作为自由基清除剂用在遮光和化妆品组合物中的金属氧化物颗粒的制作方法
专利名称：作为自由基清除剂用在遮光和化妆品组合物中的金属氧化物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作自由基清除剂的金属氧化物颗粒。
很多化合物可受到自由基攻击。这类化合物可在本质上是稳定的；这种攻击涉及均裂键离解能。这些组分包括大分子和小分子，前者诸如聚合物，后者诸如那些具有烯不饱和键的小分子，或那些具有例如叔氢原子的不稳定氢原子或包括氯在内的其它不稳定种类的小分子。自由基攻击还可断开小分子的酰胺或酯键或诸如聚酰胺或聚酯的大分子的酰胺或酯键。这包括有机遮光试剂，即吸收UV光的有机化合物。攻击通常可由光，尤其是UV光发起，但也可由γ射线、X射线和高能电子和/或热发起。一旦产生了自由基，可接着发生主要涉及分子中其它自由基形成的链反应。或者发生自由基转移反应，由此起初产生的自由基转移到其它分子，在那里引发或催化自由基产生。当然，这些机制已为本领域技术人员所知。在聚合物技术中，通常在制剂中加入抗氧化剂，以在其生产过程中以及其随后的使用过程中保护聚合物，其中前者通常涉及相当高的温度(比如250-300℃)，而后者中光通常为自由基活化剂。因此，必须认识到经常需要不同的抗氧化剂以避免这两种可能性。
根据本发明，令人惊讶的是如果含有任何化合物的组合物含有某些过渡金属或稀土金属氧化物的小颗粒，则可减轻对该化合物的攻击。因此，本发明提供了包括易受自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包括作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，该颗粒不超过100nm大小。
自由基攻击是否发生以及在何种情况下发生对本发明所属领域技术人员而言通常是清楚的。该攻击是否不利以及相关的条件对于不同的产品和不同的最终用途有可能不同。例如，对于遮光剂和其它用在身体上的化妆品和局部用途的组合物来说，人们可能关注该组合物经受比如对应于地中海中午阳光强度的290-400nm波长UV光8小时时，或比如每平方厘米10mW的强度时出现的对成分的不利作用。对于不用在身体上的组合物例如油漆和涂料来说，可能更关注的是仅在更长时间(例如，一星期、一月或一年)或在严厉条件下暴露该组合物之后对成分的不利作用才变得明显。在优选的实施方案中，我们关注经历自由基攻击的成分。
用在本发明中的氧化物为稀土金属或过渡金属氧化物，优选后者。这里使用的“过渡金属”为周期表VA至VIII族的成员(参见Chemistryof the Elements(元素化学)Greenwood & Earnshaw，Pergamon 1984)。该金属必需具有临近的氧化态，例如M2+和M3+。另外，通常需要这些临近能态的差别不大于2eV，优选不大于1eV。可采用的稀土金属包括铽、铕和铈，优选铈。优选的可采用的过渡金属包括锰、铬、铁和钒以及钌，其中特别优选锰；由此，优选的氧化物为氧化锰(MnO)。
尽管更经常采用简单氧化物，但也可采用混合氧化物。这些混合氧化物一般为2或更多过渡/稀土金属的混合氧化物，但并不排除采用其它金属，如铝和钛。
用在本发明中的颗粒可以常规方式得到。因此，可通过控制沉降、燃烧合成或火焰裂解以及通过在文献中描述的用于产生纳米颗粒的其它方法制备该颗粒。
在本发明的一个实施方案中，该颗粒提供在惰性载体上，其典型的为大颗粒，优选的大小不超过10μm，特别是不超过1μm。适合的载体材料包括有机氧化物和具有诸如铝、锆和硅的元素的氧离子化的化合物，特别是硅石或例如硅酸铝。因此，用在本发明中的颗粒可“点缀”在载体颗粒层的表面。通过这种方式，用在本发明中的颗粒的量更容易确定。也可采用惰性核芯材料影响其它材料的性能。例如，在塑料材料中，折射率和机械性能可通过核芯颗粒改变，而纳米颗粒覆盖的表面可最小化降解作用。在乳剂中，该制剂的颜色可通过来自核芯颗粒的光散射控制，而清除效率由表面控制。
