釉质粘结性组合物的制作方法
专利名称：釉质粘结性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化型牙科用釉质粘结性组合物。更详细来说，是涉及到对于牙质，特别是釉质，即使在没有打底或粘结辅助剂的情况下，也表现出良好的粘结性，而且，不仅能用于牙质，对于牙科用的金属、陶瓷及牙科用的树脂也显示出良好的粘结性，进而显示出美观性的光固化型牙科治疗用釉质粘结性组合物。
背景技术：
在牙科治疗方面，经常有覆盖变色牙齿、粘结矫正器具等，把釉质作为粘结对象的情形。在粘结矫正器具等时，通常使用玻璃离聚物粘固粉、树脂改性玻璃离聚物粘固粉，或者树脂粘固粉粘接材料。
使用玻璃离聚物、树脂改性玻璃离聚物粘固粉时，虽然有时不要求进行釉质的预处理，但是由于与牙质的粘结强度低，而且固化机理是基于酸碱反应的，所以存在着因水敏感性、吸水性等缺点造成的在口腔环境内耐久性不大可靠的缺点。
从可靠的粘结和耐久性的观点考虑，矫正器具的粘结等，大多使用树脂粘固粉粘结材料。但是树脂粘固粉粘结材料，使用时，通常需作些预处理，如蚀刻，再打底，或蚀刻，再进行适应粘结材料的操作，临床上的处置繁杂。
这样，希望开发能对釉质简单而确实地粘结，实用上具有足够的耐久性的树脂粘固粉粘结材料。
发明内容
本发明是解决上述以往的技术问题，提供为了釉质粘结，不用打底材料或不进行任何适应粘结材料的操作，而具有良好的粘结性能、机械性能、和美观性的粘结性树脂粘固粉组合物。
本发明另外的目的及优点，可以从下面的说明得以明确。
经本发明者们锐意研究解决上述课题的结果，发现了光固化型牙科用釉质粘结性组合物可以达到上述目的，该组合物的特征是含有
(A)具有下式(1)CH2＝CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH...(1)(在此，R1表示H或CH3基，而R2及R3是互相独立的，表示以C、H为主体的2价惰性基团)所示构造的具有酸性基的自由基聚合性单体；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂，和(E)双官能自由基聚合性单体。
具体实施例方式
下面，就本发明的光固化型牙科用釉质粘结性组合物，进行详细说明。
成分(A)，意想不到的是使粘结性组合物，不仅对牙质有粘结性，对牙科用的金属、陶瓷也有粘结性，同时，对于作为聚合引发剂成分(C)成分的含有羧酸酯基的芳香族胺没有表现出不良影响，实现了以前难以实现的含有酸性基的单体与胺的共存，实现了作为粘结性组合物的树脂粘固粉的稳定贮存。
(A)单体如上述式(1)所示。在式(1)中，R1是H或CH3基，R2、R3是以C、H为主体的惰性基团。所谓惰性基团，比如说，在进行粘结性组合物的聚合反应或粘结结合反应时，其本身(与其结合的其它官能基部分可以进行反应)不主动发生结合反应或开裂反应，而是能够保持稳定的有机基。作为R2、R3从这种意义上来说，没有特别的限定，例如可以是亚乙基或多亚乙基(-(CH2)n-)基(n最好是1-10的整数)、亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚环己基等2价的环状基团、亚苯基等二价的芳香环基、这些基的组合，进而，含有作为支链的取代基，或者卤素或醚氧那样比较惰性的杂原子的基。虽然氮原子不太理想，但是，假如是肽键那样的稳定化的原子团，有时也没问题。优选R2为-(CH2)n-基(n是1-10的整数)，而且，R3为-CH2-、-CH＝CH-、-C6H10-或者-C6H4-基。
再者，由于若单体(A)的分子量过大，有时向牙质的扩散力就差，不太理想，所以优选分子量为400以下的，更优选300以下的。
单体(A)的更详细的具体例可以举出，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸(在本说明书中，所谓「(甲基)丙烯...」是「丙烯...，或甲基丙烯...」的意思)、3～(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)琥珀酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)马来酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基六氢邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)六氢邻苯二甲酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)邻苯二甲酸等。
其中，特别优选的是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，单体(A)的含量优选10-40重量份，更优选的是15-30重量份。
分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体(B)赋与树脂粘固粉对牙质的粘结性和稳定的贮存性能。当分子量超过220时，单体对牙质的扩散能力有降低的倾向。另外，当沸点比60℃/10mmHg低时，贮存中的单体渐渐蒸发，有粘固粉成分变化，进而带来粘结性能降低的倾向。优选分子量为200以下，且沸点为70℃/10mmHg以上的。
作为单体(B)的具体例，优选(甲基)丙烯酸酯系单体。作为甲基丙烯酸酯系单体，可以举出，如2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等。另外，作为丙烯酸酯系单体，可以例示与上述甲基丙烯酸酯系单体同样的化合物。
其中，特别优选2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等具有极性基的单体。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，单体(B)的含量，优选2-30重量份，更优选的是10-25重量份。
作为含羧酸酯基的芳香族胺(C)，酯的烷基部分，优选碳数为2-10的直链或支链烷基，芳香环优选苯环，而且，胺优选叔胺。另外，胺的有机基优选碳数为1-4的直链或支链烷基，进而，优选羧酸残基和胺处在对位的。而且，上述直链或支链烷基也可以用醚键中断。作为含羧酸酯基的芳香族胺(C)的具体例子，可以举出p-二甲基氨基安息香酸甲酯、p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸丁酯、p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯、p-二甲基氨基安息香酸异戊基酯等p-二甲基氨基安息香酸烷基酯；p-二乙基氨基安息香酸甲基酯、p-二乙基氨基安息香酸乙基酯等p-二乙基氨基安息香酸烷基酯等。
其中，特别优选p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，含羧酸酯基的芳香族胺(C)的含量，优选0.3-3重量份，更优选的是0.5-2重量份。
