，更优选2 5质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性优异，且固化膜的初期着色度小。光聚合引发剂可以进一步含有上述的酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂以外的其它光聚合引发剂。色料本实施方式的油墨组合物可以进一步含有色料。色料可以使用颜料和染料中的至少一种。颜料在本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以提高油墨组合物的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中任一种。作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C. I.颜料黑7)类,氧化铁、氧化钛。作为有机颜料，可举出不溶性偶氮颜料、偶氮缩合颜料、偶氮色淀、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、茈和紫环酮U ) >)颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二 η恶烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、 亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。更详细而言，作为黑色油墨使用的炭黑，可举出No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、 No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、No. 2200B 等(以上，三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)制商品名)，Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、 Raven 1255、Raven700 等(以上，Columbia Carbon (Carbon Columbia)公司制商品名), Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L>Monarch 700>Monarch 800>Monarch 880、 Monarch 900、Monarch 1000、Monarchl 100、Monarch 1300、Monarch 1400 等(Cabot 公司 (CABOT JAPANK. K.)制商品名)，Color Black FffU Color Black Fff2, Color BlackFW2V、 Color Black FW18> Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4 等(以上，德固赛(Degussa)公司制商品名)。作为用于白色油墨的颜料，可举出C. I.颜料白6、18、21。另外，也可以使用可作为白色颜料使用的含金属原子化合物，例如可举出以往的作为白色颜料使用的金属氧化物、 硫酸钡或碳酸钙。作为上述的金属氧化物，没有特别限制，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二
氧化硅、氧化铝、氧化镁等。作为黄色油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、 14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、 113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。作为洋红油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn),57(Ca)、57:1、 88、I12、I14、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、 185、187、202、209、219、224、245，或 C. I.颜料紫 19、23、32、33、36、38、43、50。作为青色油墨中使用的颜料，可举出C. I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、 15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，或 C. I.还原蓝 4、60。另外，作为洋红、青色和黄色以外的颜料，例如可举出C. I.颜料绿7、10，或C. I.颜料棕 3、5、25、26，或 C. I.颜料橙 1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。上述颜料可以单独使用I种，也可以并用2种以上。使用上述的颜料时，其平均粒子直径优选在2 μ m以下、更优选是30 300nm。如果平均粒子直径在上述范围内，则油墨组合物的喷出稳定性、分散稳定性等可靠性更优异， 且可形成优异的画质的图像。其中，本说明书的平均粒子直径通过动态光散射法进行测定。染料在本实施方式中，可以使用染料作为色料。作为染料，没有特别限定，可使用酸性染料、直接染料、反应性染料、以及碱性染料。作为所述染料，例如可举出C. I.