这类颗粒可通过在两相结合在一起之前采用静电相互作用缀饰核芯颗粒而制备。例如，可通过标准方法水解四乙基正硅酸盐(TEOS)制备硅石。通过附着聚合电解质材料该硅石表面为电负性，并通过静电相互作用附着自由基清除材料的沉降纳米颗粒。然后另一薄(一般小于2nm)硅石层将各相结合在一起。
组合物中该颗粒的存在导致自由基被捕获，即该组合物针对自由基的不利作用被稳定化。
本发明特别应用在含有二氧化钛或氧化锌的组合物中，因为已知暴露于光下它们产生自由基。二氧化钛和氧化锌有效地吸收UV光，经由引发电子空穴对的形成引起超氧化物和羟自由基的形成。结晶形式的TiO2，锐钛矿和金红石为半导体，分别具有约3.23和3.06eV的带隙能，对应于约385nm和400nm(1eV对应8066cm-1)的光。因此当提供适合的波长范围时，这些氧化物可增强包括有机遮光试剂在内的化合物的降解作用，以及引起制剂中其它组分的降解，其中该有机遮光试剂包括UVA有机遮光剂，例如苯酚。曾尝试通过涂层减小TiO2和ZnO的不利作用，但涂层不是恒定有效。因此，本发明特别用于含有TiO2和/或ZnO的油漆、涂料和遮光剂。但是，应理解的是，本发明应用于含有易受自由基攻击的组分的所有组合物。
TiO2或ZnO或其它活化剂的存在可导致该组分物理性能的改变。对于聚合物来说，这例如可能是抗张强度或断裂伸长的改变；而对于小分子来说，自由基攻击通常导致其化学结构的改变，这引起物理性能如熔点、沸点、粘度的改变，其功能特征或有时为毒性的改变。显然，当本领域技术人员应理解，所有这些改变都能测量。
本发明特别用于适于化妆品或药物用途的UV遮光组合物。“适于化妆品或局部药物用途的UV遮光组合物”指具有易于受到自由基攻击的通常为有机遮光试剂的组分的任何化妆品或局部药物组合物，但它也包括主要功能不是遮光的组合物。
颗粒的平均初级颗粒大小不应超过约100nm，优选不超过50nm，特别是不超过20nm，尤其是不超过10nm；尽管出于实用目的它为约1nm，但没有下限。理想的大小范围为30-5nm，典型的为15-5nm。由于认为清除作用主要是催化性的，有利的是颗粒尽量小以使它们的表面积最大化。
用在本发明中的氧化物颗粒可具有无机或有机涂层。例如，该颗粒可涂有诸如铝、锆或硅元素的氧化物，特别是硅石或例如硅酸铝。金属氧化物颗粒也可涂有一种或多种有机材料，诸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有机硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R为C1-C10烷基，R1为甲基或乙基且x为4-12的整数，亲水聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纤维素和黄原胶，或表面活性剂，例如TOPO。如果需要，表面涂布可通过涂层技术单独地或与有机或无机涂层剂结合进行。因此，例如未涂布的氧化物可比如涂有氧化锰连同有机或诸如硅石的无机涂层剂。一般地，无需涂覆氧化物颗粒以使其亲水，因此，对于水相，该颗粒可以无涂层。但是，如果该颗粒要置于有机或油相中，它们的表面需要赋予疏水性或油分散性。这可通过直接涂敷例如适合的疏水聚合物来实现，或间接地通过涂覆例如硅石(其赋予亲水性能)的氧化物涂层，然后是疏水分子，例如金属皂或长链(例如C12-C22)羧酸或其金属盐，诸如硬脂酸、硬脂盐，特别是硬脂酸铝、月桂酸铝和硬脂酸锌而实现。
应理解的是，术语“涂层”不应被认为限定到全部覆盖。实际上，由于涂层可作为自由基与颗粒表面上或内的掺杂物相互作用的屏障，通常有益的是不完全涂层。因此，当希望最佳的清除作用时，优选该涂层应为不连续的。但是，应理解的是，表面上的掺杂物仍可起淬灭颗粒内产生的自由基的作用，这种情况下，涂层可以是连续的。由于可为聚合或短链或单体硅烷的硅烷和硅氧烷涂层通常为连续的，通常不太优选它们。因此，由于具有无机氧化物的涂层通常不导致颗粒表面的完全涂覆，通常优选这种涂层。
典型的涂覆方法包括通过将诸如氢氧化铵的碱与诸如TEOS的正硅酸盐在该颗粒存在时混合来进行硅石的沉积。或者，该颗粒可首先涂有诸如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后是硅酸盐，例如硅酸钠。硅烷附着到颗粒表面并作为硅酸盐的基质，接着硅酸盐聚合形成硅石。类似的技术可用于其它有机氧化物。