光聚合引发剂(D)的具体例，优选使用通过可见光照射，能引发自由基聚合性单体的聚合的。可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；偶苯酰、4，4’-二氯偶苯酰、联乙酰、α-环己烷二酮、d，1-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸、樟脑醌-10-羧酸等α-二酮类；二苯甲酮、苯甲酰安息香酸甲酯、羟基二苯甲酮等二苯基单酮类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等光敏剂。这些光聚合引发剂，可以单独使用，或组合在一起使用。其中，优选使用偶苯酰、4，4’-二氯偶苯酰、联乙酰、α-环己烷二酮、d，1-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸、樟脑醌-10-羧酸等α-二酮类及酰基氧化膦类。特别优选的是d，1-樟脑醌、樟脑醌-10-羧酸、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，光聚合引发剂(D)的含量，优选0.1-1重量份，更优选的是0.2-0.8重量份。
作为双官能自由基聚合性单体(E)的具体例，可以举出，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚氧链烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；下面式(2) (这里，R为氢原子或甲基，m及n为同样的或不同的，为0-10的数，而且R1为
所表示的脂肪族或芳香族)的二(甲基)丙烯酸酯；进而，下式(3) (这里，R为氢原子或甲基，n为0-10的数，而且R1为
所表示的脂肪族或芳香族)的环氧基二(甲基)丙烯酸酯；以及下式(4) (这里，R为氢原子或甲基，而且R1为
的分子中具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为双官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的在分子内有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基二(甲基)丙烯酸酯、下面式(2)-a (这里，R、m及n的定义同式(2))所表示的化合物、下面式(3)-a (这里，R、m及n的定义同式(2))所表示的化合物、下面式(4)-a (这里，R的定义同式(4))所表示的化合物等。这些可以单独使用或者两种以上并用。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，二官能单体的含量，优选50-80重量份，更优选的是55-75重量份。
在本发明中，根据需要所使用的填料(F)，可以是有机填料、无机填料或者它们的混合物及复合物的任意一种。无机填料(F1)，可以举出如锆氧化物、铋氧化物、钛氧化物、氧化锌、氧化铝颗粒等金属氧化物粉末；碳酸钙、碳酸铋、磷酸钙、磷酸锆、硫酸钡、氟化钠、氟化钙等金属盐粉末；二氧化硅微粒、含二氧化硅、钡、铝等的玻璃粉末；含锶的玻璃粉末；锆硅酸盐粉末颗粒等玻璃填料以及进一步具有银缓释性或氟缓释性的上述填料等。这些无机填料，可以单独使用或者组合起来使用。
另外，为了使无机填料和树脂基体可牢固结合，优选使用经硅烷处理等表面处理的无机填料。
有机填料(F2)，可以举出如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物等非交联性聚合物、(甲基)丙烯酸甲酯·乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·三甘醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丁二烯系单体的共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物。
这些填料，可以单独使用或者组合起来使用。为了获得适当的粘固粉组合物的粘稠度和便于操作，上述填料颗粒的平均粒径优选0.005-50μm范围内的，进而特别优选0.01-30μm范围内的。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，本发明组合物中的填料(F)，优选150-400重量份，更优选的是200-300重量份。
只要无损于本发明的目的，本发明的组合物，还可以进一步含有溶剂、颜料、粘度调整剂、阻聚剂等。
本发明的组合物，适用于牙科用的修整以至套装。更详细来说，可以适用于赋与牙齿光泽，对牙齿调节色调等提高牙齿的美观性，用于保护牙齿的牙科用涂饰材料，进而可应用于其构成可包括牙科用蚀刻剂、牙科用打底料、牙科用粘合剂等的修整套装中。
若把本发明的组合物用于上述的用途，可以提供可以事先安全地在短时间确定色调，可以提供不必磨削牙质表面而改变牙齿的色调的牙科用修整套装。进而，可以提供通过处置可以提高牙齿表面光泽的牙科用修整套装。
上述的具体形态是具有以下特征的牙科用修整套装，它是在牙齿的釉质表面形成硬质膜的牙科用修整套装，该牙科用修整套装包含单独填充在容器中的牙科用涂布材料组合物(p)，该牙科用涂布材料组合物(p)是含能够形成固化膜的聚合引发剂的。
上述牙科用涂布材料组合物(p)，进一步含有(F)填料及/或(G)着色剂更加理想。
上述牙科用涂布材料组合物(p)，含有形成最外层的面涂材料层形成材料(p-1)和形成该面涂材料层下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)，该面涂材料层的形成材料和该非透明涂布材料层的形成材料最好填充于单独的容器中。
由上述牙科用涂布材料组合物(p)形成的硬质膜的维氏硬度最好在10-60HV的范围内。
上述牙科用修整套装，除上述牙科用涂布材料组合物(p)之外，最好分别单独含有选自(q)牙科用蚀刻剂、(r)牙科用打底料、和(s)牙科用粘合剂中的至少一种成分。
上述在牙齿釉质表面形成的层或膜的总厚度，最好在10-400μm的范围内。
用上述牙科用修整套装，对牙面用牙科用蚀刻剂(q)处理以后，接着进行处理为好。
上述牙科用修整套装中，牙科用涂布材料组合物(p)被包含在形成最外层的面涂材料层形成材料(p-1)和形成该面涂材料层的下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)，或者(s)牙科用粘合剂中的至少一种之中。
本发明的组合物可以作为形成最外层的面涂材料层的形成材料(p-1)。这种面涂材料层形成材料(p-1)，通常成为透明层状态的硬质膜。把这种聚合性单体(a)和聚合引发剂(b)，进一步与填料(F)、着色剂(G)等配合，可以形成非透明涂布材料层的形成材料(p-2)。这个非透明涂布材料层形成材料(p-2)形成上述面涂材料层形成材料(p-1)的下层。
该面涂材料层形成材料(p-1)和非透明涂布材料层形成材料(p-2)分别填充在不同的容器中。
在上述的牙科用涂布材料组合物(p)中，可以配合着色剂(G)。这里使用的着色剂(G)，可以用众所周知的牙科用颜料和染料。
颜料可以使用氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、钛黄、钛白等无机颜料或ブロモフタ一ル红、ブロモフタ一ル黄等有机颜料。相对于牙科用涂布材料组合物(p)及(F)填料的总计100重量份，着色剂的配合量优选0.01-3重量份。