酸性黄17、 23、42、44、79、142 ;C. I.酸性红 52、80、82、249、254、289 ;C. I.酸性蓝 9、45、249 ;C. I.酸性黑 1、2、24、94 ；C. I.食品黑 1、2 ；C. I.直接黄 I、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、 173 ；C. I.直接红 1、4、9、80、81、225、227 ；C. I.直接蓝 1、2、15、71、86、87、98、165、199、202 ； C. I.直接黑 19、38、51、71、154、168、171、195 ；C. I.活性红 14、32、55、79、249 ;C. I.活性黑 3、4、35。上述染料可以单独使用I种，也可以并用2种以上。为了能够具有良好的发色性、降低由色料自身的光吸收而导致的油墨涂膜的固化阻碍，色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，在CMYK时优选I. 5 6质量％ 的范围，在W时优选15 30质量％的范围。分散剂在本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可举出高分子分散剂等的制备颜料分散液所惯用的分散剂。作为其具体例，可举出以聚氧化烯聚亚烷基聚胺(才々>
'J r u yt V r ^ y )、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、胺系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可举出Ajinomoto Fine-Techno公司制的AJISPER 系列(商品名)、从Lubrizol公司(Lubrizol Corporation)可获得的Solsperse系列(Solsperse 36000等,商品名)、BYK Chemie公司制的Disperbyk系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARL0N系列(商品名)。流平剂本实施方式的油墨组合物为了使对印刷基材的润湿性良好，可以进一步含有流平剂(表面活性剂)。作为流平剂，没有特别限定，例如作为有机硅系表面活性剂，可使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可举出 BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570 (BYK Chemie Japan 公司(BYK Japan KK)制商品名)。阻聚剂为了使油墨组合物的保存稳定性良好，本实施方式的油墨组合物可以进一步含有阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可使用IRGASTAB UVlO和UV22 (BASF公司制商品名)、对苯二酚单甲基醚(MEHQ，关东化学社(ΚΑΝΤ0 CHEMICAL CO.，INC)制商品名)。其它添加剂本实施方式的油墨组合物可以含有除了上述举出的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别限制，例如可以是以往公知的聚合促进剂、渗透促进剂、和湿润剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述的其它添加剂，例如可举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合物剂、PH调节剂和增粘剂。紫外线固化型喷墨用油墨组合物的物性本实施方式的油墨组合物的20°C的粘度优选在15mPa · s以下、更优选是9 14mPa· S。如果粘度在上述范围内，则光聚合引发剂其它添加剂的溶解性优异，且易于得到喷墨记录时的喷出稳定性。应予说明，本说明书中的粘度是使用DKSH Japan公司(DKSH Japan K. K.)制的 Rheometer MCR3OO 而测定的值。另外，优选本实施方式的油墨组合物可以通过以300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而固化。因为本实施方式的油墨组合物可以通过照射300mJ/cm2以下的低照射能量而固化，所以起到各种有利的效果。累积光量(照射能量)[mj/cm2]可通过由光源照射的被照射表面上的照射强度[mW/cm2]与照射持续时间 [s]的乘积而算出。所谓累积光量少，尤其在照射强度小时，使成本下降，尤其在照射持续时间短时，印刷速度增大、即使印刷时间缩短。其中，如果为商业用的喷墨记录装置，由于需要缩短印刷时间，所以本实施方式的油墨组合物可以在商业用印刷领域发挥突出的有利效果。紫外线的发光峰值波长更优选是385 400nm,照射能量更优选是100 200mJ/cm2。 应予说明，本说明书中的累积光量(照射能量)由后述的实施例中所用到的方法来测定。如上所述，本实施方式的油墨组合物中单体A所占含量为40 75质量％。如果低于下限值40质量％，则由于不能维持作为紫外线固化型油墨最低限度需要的感度，所以结果得到固化性差的油墨。此时，如果要得到固化性良好的油墨，则由于需要以350mJ/cm2 以上的照射能量使其固化，所以需要大的照射能量，需要照射装置变大、机械变大，或者成本升高，另外运行成本也多。这样，本实施方式的油墨组合物与以往的油墨不同，是以低照射能量就能充分地固化的油墨。被记录介质