本发明的组合物，特别是含有聚合物组分的组合物可为固体或液体。
典型的固体材料包括聚合固体，该聚合固体包括三维个体、薄膜和纤维以及纺织品和织物，例如由纺织和无纺纤维制成的衣服和网织品，以及发泡制品。三维个体包括由熔融成型方法制成的那些，包括压出制品和模制品。本发明可应用到的典型物品通常包括外部的家用和建筑材料，包括百叶窗和塑料窗帘、棚架、管道和排水沟、诸如拱腹板和塑料屋面材料的覆层和饰面，其轮廓可如同波纹板、门和窗框架。其它的制品包括广告招贴板等，例如以下物体上的广告牌车辆侧边以及车体和包括小汽车、公共汽车和卡车的保险杠在内的车体部件、以及也可用于船只的顶部，以及用于船只的上层结构和外壳，还有剪草机和拖拉机和游艇的主体，连同诸如瓶、罐、圆桶、水桶以及油和水的储存容器。其它的物体包括庭院家具。
本发明可应用到的薄膜包括自承重的薄膜，以及非自承重的薄膜如涂层。本发明应用到的自承重的薄膜包括照相胶片、包装膜和带有标志的塑料膜，典型的为广告膜，其也可应用在广告招贴板上。这类薄膜可含有一种或多种用于这类产品的常用成分。由此，照相胶片可含有一种或多种染料或染料成色剂，以及任选的卤化银。
有时，聚合组合物本身不易于降解，但该组合物是用来保护基质，或对于容器来说，保护置于其中的物质。因此，这类组合物可含有金属氧化物。实例包括着色和非着色容器，典型的为瓶子。由此，本发明还提供自承重的聚合物组合物或清漆组合物是用来使与其临近的组合物免于光的不利作用，其包含特定的金属氧化物。在一个实施方案中，该组合物为三维的，并包括具有金属氧化物的表层，而非表面部分通常不是木材或诸如写字夹板、胶合板或纤维板的重构木材并优选合成物。
涂层组合物典型的为油漆和清漆，其含有在一些清漆中作为活性成分或在油漆以及家具擦光漆、蜡和膏中作为支持剂的聚合物；它们可含水，或不含水即含有有机溶剂。这种涂层组合物可为防水剂的形式。这些涂层组合物可含有一种或多种用于这些产品的常用成分。一些化妆品组合物含有一种或多种聚合物；在本发明中，不太优选这类组合物。
可用在本发明组合物中的聚合物包括自然和合成聚合物，它们可为热塑性或热固性的。
适合的聚合物可为均聚物或共聚物，该共聚物可为无规、嵌段或接枝共聚物；该聚合物可经交联。这类聚合物可为饱和或不饱和聚合物。典型的聚合物包括亚烷基聚合物，诸如乙烯和丙烯聚合物，典型的为均聚物，包括聚乙烯泡沫，包括PTFE，硅氧烷和硫化聚合物，如尼龙的聚酰胺，聚酯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)以及PET，聚亚胺酯，包括泡沫，如ABS的诸如苯乙烯聚合物的乙烯基聚合物，包括聚苯乙烯泡沫氯乙烯聚合物和聚乙烯醇。可采用诸如PTFE和聚偏二氯乙烯的氟化聚合物。还可采用诸如聚酮的工程化聚合物，如PEEK。这些聚合物可为热固性的，如同环氧树脂以及酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰铵树脂和聚脂树脂。
可采用的天然聚合物包括例如纸中的纤维素聚合物，包括淀粉、多糖、木质素和如天然橡胶的聚异戊二烯。
可理解的是，由于一些聚合物在暴露于UV光时无变化或无明显的物理变化，可认为这些聚合物是光稳定的。因此，这些聚合物对光不敏感，它们的单独使用不在本发明的范围内。
用于不同应用的典型聚合物包括(a)用于纤维和织物的聚酯、聚酰胺如尼龙、丙烯酸树脂；(b)用于瓶子等等的聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯；(c)用于薄膜(无活性的，如包装材料)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