在上述牙科用修整套装的第一个容器填充的牙科用涂布材料组合物(p)中，还可以在无损于本发明的目的的范围内，配合其它的添加剂。作为添加剂的例子可以举出杀菌剂、稳定剂、阻聚剂。
另外，这种牙科用修整套装，还可以把上述那样的牙科用涂布材料组合物(p)，分成有着色剂的非透明涂布材料层形成材料(p-2)和不含着色剂的透明涂布材料层形成材料(p-1)而填充在容器中。
作为控制对釉质的粘结强度的方法可以举出，比如是否对牙面进行蚀刻处理、蚀刻剂的种类、蚀刻的方法、在涂布牙科用涂布材料组合物(p)之前应用打底料或粘合剂的方法等。
特别是，使用本发明的牙科用修整套装时，最好对牙齿进行预先处理。
作为使用牙科用修整套装时采用的预处理可以举出，如利用(q)牙科用蚀刻剂对粘结面进行蚀刻处理；利用(r)牙科用打底料对粘结面进行改质处理或者用有蚀刻能力的打底料对粘结面进行蚀刻及改质处理等。牙面的蚀刻处理所使用的牙科用蚀刻剂(q)，可以举出，如5-60重量％的磷酸水溶液及含10重量％的柠檬酸和3重量％的氯化铁的水溶液。
这样的牙科用蚀刻剂(q)可以与上述那样的牙科用涂布剂(p)，填充于不同的容器中，构成本发明的牙科用修整套装。
使用本发明的牙科用修整套装时，最好用上述那样的牙科用蚀刻剂(q)，对被蚀刻处理的牙面，用另外调制的牙科用打底料进行处理。这种牙科用打底料是牙齿面的粘结面的改质处理剂，在本发明的牙科用修整套装中，可以包含填充了作为这样的牙齿面的粘结面的改质处理剂的牙科用打底料(r)的容器。
在本发明中使用的牙科用打底料(r)中，作为用于粘结面的改质处理的牙科用打底料(r)，可以举出，如含20-50重量％的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯的水溶液。
另外，本发明中，作为牙科用打底料，也可以使用对粘结面的蚀刻和改质处理有用的有蚀刻能力的打底料。作为有这样的蚀刻能力的打底料的例子，优选使用含有机酸(包含有酸性基的单体)和改善脱钙的牙质并促进粘合剂向牙质扩散的成分的水溶液等。作为促进粘合粉向牙质扩散的成分，可以举出，如亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的牙科用修整套装，进而，还可以包含填充了另外调制的粘合剂层形成成分(s)的容器。
在上述那样的粘合剂层形成成分(s)中，还可以在无损于本发明的目的的范围内，配合其它的添加剂。作为添加剂的例子，可以举出水、丙酮、乙醇等溶剂、增粘剂、杀菌剂、稳定剂。
上述牙科用修整套装的构成是，必须有装有上述牙科用涂布材料层形成材料(p)的容器，另外，单独或组合填充着(q)蚀刻剂的容器、填充着打底料(r)的容器、填充着粘合剂(s)的容器、非透明材料层形成材料(E)。另外，可以按照上述那样，把上述牙科用涂布材料层形成材料(p)，分割成没有配合着色剂、填料等的透明涂布材料层形成成分(p-1)和含有着色剂、填料等并形成透明涂布材料层形成成分(p-1)的下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)。把牙科用涂布材料层形成材料(p)，分割成透明涂布材料层形成成分(p-1)和非透明涂布材料层形成材料(p-2)时，最好使透明涂布材料层比非透明涂布材料层更硬质。
再者，非透明涂布材料层形成材料(p-2)如果要配色，可以反复进行重复涂布。而且，硬质膜有时在比较短期间内美观性就被破坏，这种情况下，可以重复涂布以对透明涂布材料层形成成分(p-1)进行修复。
牙科用修整中各层的膜厚，从遮盖力和操作性考虑，形成含着色剂的非透明涂布材料层时，非透明涂布材料层优选20-300μm。另外，若是为了提高磨耗性而形成硬质膜的情况下，透明面涂材料层的膜厚优选5-100μm。
为了增强口腔内粘结耐久性而使用粘结材料的情况下，这种粘结材料层的膜厚优选3-100μm。另外，打底层的厚度优选3μm以下。
本发明的牙科用修整套装形成的修整叠层构造物总体厚度，从没有不舒适感和上下牙咬合、刮牙器剥离难易的方面考虑，优选10-400μm，更优选20-250μm，最优选30-100μm。
采用本发明的牙科用修整套装形成的涂布层的表面硬度(维氏硬度)优选10-60HV，更优选20-60HV。由于表面硬度不足10HV时，磨耗性就差，用牙刷刷牙时，就会很快失去表面的光泽，产生美观性方面的问题。
使用本发明的牙科用修整套装时，把牙科用涂布材料组合物直接用在釉质上或者在牙面处理之后应用都可以。为了调整牙齿表面的色调，涂布层也可以重复涂布几遍。为了增强在口腔内的耐久性而使用粘合剂时，在形成粘结材料层之后，在其上形成涂布材料层。为了进一步提高耐久性而使用蚀刻剂时，在使用粘合剂之前使用之。为了增强磨耗性，分别形成非透明涂布材料层和透明涂布材料层时，透明涂布材料层在非透明涂布材料层之上形成。
上述那样的牙科用涂布材料组合物、透明涂布材料层形成成分、非透明涂布材料层形成成分、粘合剂层形成成分、打底料，通常是靠光聚合反应固化。为了这种固化，采用牙科用卤素光照射器，照射可见光等。这样用可见光进行固化反应时，可见光的光照射时间通常为10-60秒，优选15-40秒。
再有，填充本发明的牙科用修整套装的各成分的容器，可以是各成分不混合，而能单独填充的。
利用上述的牙科用修整套装，牙质表面不用刮磨，在短时间内，就可以安全地改善牙质表面的色调。而且，因为这样形成的涂布材料层对牙质的粘结强度不高，所以可以根据需要轻松地剥掉。
实施例下面用实施例具体说明本发明，但是，本发明并不受下面的实施例任何限制。
(实施条件)(A.粘结性组合物的贮存稳定性)把粘结性组合物装入注射器，在76℃的恒温箱中贮存24小时热处理后，确认组合物从注射器中挤出的情况。可以与热处理前同样挤出，而且，没有发现粘结性组合物的性状变化的，评价为○；虽然可以从注射器中挤出，但在粘结性组合物中发现有硬芯等性状方面的变化的，或不能从注射器中挤出来的，评价为×。
(B.釉质粘结强度的测定)(1)在注水下对牛下额前齿进行1000#的耐水研磨，磨出平坦的釉质面。
(2)用釉质表面处理材料レツド(サンメデイカル(株)制)处理磨出的釉质粘接面，经洗涤、干燥后，用直径3.0mm的带规定粘结面积。
(3)在粘结面上施以凹凸(宽0.25mm、深0.17mm、间距0.5mm的格子状沟，在粘结面的端部形成倒棱(宽0.125mm、深0.17mm))，在经喷砂处理过的SUS304制金属棒(直径4mm、长15mm)上放置粘结性组合物，压接到用带规定的牙面上，用光照射器进行20秒钟照射，使其固化而粘结。
(4)把上述粘结的试样放入37℃，湿度100％的恒温槽中，经过20小时后，测定拉伸粘结强度，或者放入5℃/55℃的热循环试验机，测定热循环5000次后的耐久性拉伸粘结强度。
(C.粘结性组合物的构成成分)粘结性组合物的构成成分，用如下的缩略词表示。
MESA2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸MEHA2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸MEFA2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸4-META4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐HEMA甲基丙烯酸2-羟乙基酯GCMA甘油单甲基丙烯酸酯TFMA四氢糠基甲基丙烯酸酯EMA甲基丙烯酸乙基酯