通过采用后述记录方法将本实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物喷出到被记录介质上，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的记录方法可以广泛用于从水溶性油墨组合物渗透困难的非吸收性被记录介质到水溶性油墨组合物渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。其中，在将该油墨组合物用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序。作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)，水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜或板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等的合金板等。油墨组本发明的一个实施方式是油墨组。构成油墨组的紫外线固化型喷墨油墨组合物可以形成如下的油墨组，该油墨组包含上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物中的至少一种； 以及除上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物以外的、紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物中的至少一种。构成油墨组时的上述的紫外线固化型喷墨油墨组合物是除白色油墨组合物和无色油墨组合物以外的油墨组合物，例如是青色油墨组合物、洋红色油墨组合物、黄色油墨组合物、黑色油墨组合物等。白色油墨组合物是含有上述白色油墨中使用的颜料的油墨组合物，无色油墨组合物是无色透明的油墨组合物。特别地，构成油墨组时的紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物可以是不含有上述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有的噻吨酮系光聚合引发剂的油墨组合物。这是因为紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的固化性通常比黄色油墨、洋红色油墨、青色油墨、黑色油墨的紫外线固化型喷墨油墨组合物的固化性好。另外，构成油墨组时的紫外线固化型嗔墨白色油墨组合物和紫外线固化型嗔墨无色油墨组合物含有噻吨酮系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，其种类、含量没有特别限制，特别地，优选以相对于油墨组合物的总质量(100质量％ )为8 13质量％的范围含有上述紫外线固化型喷墨油墨组合物含有的酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选以9 13质量％的范围含有上述光聚合引发剂，特别优选以10 13质量％的范围含有上述光聚合引发剂。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性、喷出稳定性优异，且固化膜的初期着色度小。除了作为构成油墨组时的紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的上述以外的构成，可以是与上述紫外线固化型喷墨油墨组合物的构成相同的构成，特别地，优选含有上述单体A，其含量不限，可以是相对于油墨组合物的总质量 (100质量％ )为10 75质量％，优选40 75质量％的范围，更优选40 70质量％的范围。如果含量在上述范围内，则油墨的固化性和喷出稳定性优异。另外，特别优选构成油墨组的上述紫外线固化型喷墨油墨组合物的单体A的含量、与紫外线固化型喷墨白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨无色油墨组合物的单体A的含量的最大差在10质量％以内。如果该差在该范围内，则可以减小油墨组中的各油墨间的固化性、粘度的差别，特别地，作为喷墨油墨组使用时，因可以使记录装置、记录方法简单，因而优选。喷墨记录装置本发明的一个实施方式是喷墨记录装置。喷墨记录装置的特征在于，可以实现小型化和低成本化，且画质优异。该喷墨记录装置具备喷出上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴直径为25 μ m以下的喷头。以下，详细说明上述记录装置中的喷墨记录装置。图I是表示本实施方式中使用的记录装置的一例的行式打印机的构成的框图。图 2是图I的行式打印机的一个样式中的记录区域周围的简图。I.装置构成如图I所示，本实施方式的打印机I与作为外部装置的计算机110进行可通信地连接。打印机I是通过喷出受到光(紫外线)的照射而固化的紫外线固化型油墨组合物从而在被记录介质上形成图像的喷墨记录装置。该喷墨记录装置中使用的紫外线固化型油墨组合物中的至少I种是上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。应予说明，本说明书中的“被记录介质上”是指位于被记录介质的表面上，以及该表面的上方。