本发明的液体组合物可为水性或油性的单相，或多相，典型的为两相的水包油型或油包水型制剂。对于单相组合物，氧化物颗粒当然应分散在该相中。因此，如果组合物为水性的希望该颗粒为亲水性的，如果组合物为基于油的，则希望该颗粒为疏水性的。对于两相或多相组合物，该颗粒应存在于含有要保护的成分(或成分之一)的相中。但理想的是该颗粒存在于水相和油相中，即使这些相中的一相中不存在要保护的成分。这可囊括使用者应用该组合物而导致要保护的成分的某种相转移时的情况。还有，当乳剂涂在皮肤上，它趋向于分解为油性区和非油性区。当水蒸发时，油可分散的颗粒将趋于油性区域中，由此留下未保护区域。可通过使乳剂中具有亲水和疏水颗粒，以便一些保留在亲水区域中，另一些保留在疏水区域中，来防止上述情况。希望水可分散颗粒与油可分散颗粒的重量比为1∶4至4∶1，优选1∶2至2∶1，理想的为等量比例。很多有机遮光剂为疏水的，所以该颗粒应为疏水的，但尤其是依赖酸基的一些有机遮光剂为水溶性的，这时该颗粒需要为亲水性的以便保护它们。
本发明的组合物可用于化妆品用途，例如可为唇膏、例如膏形式的皮肤抗老化组合物，包括防皱制剂脱皮制剂包括清洁剂、膏和洗剂，例如面霜形式的亮肤组合物，用于手的制剂包括膏和洗剂，保湿制剂，用于保护头发的组合物，如调节剂、洗发剂、粘发剂(hair lacquer)以及发膜(hair mask)和凝胶剂，皮肤清洁组合物包括擦剂、洗剂和凝胶，眼睑膏和胭脂，皮肤收敛剂和浆液以及洗涤产品，诸如淋浴凝胶，洗浴用品包括泡沫浴液、浴油，但优选遮光剂。关于这一点，我们应指出这里使用的“化妆用UV遮光组合物”表述包括任何施用到皮肤可在皮肤上留下残余物的组合物，如一些洗涤用品。本发明的组合物可作为任何提供UV光保护的常用制剂使用。该组合物还可为适于局部应用的药物组合物。这类组合物尤其有益于患有皮肤病的患者，UV光对该皮肤病有不良作用，如多形性日光疹。
可用在本发明组合物中的有机遮光试剂包括任何常用的提供UV光保护的遮光试剂，如果没有其它的光敏组分，该遮光试剂为光敏性的和/或由该组合物中的其它成分降解。适合的遮光试剂列在由里昂癌症研究国际机构(International Agency for Research on Cancer)2001年出版的IARC Handbook of Cancer Prevention(IARC防癌手册)，vol.5，Sunscreens(遮光剂)中，包括(a)对氨基苯甲酸(PABA)，(UVB吸收剂)酯和其衍生物，例如戊基二甲基-；乙基二羟基丙基-；乙基己基二甲基-；乙基-；甘油基-；以及4-双-(聚乙氧基)-PABA。
(b)肉桂酸(UVB)，尤其是酯，包括甲基肉桂酸酯和甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯，尤其是2-乙基己基对甲氧基肉桂酸酯、异戊基对甲氧基肉桂酸酯，以及它们与二异丙基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯(对甲氧基-羟基肉桂酸的二乙醇胺盐)或α，β-二-(对甲氧基肉桂酰)-α’-(2-乙基己酰)-甘油以及二异丙基甲基肉桂酸酯的混合物；(c)二苯甲酮(UVA)，例如2，4-二羟基-；2-羟基-4-甲氧基；2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-；2，2’-二羟基-4-甲氧基-；2，2’，4，4’-四羟基-；和2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮，苯磺酸和其钠盐；2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠和羟苯甲酮(d)二苯甲酰甲烷(UVA)，例如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，特别是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷；(e)2-苯基苯并咪唑-5磺酸UVB和苯基二苯并咪唑磺酸和它们的盐；(f)烷基-β，β-二苯基丙烯酸酯(UVB)，例如，烷基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，如氰双苯丙烯酸辛酯；(g)三嗪(UVB)，诸如2，4，6-三苯氨基-(对-羰基-2-乙基-己基-1-氧基)-1，3，5三嗪以及辛基三嗪酮，例如乙基己基三嗪酮和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。