DMABEp-二甲基氨基安息香酸乙酯DMABEBp-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯DMPTp-二甲基氨基甲苯CQ樟脑醌UDMA二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二异氰酸酯RDMA间苯二酚二甲基丙烯酸酯NaF氟化钠FSi二氧化硅微粒(平均粒径14nm)GF1玻璃填料(SiO230、SrO20、F15、ZnO10，P2O5＜5，Na2O＜5(数值全用重量％表示)，平均粒径3.5μm)GF2玻璃填料(SiO250、BaO25、B2O310、Al2O310，F＜2(数值全用重量％表示)，平均粒径14μm)实施例1-6用表1所示的组成，测定粘结性组合物的贮存稳定性及釉质粘结强度时，全都显示出良好的性能。
比较例1、2在实施例1的组合物中，只有成分(A)的含有量变为表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，未见对贮存稳定性有不良影响，但发现粘结性能大幅度降低。
比较例3、4在实施例1的组合物中，只有成分(B)的含有量变为表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，未见对贮存稳定性有不良影响，但发现粘结性能大幅度降低。
比较例5在实施例1的组合物中，把成分(A)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
比较例6在实施例1的组合物中，把成分(B)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
比较例7在实施例1的组合物中，把成分(C)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
表1
(每个中都配合了微量的氢醌类稳定剂。)
实施例7把实施例1的粘结性组合物作为非透明涂布材料层形成材料(p-2)，把实施例1的粘结性组合物中不含成分(F)的作为牙科用粘合剂(s)及面涂材料层形成材料(p-1)，按照牙科用粘合剂(s)、非透明涂布材料层形成材料(p-2)、面涂材料层形成材料(p-1)的顺序涂布，形成牙科用修整涂层。
耐久粘结强度为10MPa，没有看到色彩不均匀。
如上所述，利用本发明的光固化型牙科用釉质粘结性组合物，对釉质的粘结，无需打底材料或辅助粘结的材料的处理的任何操作，就可以获得良好的粘结性能和耐久性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1、一种光固化型牙科用釉质粘结性组合物，其特征在于所述的组合物含有(A)选自2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸以及2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸中的至少一种的具有酸性基的自由基聚合性单体；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂；和(E)双官能自由基聚合性单体，其中上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(A)为10-40重量份；成分(B)为2-30重量份；成分(C)为0.3-3重量份；成分(D)为0.1-1重量份；而成分(E)为50-80重量份。
2、根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，进一步含有成分(F)填料为150-400重量份。
3、根据权利要求1或2所述的釉质粘结性组合物，其中，成分(B)为甲基丙烯酸2-羟基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
4、根据权利要求1-3的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，成分(C)为p-二甲基氨基安息香酸乙酯及/或p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
权利要求
1.一种光固化型牙科用釉质粘结性组合物，其特征在于所述的组合物含有(A)下式(1)CH2＝CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH ...(1)所示构造的具有酸性基的自由基聚合性单体，在此，R1表示H或CH3基，而R2及R3是互相独立的，表示以C、H为主体的2价惰性基团；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂；和(E)双官能自由基聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的釉质粘结性组合物进一步含有(F)填料。
3.根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，上述的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(A)为10-40重量份；成分(B)为2-30重量份；成分(C)为0.3-3重量份；成分(D)为0.1-1重量份；成分(E)为50-80重量份。
4.根据权利要求2所述的釉质粘结性组合物，其中，上述的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(F)为150-400重量份。
5.根据权利要求1-4的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(A)为2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸及/或2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
6.根据权利要求1-5的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(B)为甲基丙烯酸2-羟基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
7.根据权利要求1-6的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(C)为p-二甲基氨基安息香酸乙酯及/或p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
全文摘要
本发明提供一种为了粘结釉质，无需使用打底材料或粘结材料的任何操作，而具有良好的粘结性能和机械性能、美观性的粘结性树脂粘固粉组合物。该光固化型牙科用釉质粘结性组合物包括(A)具有下式(1)CH
文档编号A61K6/00GK1917846SQ200580004300
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月6日