上述的打印机I (喷墨记录装置)具备将被记录介质向传送方向传送的传送单元 20(传送部)；将紫外线固化型彩色油墨组合物喷出到所述被记录介质上的喷头单元30的一部分(第I印刷喷头)；通过第I光照射使由着落在所述被记录介质上的所述彩色油墨组合物形成的第I涂膜初步固化的照射单元40的一部分(第I初步固化用照射部)；相对于所述第I初步固化用照射部配置于所述传送方向的下游侧、且至少在所述第I涂膜的一部分喷出紫外线固化型无色油墨组合物的喷头单元30的一部分(第2印刷喷头)；通过第2 光照射使初步固化的所述第I涂膜和由至少着落在所述第I涂膜的所述一部分上的所述无色油墨组合物形成的第2涂膜进行初步固化的照射单元40的一部分(第2初步固化用照射部)；通过来自主固化用光源的光照射使初步固化的所述第I涂膜和初步固化的所述第 2涂膜进行主固化的照射单元40的一部分(主固化用照射部)。而且，上述的打印机I (喷墨记录装置)任意具有检测器组50和控制器60。应予说明，上述的第I光照射和第2光照射均是指来自初步固化用光源的光照射。传送单元20是用于将被记录介质向传送方向传送的构件。如图2所示，传送单元 20例如具有上游侧传送辊23A和下游侧传送辊23B、传送带24。喷头单元30是向被记录介质喷出紫外线固化型油墨组合物的构件。照射单元40是向着落在被记录介质S上的紫外线固化型油墨组合物的点照射光的构件。本实施方式的照射单元40为了能够抑制渗出且能够防止混色，如后述的图2所不的方式，具备第I初步固化用照射部42e和第2初步固化用照射部42f、主固化用照射部44。检测器组50根据需要具备旋转式编码器(未图示)和纸检测传感器(未图示)
坐寸ο控制器60是用于控制打印机的控制部，控制器60具有接口部61、CPU62、存储器 63和单元控制电路64。接口部61是用于在作为外部装置的计算机110与打印机I间进行数据的收发的构件。CPU62是用于进行打印机整体控制的演算处理装置。存储器63是用于确保储存CPU62程序的区域、操作区域等的构件，具有RAM、EEPROM等记忆元件。单元控制电路64是根据储存于存储器63的程序并基于CPU62的控制来控制各单元(各部分)的构件。如上所示，打印机I如下构成至少使用首先喷出的紫外线固化型彩色油墨组合物(以下，也简单称为“彩色油墨组合物”)和而后喷出的紫外线固化型无色油墨组合物(以下，也简单称为“无色油墨组合物”)，而能形成图像(可实施印刷)。图2是简要地表示打印机I中与印刷相关的结构的图。图2例示了彩色油墨组合物是由单独I种或2种以上的组合构成的方式。在图2的方式中，当彩色油墨组合物是由2 种以上的组合构成时，各色的彩色油墨组合物用印刷喷头(未图示)在图2的彩色油墨喷头COLOR的位置上沿传送方向由上游侧至下游侧依次排列。作为具体例，在图2的彩色油墨喷头COLOR的位置上，从上游侧开始依次设置黑色油墨喷头、青色油墨喷头、洋红色油墨喷头、以及黄色油墨喷头的各喷头。另外，如图2所示，从传送方向的上游侧开始依次设置上述的彩色油墨喷头COLOR、无色油墨喷头CL。在图2所示的方式中，第I初步固化用照射部42e设置在彩色油墨喷头COLOR的传送方向下游侧。另外，除该第I初步固化用照射部42e以外，在无色油墨喷头CL的传送方向下游侧设置第2初步固化用照射部42f。另外，在该第2初步固化用照射部42f的传送方向下游侧设置主固化用照射部44。2.装置动作从作为外部装置的计算机110收到印刷数据的打印机I通过控制器60控制各单元(各部)，即传送单元20、喷头单元30和照射单元40，按照印刷数据在被记录介质上形成图像。控制器60以从计算机110收到的印刷数据为基础控制各部分，在被记录介质上形成图像。通过检测器组50监视打印机I内的状况，检测器组50将检测结果输出到控制器 60。控制器60以由检测器组50输出的检测结果为基础控制各部分。在传送单元20中，传送电机(未图示)旋转时，图2所示的上游侧传送辊23A和下游侧传送辊23B进行旋转，传送带24发生移动。由送纸辊(未图示)送纸的被记录介质 S通过传送带24被传送到可记录区域(与印刷喷头对置的区域)。接着，通过该区域的被记录介质S通过传送带24向外部出纸。此时,传送单兀20 (扫描部)一边在传送方向(扫描方向)上将被记录介质S相对于喷头单元30 (印刷喷头)进行扫描，一边由喷头单元30喷出油墨(后述的紫外线固化型油墨组)。也可以一边实施不进行被记录介质S的传送而使喷头单元30相对于被记录介质S发生移动的扫描、一边实施油墨的喷出。其中，在实施被记录介质S相对于喷头单元 30进行移动的扫描时，被记录介质S被传送出去的一侧是下游，在实施喷头单元30相对于被记录介质S进行移动的扫描时，喷头单元30移动而去的方向是上游侧。
应予说明，传送中的被记录介质S可以静电吸附或真空吸附在传送带24上。另外， 本说明书中，为了方便而使用“送纸”的文字，但作为本实施方式中的被记录介质S，可以使用后述的被记录介质。喷头单元30至少喷出彩色油墨组合物和无色油墨组合物作为用于形成图像的紫外线固化型油墨组合物。喷头单元30通过对传送中的被记录介质S喷出各油墨，从而在被记录介质S上形成点(使油墨着落)、形成涂膜而形成图像。打印机I是行式打印机，喷头单元30的各印刷喷头(以下，也简单称为“喷头”)可以形成与被记录介质的宽度相当的点。这里，喷头单元 30具有的喷头中的至少一种是喷出上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷头，其喷嘴的直径优选是25 μ m以下、更优选是17 20 μ m。如果喷嘴直径在上述范围内， 则本实施方式的油墨，拖尾、雾沫少，喷出稳定性优异，导致印制品质的提高。在照射单元40中，形成在被记录介质S上的点(着落的油墨)受到来自照射单元 40的光照射而固化。