(h)樟脑衍生物(通常UVB)，例如4-甲基亚苄基和3-亚苄基樟脑(UVA)和对苯二亚甲基二樟脑磺酸(UVA)，亚苄基樟脑磺酸、樟脑苄烷铵methosulphate和聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑；(i)有机色素遮光试剂，例如亚甲基双苯并三唑四甲基丁基苯酚；(j)基于硅酮的遮光试剂，例如二甲桥二乙基苯亚甲基丙二酸。
(k)水杨酸盐(UVB)，例如二亚丙基二醇基-；乙二醇基-、乙基己基-、异丙基苄基-、甲基-、苯基-、3，3，5-三甲基-和TEA-水杨酸(2-羟基苯甲酸和2，2’，2”-次氮基三(乙醇)化合物)；(1)邻氨基苯甲酸酯(UVA)，例如邻氨基苯甲酸孟酯，以及bisymidazylate(UVA)，二烷基三油酸酯(UVB)，5-甲基-2-苯基苯并噁唑(UVB)和尿刊酸(UVB)。
一些化合物对UVA和UVB都有效。这些包括亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基-苯酚和苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Mexoryl XL)。
基于组合物的重量，有机遮光试剂典型地以0.1-20％的浓度存在于组合物中，优选1-10％，特别是2-5％重量比。
这类组合物可以例如洗剂的形式存在，典型地具有4,000-10,000mPas的粘度，例如增稠的洗剂、凝胶、囊泡分散体、霜，典型的液体霜具有10,000-20,000mPas的粘度，或粘度10,000-20,000mPas的霜，乳状物，粉末，固体粘着剂，并可任选地包装为气雾剂和以泡沫或喷射液的形式提供。
所述组合物可含有用在这类制剂中的任何成分，包括脂肪物质、有机溶剂、硅酮、增稠剂、液体和固体软化剂、缓和剂、其它UVA、UVB或宽波段遮光试剂、消泡剂、诸如丁基羟基甲苯的抗氧化剂、含诸如三乙醇胺或氢氧化钠的碱的诸如乳酸的缓冲剂，诸如真芦荟(Aloevera)、矢车菊、金缕梅、接骨木花和黄瓜的植物提取物，活性增强剂，增湿剂和湿润剂如甘油、山梨醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸盐，二丁基邻苯二甲酸盐、明胶和聚乙二醇，香料、例如对羟基苯甲酸酯的防腐剂，表面活性剂，填充剂和增稠剂，隔离剂(sequesterant)，阴离子，阳离子，非离子或两性聚合物或它们的混合物，推进剂，碱化剂或酸化剂，着色剂和粉末，包括粒径100nm-20000nm的金属氧化物色素，例如铁氧化物以及常用的(无掺杂的)的TiO2和ZnO。
已知其它的例如一些表面活性剂的化妆用组合物成分在UV光下可具有降解某些遮光试剂的作用。也已知，TiO2和ZnO降解某些有机遮光剂，诸如阿伏苯宗(avobenzone)以及抗氧化剂，诸如维生素，如维生素A、B、C和E。应理解的是采用掺入的TiO2和/或ZnO和/或还原的ZnO与这类遮光剂一起是特别有用的。这是因为TiO2和ZnO一般具有阳性的UV吸收作用。因此，当采用掺入的TiO2和/或ZnO和/或还原的ZnO，可能采用更少的抗氧化剂或使该制剂更耐久。
有机溶剂通常取自低级醇和多元醇，诸如乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇以及二氯甲烷、丙酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙基、醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
脂肪物质可由油或蜡或其混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、凡士林、石蜡烃、羊毛脂、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、蜂蜡、地蜡和石蜡组成。