发明者曾维平, 田代幸一, 田中晴美 申请人:太阳医疗株式会社
技术领域：
本发明涉及光固化型牙科用釉质粘结性组合物。更详细来说，是涉及到对于牙质，特别是釉质，即使在没有打底或粘结辅助剂的情况下，也表现出良好的粘结性，而且，不仅能用于牙质，对于牙科用的金属、陶瓷及牙科用的树脂也显示出良好的粘结性，进而显示出美观性的光固化型牙科治疗用釉质粘结性组合物。
背景技术：
在牙科治疗方面，经常有覆盖变色牙齿、粘结矫正器具等，把釉质作为粘结对象的情形。在粘结矫正器具等时，通常使用玻璃离聚物粘固粉、树脂改性玻璃离聚物粘固粉，或者树脂粘固粉粘接材料。
使用玻璃离聚物、树脂改性玻璃离聚物粘固粉时，虽然有时不要求进行釉质的预处理，但是由于与牙质的粘结强度低，而且固化机理是基于酸碱反应的，所以存在着因水敏感性、吸水性等缺点造成的在口腔环境内耐久性不大可靠的缺点。
从可靠的粘结和耐久性的观点考虑，矫正器具的粘结等，大多使用树脂粘固粉粘结材料。但是树脂粘固粉粘结材料，使用时，通常需作些预处理，如蚀刻，再打底，或蚀刻，再进行适应粘结材料的操作，临床上的处置繁杂。
这样，希望开发能对釉质简单而确实地粘结，实用上具有足够的耐久性的树脂粘固粉粘结材料。
发明内容
本发明是解决上述以往的技术问题，提供为了釉质粘结，不用打底材料或不进行任何适应粘结材料的操作，而具有良好的粘结性能、机械性能、和美观性的粘结性树脂粘固粉组合物。
本发明另外的目的及优点，可以从下面的说明得以明确。
经本发明者们锐意研究解决上述课题的结果，发现了光固化型牙科用釉质粘结性组合物可以达到上述目的，该组合物的特征是含有
(A)具有下式(1)CH2＝CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH...(1)(在此，R1表示H或CH3基，而R2及R3是互相独立的，表示以C、H为主体的2价惰性基团)所示构造的具有酸性基的自由基聚合性单体；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂，和(E)双官能自由基聚合性单体。
具体实施例方式
下面，就本发明的光固化型牙科用釉质粘结性组合物，进行详细说明。
成分(A)，意想不到的是使粘结性组合物，不仅对牙质有粘结性，对牙科用的金属、陶瓷也有粘结性，同时，对于作为聚合引发剂成分(C)成分的含有羧酸酯基的芳香族胺没有表现出不良影响，实现了以前难以实现的含有酸性基的单体与胺的共存，实现了作为粘结性组合物的树脂粘固粉的稳定贮存。
(A)单体如上述式(1)所示。在式(1)中，R1是H或CH3基，R2、R3是以C、H为主体的惰性基团。所谓惰性基团，比如说，在进行粘结性组合物的聚合反应或粘结结合反应时，其本身(与其结合的其它官能基部分可以进行反应)不主动发生结合反应或开裂反应，而是能够保持稳定的有机基。作为R2、R3从这种意义上来说，没有特别的限定，例如可以是亚乙基或多亚乙基(-(CH2)n-)基(n最好是1-10的整数)、亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚环己基等2价的环状基团、亚苯基等二价的芳香环基、这些基的组合，进而，含有作为支链的取代基，或者卤素或醚氧那样比较惰性的杂原子的基。虽然氮原子不太理想，但是，假如是肽键那样的稳定化的原子团，有时也没问题。优选R2为-(CH2)n-基(n是1-10的整数)，而且，R3为-CH2-、-CH＝CH-、-C6H10-或者-C6H4-基。
再者，由于若单体(A)的分子量过大，有时向牙质的扩散力就差，不太理想，所以优选分子量为400以下的，更优选300以下的。
单体(A)的更详细的具体例可以举出，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸(在本说明书中，所谓「(甲基)丙烯...」是「丙烯...，或甲基丙烯...」的意思)、3～(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)琥珀酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)马来酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基六氢邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)六氢邻苯二甲酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酰氧基多亚甲基(n＝2-10)邻苯二甲酸等。
其中，特别优选的是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，单体(A)的含量优选10-40重量份，更优选的是15-30重量份。
分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体(B)赋与树脂粘固粉对牙质的粘结性和稳定的贮存性能。当分子量超过220时，单体对牙质的扩散能力有降低的倾向。另外，当沸点比60℃/10mmHg低时，贮存中的单体渐渐蒸发，有粘固粉成分变化，进而带来粘结性能降低的倾向。优选分子量为200以下，且沸点为70℃/10mmHg以上的。
作为单体(B)的具体例，优选(甲基)丙烯酸酯系单体。作为甲基丙烯酸酯系单体，可以举出，如2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等。另外，作为丙烯酸酯系单体，可以例示与上述甲基丙烯酸酯系单体同样的化合物。
其中，特别优选2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等具有极性基的单体。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，单体(B)的含量，优选2-30重量份，更优选的是10-25重量份。
作为含羧酸酯基的芳香族胺(C)，酯的烷基部分，优选碳数为2-10的直链或支链烷基，芳香环优选苯环，而且，胺优选叔胺。另外，胺的有机基优选碳数为1-4的直链或支链烷基，进而，优选羧酸残基和胺处在对位的。而且，上述直链或支链烷基也可以用醚键中断。作为含羧酸酯基的芳香族胺(C)的具体例子，可以举出p-二甲基氨基安息香酸甲酯、p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸丁酯、p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯、p-二甲基氨基安息香酸异戊基酯等p-二甲基氨基安息香酸烷基酯；p-二乙基氨基安息香酸甲基酯、p-二乙基氨基安息香酸乙基酯等p-二乙基氨基安息香酸烷基酯等。
其中，特别优选p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，含羧酸酯基的芳香族胺(C)的含量，优选0.3-3重量份，更优选的是0.5-2重量份。