图2所示的第I初步固化用照射部42e进行第I光照射无色油墨组合物着落在第I涂膜上之前使相当于形成在被记录介质S上的第I涂膜的点发生初步固化。对于该第 I初步固化用照射部，只要能进行初步固化即可，因此点(液滴)的至少一部分、例如点表面被固化即可。通过进行该初步固化，从而可以防止油墨的渗色。另外，图2所示的第2初步固化用照射部42f通过对无色油墨进行第2光照射使其迅速地初步固化，从而可以确实地抑制彩色油墨和无色油墨的渗出。应予说明，在图2中， 也可以不设置第2初步固化用照射部42f而是对无色油墨仅照射主固化用照射部44。图2所示的主固化用照射部44通过来自主固化用光源的光照射使着落在所述被记录介质上的所述彩色油墨组合物和所述无色油墨组合物发生主固化。换言之，主固化用照射部44实施用于使在被记录介质S上形成的点(第I涂膜、以及无色油墨组合物的第2 涂膜)发生主固化的光照射。另外，在被记录介质S的宽度方向上的主固化用照射部44的长度为被记录介质S的宽度以上。接着，主固化用照射部44对由喷头单元30的各喷头形成的点照射光。主固化用照射部44具有发光二极管(LED :Light Emitting Diode)或灯作为主固化用光源。作为该灯，没有特别限定，例如可举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、低压汞灯、以及高压汞灯。第I初步固化用照射部42e和第2初步固化用照射部42f具有LED作为初步固化用光源。LED通过控制输入电流的大小而可以容易地改变照射能量。当进行I次主固化时，在紫外线固化型彩色油墨组合物和紫外线固化型无色油墨组合物之间，使用主固化用照射部44的主固化的光照射能量是相同的。另一方面，为了在紫外线固化型彩色油墨组合物和紫外线固化型无色油墨组合物之间使主固化的光照射能量不同，需要每次在将各油墨组合物着落于被记录介质后进行主固化。但是，当进行2次以上主固化时，因为繁琐且记录方法的工序复杂，所以优选进行I次主固化。如图2所示，打印机I通过在无色油墨喷头CL与主固化用照射部44之间进一步具备第2初步固化用照射部42f，从而可以有效地抑制彩色油墨和无色油墨间的渗出(混色)。
检测器组50中可具备的旋转式编码器检测上游侧传送辊23A、下游侧传送辊23B 的旋转量。以旋转式编码器的检测结果为基础，可以检测被记录介质S的传送量。另外，检测器组50可具备的纸检测传感器检测送纸中的被记录介质S的前端位置。应予说明，对于构成控制器60的各部分的动作，如上所述。计算机110安装有打印机驱动程序。打印机驱动程序是使用户界面显示在显示装置(未图示)上、将由应用程序输出的图像数据转换为印刷数据(图像形成数据)的程序。该打印机驱动程序记录在软盘FD、CD-ROM等计算机可读取的被记录介质上。或者,该打印机驱动程序也可以通过网络下载到计算机110上。应予说明，该程序由用于实现各种功能的编码构成。而且，为了在打印机I中形成图像，计算机110将与该图像对应的印刷数据输出到打印机I。应予说明，作为上述说明的本实施方式中的打印机1(喷墨记录装置)的种类，除了上述的行式打印机以外，可举出后述的串行打印机。它们的打印方式不同。简单地说，行式打印机是喷头不移动而固定地进行印刷。另一方面，串行打印机是一边喷头在与被记录介质的传送方向正交的方向做往复移动(梭式移动)一边进行印刷。它们之中，对于行式打印机，仅将喷头在规定方向对被记录介质做一次扫描(单次通过)即可形成图像。当在规定传送方向上传送被记录介质时，相对地喷头在该传送方向的反方向上进行扫描。换言之，对于行式打印机，记录时被记录介质仅一次通过喷头的下方。它通常被称为单次通过打印。3.变形例在喷头单元30中，当彩色油墨组合物的喷头存在2种以上时，不限于如使用图2 说明的那样在彩色油墨喷头COLOR的位置并列配置多个喷头的方式。例如也可以是多个彩色喷头作为各自的喷头在传送方向上顺次排列的方式。在该变形例中，各彩色油墨组合物的喷头分别在传送方向上并列，既可以是接触且彼此相邻地配置，或者也可以是空开间隔地配置。当各彩色油墨组合物的喷头各自空开间隔地配置时，在各喷头之间，每个喷头可具备初步固化用的第I初步固化用照射部。即，在照射单元40中，可以交错配置各彩色油墨组合物的喷头和第I初步固化用照射部(第I初步固化用照射部各自设置在各油墨色的喷头的传送方向下游侧)。在图2的方式和上述的变形例中，打印机I是行式打印机，喷头单元30的各喷头能一次形成与被记录介质的宽度相当的点。另一方面，本发明的记录方法也可以用串行打印机进行。此时，例如，像日本特开 2003-341021号公报那样，利用设置在滑架上的喷头和初步固化用光源来进行油墨组合物的喷出和初步固化，然后，可以通过相对于滑架设置在传送方向下游的主固化用光源进行主固化。记录方法本发明的一个实施方式是记录方法。上述实施方式的紫外线固化型喷墨用油墨组合物可用于本实施方式的记录方法。该记录方法可适用于喷墨方式。该记录方法包含在被记录介质上喷出上述油墨组合物的喷出工序；对在上述喷出工序中喷出的油墨组合物照CN 102585596 A 射紫外线、将上述油墨组合物固化的固化工序。由此，由在被记录介质上固化的油墨组合物形成涂膜(固化膜)。喷出工序在喷出工序中，在被记录介质上喷出油墨组合物，油墨组合物附着在被记录介质上。喷出时的油墨组合物的粘度优选是15mPa *s以下、更优选是9 14mPa .S。如果油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温(约20°C )或不加热油墨组合物的状态下为上述值，则可以在油墨组合物的温度为室温或不加热油墨组合物的情况下喷出。