油典型地来自动物、植物、矿物或合成油，特别是氢化棕榈油、氢化蓖麻油、凡士林油、石蜡油、purcellin oil、硅油如聚二甲基硅氧烷和异链烷烃。
蜡典型地为动物、化石、植物、矿物或合成蜡。这类蜡包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、蜡大戟、甘蔗或日本蜡、地蜡、褐煤蜡、微晶蜡、石蜡或硅酮蜡和树脂。
脂肪酸酯例如为肉豆蔻酸异丙酯、己二酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(来自FINETEX的“FINSOLVIN”)、含有3摩尔氧化丙烯的氧化丙烯化肉豆蔻酸醇(来自WITCO的“WITCONOL APM”)、癸酸和辛酸甘油三酯(来自HULS的“MIGLYOL 812”)。
该组合物还可含有增稠剂，例如交联或非交联的丙烯酸聚合物，特别是采用多功能试剂交联的聚丙烯酸，例如GOODRICH公司以“CARBOPOL”商品名销售的产品，纤维素、诸如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐的衍生物，十六十八醇和含有33摩尔氧化乙烯的氧化乙稀化十六十八醇。
适合的缓和剂包括硬脂醇、单蓖麻醇酸甘油酯、薄荷油、貂油、鲸蜡醇、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、异鲸蜡醇、二十醇、二十二醇、棕榈酸鲸蜡酯、诸如二甲基聚硅氧烷的硅油、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈仁油、菜籽油、红花籽油、夜来香油、大豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、石油膏、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
适合的推进剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮。
适合的粉末包括白垩、滑石、漂白土、高岭土、淀粉、植物胶、聚丙烯酸硅胶钠、四烷基和/或三烷基芳基铵蒙脱石、化学修饰的硅酸镁铝、有机修饰的蒙脱土、水合硅酸铝、煅制氧化硅、羧乙烯聚合物、羧甲基纤维素钠、单硬脂酸乙二醇酯。
当本发明的组合物为遮光剂时，它们可例如为溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体，或作为诸如膏状物或乳状液的乳剂的形式，可为油膏、凝胶、固体棒剂或气雾剂泡沫形式。乳剂可为水包油型或油包水型乳剂，其还可含有乳化剂，该乳化剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂；对于油包水型乳剂，HLB典型地为1-6，而更大值，即＞6为水包油型乳剂所希望的。通常，含水量以体积计最高至80％，典型地为5-80％。可采用的特定乳剂包括三油酸山梨聚糖酯、三硬脂酸山梨聚糖酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、倍半油酸山梨聚糖酯、单油酸山梨聚糖酯、单硬脂酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(2)硬脂醚、聚氧化乙烯山梨糖醇蜂蜡衍生物、PEG200二月桂酸酯、单棕榈酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(3.5)壬基苯酚、PEG 200单硬脂酸酯、单硬脂酸山梨聚糖酯、单月桂酸山梨聚糖酯、PEG 400二油酸酯、聚氧化乙烯(5)单月桂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4)月桂醚、聚氧化乙烯(5)山梨聚糖单油酸酯、PEG 