光聚合引发剂(D)的具体例，优选使用通过可见光照射，能引发自由基聚合性单体的聚合的。可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；偶苯酰、4，4’-二氯偶苯酰、联乙酰、α-环己烷二酮、d，1-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸、樟脑醌-10-羧酸等α-二酮类；二苯甲酮、苯甲酰安息香酸甲酯、羟基二苯甲酮等二苯基单酮类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等光敏剂。这些光聚合引发剂，可以单独使用，或组合在一起使用。其中，优选使用偶苯酰、4，4’-二氯偶苯酰、联乙酰、α-环己烷二酮、d，1-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸、樟脑醌-10-羧酸等α-二酮类及酰基氧化膦类。特别优选的是d，1-樟脑醌、樟脑醌-10-羧酸、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，光聚合引发剂(D)的含量，优选0.1-1重量份，更优选的是0.2-0.8重量份。
作为双官能自由基聚合性单体(E)的具体例，可以举出，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚氧链烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；下面式(2) (这里，R为氢原子或甲基，m及n为同样的或不同的，为0-10的数，而且R1为
所表示的脂肪族或芳香族)的二(甲基)丙烯酸酯；进而，下式(3) (这里，R为氢原子或甲基，n为0-10的数，而且R1为
所表示的脂肪族或芳香族)的环氧基二(甲基)丙烯酸酯；以及下式(4) (这里，R为氢原子或甲基，而且R1为
的分子中具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为双官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的在分子内有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基二(甲基)丙烯酸酯、下面式(2)-a (这里，R、m及n的定义同式(2))所表示的化合物、下面式(3)-a (这里，R、m及n的定义同式(2))所表示的化合物、下面式(4)-a (这里，R的定义同式(4))所表示的化合物等。这些可以单独使用或者两种以上并用。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，二官能单体的含量，优选50-80重量份，更优选的是55-75重量份。
在本发明中，根据需要所使用的填料(F)，可以是有机填料、无机填料或者它们的混合物及复合物的任意一种。无机填料(F1)，可以举出如锆氧化物、铋氧化物、钛氧化物、氧化锌、氧化铝颗粒等金属氧化物粉末；碳酸钙、碳酸铋、磷酸钙、磷酸锆、硫酸钡、氟化钠、氟化钙等金属盐粉末；二氧化硅微粒、含二氧化硅、钡、铝等的玻璃粉末；含锶的玻璃粉末；锆硅酸盐粉末颗粒等玻璃填料以及进一步具有银缓释性或氟缓释性的上述填料等。这些无机填料，可以单独使用或者组合起来使用。
另外，为了使无机填料和树脂基体可牢固结合，优选使用经硅烷处理等表面处理的无机填料。
有机填料(F2)，可以举出如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物等非交联性聚合物、(甲基)丙烯酸甲酯·乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·三甘醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丁二烯系单体的共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物。
这些填料，可以单独使用或者组合起来使用。为了获得适当的粘固粉组合物的粘稠度和便于操作，上述填料颗粒的平均粒径优选0.005-50μm范围内的，进而特别优选0.01-30μm范围内的。
相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量100重量份，本发明组合物中的填料(F)，优选150-400重量份，更优选的是200-300重量份。
只要无损于本发明的目的，本发明的组合物，还可以进一步含有溶剂、颜料、粘度调整剂、阻聚剂等。
本发明的组合物，适用于牙科用的修整以至套装。更详细来说，可以适用于赋与牙齿光泽，对牙齿调节色调等提高牙齿的美观性，用于保护牙齿的牙科用涂饰材料，进而可应用于其构成可包括牙科用蚀刻剂、牙科用打底料、牙科用粘合剂等的修整套装中。
若把本发明的组合物用于上述的用途，可以提供可以事先安全地在短时间确定色调，可以提供不必磨削牙质表面而改变牙齿的色调的牙科用修整套装。进而，可以提供通过处置可以提高牙齿表面光泽的牙科用修整套装。
上述的具体形态是具有以下特征的牙科用修整套装，它是在牙齿的釉质表面形成硬质膜的牙科用修整套装，该牙科用修整套装包含单独填充在容器中的牙科用涂布材料组合物(p)，该牙科用涂布材料组合物(p)是含能够形成固化膜的聚合引发剂的。
上述牙科用涂布材料组合物(p)，进一步含有(F)填料及/或(G)着色剂更加理想。
上述牙科用涂布材料组合物(p)，含有形成最外层的面涂材料层形成材料(p-1)和形成该面涂材料层下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)，该面涂材料层的形成材料和该非透明涂布材料层的形成材料最好填充于单独的容器中。
由上述牙科用涂布材料组合物(p)形成的硬质膜的维氏硬度最好在10-60HV的范围内。
上述牙科用修整套装，除上述牙科用涂布材料组合物(p)之外，最好分别单独含有选自(q)牙科用蚀刻剂、(r)牙科用打底料、和(s)牙科用粘合剂中的至少一种成分。
上述在牙齿釉质表面形成的层或膜的总厚度，最好在10-400μm的范围内。
用上述牙科用修整套装，对牙面用牙科用蚀刻剂(q)处理以后，接着进行处理为好。
上述牙科用修整套装中，牙科用涂布材料组合物(p)被包含在形成最外层的面涂材料层形成材料(p-1)和形成该面涂材料层的下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)，或者(s)牙科用粘合剂中的至少一种之中。
本发明的组合物可以作为形成最外层的面涂材料层的形成材料(p-1)。这种面涂材料层形成材料(p-1)，通常成为透明层状态的硬质膜。把这种聚合性单体(a)和聚合引发剂(b)，进一步与填料(F)、着色剂(G)等配合，可以形成非透明涂布材料层的形成材料(p-2)。这个非透明涂布材料层形成材料(p-2)形成上述面涂材料层形成材料(p-1)的下层。
该面涂材料层形成材料(p-1)和非透明涂布材料层形成材料(p-2)分别填充在不同的容器中。
在上述的牙科用涂布材料组合物(p)中，可以配合着色剂(G)。这里使用的着色剂(G)，可以用众所周知的牙科用颜料和染料。
颜料可以使用氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、钛黄、钛白等无机颜料或ブロモフタ一ル红、ブロモフタ一ル黄等有机颜料。相对于牙科用涂布材料组合物(p)及(F)填料的总计100重量份，着色剂的配合量优选0.01-3重量份。