另一方面，也可以将油墨组合物加热到规定的温度而使粘度为优选值而喷出。由此，可实现良好的喷出稳定性。本实施方式的油墨组合物的粘度比通常的喷墨记录用油墨中使用的水性油墨组合物高，所以喷出时温度变动导致的粘度变动大。该油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化具有大的影响，甚至能引起画质劣化。因此，优选喷出时的油墨温度尽可能保持一定。固化工序接着，在上述固化工序中，喷出且附着到被记录介质上的油墨组合物通过紫外线 (光)的照射而固化。这是因为油墨组合物所含的光聚合引发剂受紫外线的照射而分解，产生自由基、酸和碱等引发种，利用该引发种的作用来促进聚合性化合物的聚合反应。或者是因为通过紫外线(光)的照射而引发聚合性化合物的聚合反应。此时，当在油墨组合物中存在光聚合引发剂和增感色素时，体系中的增感色素吸收活性放射线而成为激发状态，通过与光聚合引发剂接触而促进光聚合引发剂的分解，可以达成更高感度的固化反应。作为紫外线源，主要利用汞灯或气体 固体激光等，作为紫外线固化型喷墨用油墨组合物的固化所使用的光源，广为人知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，从现在的环境保护观点看，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光装置的转换在产业、环境上均非常有用。另外，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为紫外线固化型喷墨用光源。它们中，优选UV-LED。其中，优选使用如下油墨组合物使用UV-LED等，以优选为300mJ/cm2以下、更优选为100 200mJ/cm2的照射能量照射发光峰值波长优选为365 405nm的范围、更优选为 385 400nm的范围的紫外线，从而可以固化。此时，可以实现成本下降以及印刷速度增大即印刷时间缩短。这样的油墨组合物可以通过含有通过上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、以及通过上述波长范围的紫外线照射而开始聚合的聚合性化合物中的至少一种而得到。这样，依照上述3个实施方式，可以提供油墨的固化性(还有喷出稳定性)优异且能够防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的、紫外线固化型喷墨用油墨组合物，以及使用其的喷墨记录装置和记录方法。实施例以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。使用成分下述的实施例和比较例中使用的成分如下所述。
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颜料-FASTOGEN BLUE (色彩索引名颜料蓝15: 4，DIC公司制商品名，表中简写为青色)· SYMULER FAST YELLOW(色彩索引名C. I.颜料黄180，DIC公司制商品名，表中简写为黄色).Microlith-WA Black c-wa (色彩索引名c. I.颜料黑7，basf公司制商品名，表中简写为黑色)· CR0M0PHTAL PinkPT (SA) GLVO (色彩索引名C. I.颜料红 122，BASF 公司制商品名，表中简写为洋红色)· Pigment White 06 ( 二氧化钛，御国色素公司制商品名，表中简写为白色)分散剂· SOLSPERSE 36000(胺系，Lubrizol公司制商品名，表中简写为胺系分散剂A)聚合性化合物*VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本触媒社(Nippon Shokubai Co., Ltd.)制商品名，表中简写为VEEA)· Viscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学社(0SAKA0RGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)制商品名，表中简写为PEA)· 4_HBA(丙烯酸4_羟基丁酯，大阪有机化学公司制商品名，表I中简写为4-HBA)· A-DPH( 二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学社(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.， LTD.)制商品名，表中简写为A-DPH)· EBECRYL 7100 (含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Cytech公司(Cytech， Inc.)制商品名，表中简写为EB7100)-KAYARAD R_684(三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯，日本化药公司制商品名，表中简写为R-684)· NKESTER A_9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯，新中村化学工业公司制商品名，表中简写为A-9300)阻聚剂· MEHQ(关东化学公司制商品名，表中简写为MEHQ)流平剂·有机硅系表面调节剂BYK-UV3500 (BYK公司制商品名，表中简写为UV3500)光聚合引发剂· IRGACURE 819 (BASF公司制商品名，表中简写为819)· DAROCUR TPO (BASF公司制商品名，表中简写为ΤΡ0)· KAYACURE DETX-S(日本化药公司制商品名，表中简写为DETX-S)· KAYACURE ITX(日本化药公司制商品名，表中简写为ITX) IRGACURE 127 (2_羟基_1_{4_[4_(2_羟基_2_ 甲基丙酰基)-苄基]苯基} _2_ 甲基-丙烷-I-酮，BASF公司制商品名，表中简写为127)实施例I 19、参考例I 2、比较例I 8首先，按照各表所记载的组成(单位质量％ )将下述表I 3记载的颜料和分散剂、以及VEEA或PEA混合，从而制备颜料分散液。