300单油酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三油酸酯、聚氧化乙烯(8)单硬脂酸酯、PEG 400单油酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(10)单油酸酯、聚氧化乙烯(10)硬脂醚、聚氧化乙烯(10)鲸蜡醚、聚氧化乙烯(9.3)辛基苯酚、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖单月桂酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物、聚氧化乙烯(12)月桂醚、PEG 1500二油酸酯、聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)硬脂醚、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)鲸蜡醚、聚氧化乙烯(25)氧化丙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(23)月桂醚、聚氧化乙烯(50)单硬脂酸酯和PEG 4000单硬脂酸酯。或者，所述乳化剂可为硅酮表面活性剂，尤其是具有聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯侧链的二甲基聚硅氧烷，典型地具有10,000-50,000分子量，尤其是环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的多元醇。它们也可以按照已知的方法制备的离子或非离子两性脂质的囊泡分散体形式提供。
本发明还可应用到任何准备用于农业或园林用途的含有有机活性成分的组合物，以及应用到含有有机活性成分兽医用组合物，该兽医用组合物通常用于局部使用。一般地，该活性成分可为生物杀灭剂，但可为例如植物生长促进剂或调节剂。因此，本发明的组合物可为除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀菌剂、灭疥剂、软体动物清除剂、杀螨剂或灭鼠剂，它们可为广谱的或选择性的。本发明对于快速分解的杀虫剂特别有用，它们受UV光和自由基严重影响。兽医用组合物可具有例如杀菌或伤口愈合制剂的形式。
本发明的组合物还可与杀虫剂和灭鼠剂配制用于家庭用途。因此，本发明还提供了适于家庭用途的组合物，其包括至少一种有机生物杀灭剂和金属氧化物。
本发明的组合物还可含有目前用于这类组合物的任何有机活性成分。
可用在本发明中的适合的杀虫剂包括三嗪、氨基化合物、特别是卤代乙酰苯胺、氨基甲酸盐、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生长激素、尤其是苯氧基酸和二苯醚。因此可使用的除草剂包括苯氧基链烷酸、二吡啶、苄腈连同邻苯二甲酸化合物、二硝基苯胺、酰胺、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、包括三嗪、吡啶、哒嗪酮、磺酰脲、咪唑的杂环氮化合物和取代脲以及卤化脂肪族羧酸、一些无机和有机材料以及生物学上重要的氨基酸衍生物。可用在本发明中的特定的除草剂包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)。适合的三嗪包括2-氯-、2-甲基硫代-、2-甲氧基-4，6-双-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-叠氮基-取代三嗪。典型的除草脲包括(3-对-氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敌草隆、草不隆、非草隆和枯草隆。适合的氨基甲酸盐包括N-苯基氨基甲酸盐和苯基氨基甲酸异丙酯(苯胺灵)和其经取代的衍生物，包括间氯苯基氨基甲酸异丙酯(氯苯胺灵)，以及燕麦灵、灭草灵、dichlormate和芽根灵。适合的硫代氨基甲酸盐包括EPTC、威百亩、灭草猛、CDEC、克草猛、燕麦敌、野麦畏、苏达灭、草达灭、草灭特、thiobencarb和抑草威。