在上述牙科用修整套装的第一个容器填充的牙科用涂布材料组合物(p)中，还可以在无损于本发明的目的的范围内，配合其它的添加剂。作为添加剂的例子可以举出杀菌剂、稳定剂、阻聚剂。
另外，这种牙科用修整套装，还可以把上述那样的牙科用涂布材料组合物(p)，分成有着色剂的非透明涂布材料层形成材料(p-2)和不含着色剂的透明涂布材料层形成材料(p-1)而填充在容器中。
作为控制对釉质的粘结强度的方法可以举出，比如是否对牙面进行蚀刻处理、蚀刻剂的种类、蚀刻的方法、在涂布牙科用涂布材料组合物(p)之前应用打底料或粘合剂的方法等。
特别是，使用本发明的牙科用修整套装时，最好对牙齿进行预先处理。
作为使用牙科用修整套装时采用的预处理可以举出，如利用(q)牙科用蚀刻剂对粘结面进行蚀刻处理；利用(r)牙科用打底料对粘结面进行改质处理或者用有蚀刻能力的打底料对粘结面进行蚀刻及改质处理等。牙面的蚀刻处理所使用的牙科用蚀刻剂(q)，可以举出，如5-60重量％的磷酸水溶液及含10重量％的柠檬酸和3重量％的氯化铁的水溶液。
这样的牙科用蚀刻剂(q)可以与上述那样的牙科用涂布剂(p)，填充于不同的容器中，构成本发明的牙科用修整套装。
使用本发明的牙科用修整套装时，最好用上述那样的牙科用蚀刻剂(q)，对被蚀刻处理的牙面，用另外调制的牙科用打底料进行处理。这种牙科用打底料是牙齿面的粘结面的改质处理剂，在本发明的牙科用修整套装中，可以包含填充了作为这样的牙齿面的粘结面的改质处理剂的牙科用打底料(r)的容器。
在本发明中使用的牙科用打底料(r)中，作为用于粘结面的改质处理的牙科用打底料(r)，可以举出，如含20-50重量％的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯的水溶液。
另外，本发明中，作为牙科用打底料，也可以使用对粘结面的蚀刻和改质处理有用的有蚀刻能力的打底料。作为有这样的蚀刻能力的打底料的例子，优选使用含有机酸(包含有酸性基的单体)和改善脱钙的牙质并促进粘合剂向牙质扩散的成分的水溶液等。作为促进粘合粉向牙质扩散的成分，可以举出，如亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的牙科用修整套装，进而，还可以包含填充了另外调制的粘合剂层形成成分(s)的容器。
在上述那样的粘合剂层形成成分(s)中，还可以在无损于本发明的目的的范围内，配合其它的添加剂。作为添加剂的例子，可以举出水、丙酮、乙醇等溶剂、增粘剂、杀菌剂、稳定剂。
上述牙科用修整套装的构成是，必须有装有上述牙科用涂布材料层形成材料(p)的容器，另外，单独或组合填充着(q)蚀刻剂的容器、填充着打底料(r)的容器、填充着粘合剂(s)的容器、非透明材料层形成材料(E)。另外，可以按照上述那样，把上述牙科用涂布材料层形成材料(p)，分割成没有配合着色剂、填料等的透明涂布材料层形成成分(p-1)和含有着色剂、填料等并形成透明涂布材料层形成成分(p-1)的下层的非透明涂布材料层形成材料(p-2)。把牙科用涂布材料层形成材料(p)，分割成透明涂布材料层形成成分(p-1)和非透明涂布材料层形成材料(p-2)时，最好使透明涂布材料层比非透明涂布材料层更硬质。
再者，非透明涂布材料层形成材料(p-2)如果要配色，可以反复进行重复涂布。而且，硬质膜有时在比较短期间内美观性就被破坏，这种情况下，可以重复涂布以对透明涂布材料层形成成分(p-1)进行修复。
牙科用修整中各层的膜厚，从遮盖力和操作性考虑，形成含着色剂的非透明涂布材料层时，非透明涂布材料层优选20-300μm。另外，若是为了提高磨耗性而形成硬质膜的情况下，透明面涂材料层的膜厚优选5-100μm。
为了增强口腔内粘结耐久性而使用粘结材料的情况下，这种粘结材料层的膜厚优选3-100μm。另外，打底层的厚度优选3μm以下。
本发明的牙科用修整套装形成的修整叠层构造物总体厚度，从没有不舒适感和上下牙咬合、刮牙器剥离难易的方面考虑，优选10-400μm，更优选20-250μm，最优选30-100μm。
采用本发明的牙科用修整套装形成的涂布层的表面硬度(维氏硬度)优选10-60HV，更优选20-60HV。由于表面硬度不足10HV时，磨耗性就差，用牙刷刷牙时，就会很快失去表面的光泽，产生美观性方面的问题。
使用本发明的牙科用修整套装时，把牙科用涂布材料组合物直接用在釉质上或者在牙面处理之后应用都可以。为了调整牙齿表面的色调，涂布层也可以重复涂布几遍。为了增强在口腔内的耐久性而使用粘合剂时，在形成粘结材料层之后，在其上形成涂布材料层。为了进一步提高耐久性而使用蚀刻剂时，在使用粘合剂之前使用之。为了增强磨耗性，分别形成非透明涂布材料层和透明涂布材料层时，透明涂布材料层在非透明涂布材料层之上形成。
上述那样的牙科用涂布材料组合物、透明涂布材料层形成成分、非透明涂布材料层形成成分、粘合剂层形成成分、打底料，通常是靠光聚合反应固化。为了这种固化，采用牙科用卤素光照射器，照射可见光等。这样用可见光进行固化反应时，可见光的光照射时间通常为10-60秒，优选15-40秒。
再有，填充本发明的牙科用修整套装的各成分的容器，可以是各成分不混合，而能单独填充的。
利用上述的牙科用修整套装，牙质表面不用刮磨，在短时间内，就可以安全地改善牙质表面的色调。而且，因为这样形成的涂布材料层对牙质的粘结强度不高，所以可以根据需要轻松地剥掉。
实施例下面用实施例具体说明本发明，但是，本发明并不受下面的实施例任何限制。
(实施条件)(A.粘结性组合物的贮存稳定性)把粘结性组合物装入注射器，在76℃的恒温箱中贮存24小时热处理后，确认组合物从注射器中挤出的情况。可以与热处理前同样挤出，而且，没有发现粘结性组合物的性状变化的，评价为○；虽然可以从注射器中挤出，但在粘结性组合物中发现有硬芯等性状方面的变化的，或不能从注射器中挤出来的，评价为×。
(B.釉质粘结强度的测定)(1)在注水下对牛下额前齿进行1000#的耐水研磨，磨出平坦的釉质面。
(2)用釉质表面处理材料レツド(サンメデイカル(株)制)处理磨出的釉质粘接面，经洗涤、干燥后，用直径3.0mm的带规定粘结面积。
(3)在粘结面上施以凹凸(宽0.25mm、深0.17mm、间距0.5mm的格子状沟，在粘结面的端部形成倒棱(宽0.125mm、深0.17mm))，在经喷砂处理过的SUS304制金属棒(直径4mm、长15mm)上放置粘结性组合物，压接到用带规定的牙面上，用光照射器进行20秒钟照射，使其固化而粘结。
(4)把上述粘结的试样放入37℃，湿度100％的恒温槽中，经过20小时后，测定拉伸粘结强度，或者放入5℃/55℃的热循环试验机，测定热循环5000次后的耐久性拉伸粘结强度。
(C.粘结性组合物的构成成分)粘结性组合物的构成成分，用如下的缩略词表示。
MESA2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸MEHA2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸MEFA2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸4-META4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐HEMA甲基丙烯酸2-羟乙基酯GCMA甘油单甲基丙烯酸酯TFMA四氢糠基甲基丙烯酸酯EMA甲基丙烯酸乙基酯