接着，在制备的颜料分散液中，按照各表所记载的组成(单位质量％)添加下述各表所记载的其它成分，利用高速水冷式搅拌机将其搅拌，由此得到各色(蓝色、洋红色、黄色、黑色、白色、无色)的紫外线固化型喷墨用油墨组合物。应予说明，各表中，空栏部意思是无添加。表I
权利要求
1.一种紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其特征在于，是含有下述通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8 16质量％，CH2 = CRi-COOR2-O-CH = CH-R3 …(I)式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2 20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数I 11的I价有机残基。
2.如权利要求I所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述噻吨酮系光聚合引发剂含有2，4_ 二乙基噻吨酮。
3.如权利要求I或2所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为7 13质量％，且所述噻吨酮系光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为I 5质量％。
4.如权利要求I 3中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体 A的含量相对于该油墨组合物的总质量为10 75质量％。
5.如权利要求I 4中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体 A是(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
6.如权利要求I 5中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，含有(甲基)丙稀酸苯氧基乙酷。
7.如权利要求I 6中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，200C的粘度为15mPa s以下。
8.如权利要求I 7中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有色料。
9.如权利要求I 8中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，通过以 300mJ/cm2以下的照射能量照射发光峰值波长在365 405nm的范围的紫外线而能够固化。
10.一种喷墨记录装置，其特征在于，具备喷头，该喷头具有喷出权利要求I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的喷嘴，所述喷嘴的直径为25 以下。
11.一种喷墨记录方法，其特征在于，是利用具有喷嘴的喷头喷出权利要求I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物使其附着在记录介质上，通过来自光源的照射对附着的紫外线固化型喷墨用油墨组合物进行光照射。
12.—种油墨组，其特征在于，含有不含噻吨酮系光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨用白色油墨组合物和紫外线固化型喷墨用无色油墨组合物中的至少任意一种，和权利要求 I 9中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物中的至少一种。
全文摘要
本发明提供油墨的固化性优异且能防止喷墨记录后初期的固化膜的着色的紫外线固化型喷墨用油墨组合物、使用其的喷墨记录装置、使用其的喷墨记录方法、以及油墨组。所述紫外线固化型喷墨用油墨组合物含有通式(I)表示的单体A和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂和所述噻吨酮系光聚合引发剂的合计含量相对于该油墨组合物的总质量为8～16质量％，其中，通式(I)CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
文档编号B41J2/01GK102585596SQ2011104072
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月8日 优先权日2010年12月13日
发明者三浦觉, 中根博纪 申请人:精工爱普生株式会社
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