DMABEp-二甲基氨基安息香酸乙酯DMABEBp-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯DMPTp-二甲基氨基甲苯CQ樟脑醌UDMA二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二异氰酸酯RDMA间苯二酚二甲基丙烯酸酯NaF氟化钠FSi二氧化硅微粒(平均粒径14nm)GF1玻璃填料(SiO230、SrO20、F15、ZnO10，P2O5＜5，Na2O＜5(数值全用重量％表示)，平均粒径3.5μm)GF2玻璃填料(SiO250、BaO25、B2O310、Al2O310，F＜2(数值全用重量％表示)，平均粒径14μm)实施例1-6用表1所示的组成，测定粘结性组合物的贮存稳定性及釉质粘结强度时，全都显示出良好的性能。
比较例1、2在实施例1的组合物中，只有成分(A)的含有量变为表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，未见对贮存稳定性有不良影响，但发现粘结性能大幅度降低。
比较例3、4在实施例1的组合物中，只有成分(B)的含有量变为表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，未见对贮存稳定性有不良影响，但发现粘结性能大幅度降低。
比较例5在实施例1的组合物中，把成分(A)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
比较例6在实施例1的组合物中，把成分(B)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
比较例7在实施例1的组合物中，把成分(C)变成表1所示的，测定贮存稳定性和粘结性能时，发现贮存稳定性大幅度降低。
表1
(每个中都配合了微量的氢醌类稳定剂。)
实施例7把实施例1的粘结性组合物作为非透明涂布材料层形成材料(p-2)，把实施例1的粘结性组合物中不含成分(F)的作为牙科用粘合剂(s)及面涂材料层形成材料(p-1)，按照牙科用粘合剂(s)、非透明涂布材料层形成材料(p-2)、面涂材料层形成材料(p-1)的顺序涂布，形成牙科用修整涂层。
耐久粘结强度为10MPa，没有看到色彩不均匀。
如上所述，利用本发明的光固化型牙科用釉质粘结性组合物，对釉质的粘结，无需打底材料或辅助粘结的材料的处理的任何操作，就可以获得良好的粘结性能和耐久性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1、一种光固化型牙科用釉质粘结性组合物，其特征在于所述的组合物含有(A)选自2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸以及2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸中的至少一种的具有酸性基的自由基聚合性单体；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂；和(E)双官能自由基聚合性单体，其中上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(A)为10-40重量份；成分(B)为2-30重量份；成分(C)为0.3-3重量份；成分(D)为0.1-1重量份；而成分(E)为50-80重量份。
2、根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，上述成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，进一步含有成分(F)填料为150-400重量份。
3、根据权利要求1或2所述的釉质粘结性组合物，其中，成分(B)为甲基丙烯酸2-羟基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
4、根据权利要求1-3的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，成分(C)为p-二甲基氨基安息香酸乙酯及/或p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
权利要求
1.一种光固化型牙科用釉质粘结性组合物，其特征在于所述的组合物含有(A)下式(1)CH2＝CR1-COO-R2-OCO-R3-COOH ...(1)所示构造的具有酸性基的自由基聚合性单体，在此，R1表示H或CH3基，而R2及R3是互相独立的，表示以C、H为主体的2价惰性基团；(B)分子量为220以下，且沸点为60℃/10mmHg以上的单官能自由基聚合性单体；(C)含有羧酸酯基的芳香族胺；(D)光聚合引发剂；和(E)双官能自由基聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的釉质粘结性组合物进一步含有(F)填料。
3.根据权利要求1所述的釉质粘结性组合物，其中，上述的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(A)为10-40重量份；成分(B)为2-30重量份；成分(C)为0.3-3重量份；成分(D)为0.1-1重量份；成分(E)为50-80重量份。
4.根据权利要求2所述的釉质粘结性组合物，其中，上述的成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的总量为100重量份时，成分(F)为150-400重量份。
5.根据权利要求1-4的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(A)为2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸及/或2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
6.根据权利要求1-5的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(B)为甲基丙烯酸2-羟基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
7.根据权利要求1-6的任意一项所述的釉质粘结性组合物，其中，所述的成分(C)为p-二甲基氨基安息香酸乙酯及/或p-二甲基氨基安息香酸丁氧基乙酯。
全文摘要
本发明提供一种为了粘结釉质，无需使用打底材料或粘结材料的任何操作，而具有良好的粘结性能和机械性能、美观性的粘结性树脂粘固粉组合物。该光固化型牙科用釉质粘结性组合物包括(A)具有下式(1)CH
文档编号A61K6/00GK1917846SQ200580004300
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月6日
发明者曾维平, 田代幸一, 田中晴美 申请人:太阳医疗株式会社
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