适合的氨基化合物除草剂包括蔬草灭、地快乐、敌稗、dipehamid、毒草安、草不绿、CDAA、抑草生、去草胺、prynachlor和敌草胺。适合的氯化脂肪酸包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。适合的绿化苯甲酸包括草灭平、DCPA、麦草畏、敌草腈和2，3，6-TBA。可采用的酚除草剂包括溴苯腈、4-羟-3，5-二碘苯甲腈、DNOC和地乐酚。可采用的适合的二硝基苯胺包括氟草胺、氟乐灵、磺乐灵、黄草消、异乐灵、敌乐胺、氟消草、profluralin和butralin。适合的bypyridinium除草剂包括杀草快和百草枯盐及其衍生物。
本发明可采用的适合的杀虫剂包括nicotinoid、鱼藤酮类、沙巴达籽和植物ryania speciosa和拟除虫菊酯的衍生物以及有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸杀虫剂和各种昆虫生长调节剂。
适合的nicotinoid包括硫酸烟碱和imidocloprid。拟除虫菊酯构成了杀虫剂的一大类，现在其大部分为合成的，包括灭虫菊、苯氧司林(phenothrin)、cyphenothrin、empenthrin、prallethrin、苄氯菊脂、氯氰菊酯、α氯氰菊酯、似虫菊和δ似虫菊，包括它们的异构体、尤其是光学异构体以及它们的衍生物。适合的有机氯杀虫剂包括DDT(二氯二苯基三氯乙烷)以及甲氧氯和乙滴滴，以及林丹、毒杀芬、氯丹、七氯、阿尔德林、狄氏剂和异狄氏剂。适合的有机磷杀虫剂包括磷酸和硫代磷酸酸酐、脂肪族磷硫酰酯以及苯基磷硫酰酯、苯基二硫代磷酸酯、酚的磷硫酰酯、乙烯基磷酸、杂环烯醇和s-甲基杂环的磷硫酰酯。这些之中可特别提到对硫磷、甲基对硫磷、异氯硫磷、氯硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷和丰索磷以及皮蝇硫磷、杀螟腈、propafos和硫甲双磷。可采用的适合的氨基甲酸酯类杀虫剂包括西维因、虫螨威、残杀威、二氧威、恶虫威、自克威、叶蝉散和ethiofencarb。适合的杀螨剂包括杀螨醇、二氯二苯乙醇酸乙酯、开乐散、四氯二苯砜、杀螨砜、杀螨酯、克螨特、环己锡和dienochlor。
上面给出的杀虫剂中的一些适于杀灭啮齿动物，但可采用的其它啮齿类毒杀剂包括急性啮齿类毒杀剂和包括抗凝剂的慢性毒剂；这些可为胃毒剂、接触毒剂或熏剂。这类抗凝剂包括双杀鼠灵、杀鼠灵、杀鼠迷、氯杀鼠灵、difenacoum、溴鼠隆、溴敌隆、杀鼠酮、敌鼠和氯鼠酮。
由于昆虫被很多病原体所攻击，可用在本发明组合物中的杀虫剂还可为微生物药剂的形式。这些包括细菌药剂，尤其是杆菌微生物，特别是诸如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis的苏云金芽孢杆菌(bacillus thuringiensis，b.t.)菌株、真菌药剂、原生动物和病毒。
可用在本发明组合物中的适合的杀真菌剂包括诸如硫、铜、汞和锡的元素以及硫代氨基甲酸酯和秋兰姆(thiurame)衍生物、邻苯二甲酰亚胺、三氯甲基硫代甲酰亚胺(trichloromethylthiocarboximide)、芳香烃和二甲酰亚胺。特定的例子包括福美铁、福美锌、福美双、代森锌、代森锰和代森锰锌以及二甲基硫代氨基甲酸酯和双二硫代氨基甲酸亚乙酯。其它可用的杀真菌剂包括卡菌丹、灭菌丹、敌菌丹和抑菌灵。适合的芳香烃包括五氯硝基苯、敌螨普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清以及诸如vinclozolin、chlozolinate的噁唑烷二酮、诸如iprodione的乙内酰脲和诸如procymidone的琥珀酰亚胺。可采用的其它杀真菌剂包括诸如十二烷胍的胍盐、诸如二噻农的醌类、诸如灭螨猛的喹噁啉、诸如diclomezine的哒嗪、诸如etridiazole的噻重氮、诸如fenpiclonil的吡咯、诸如促长啉的喹啉以及诸如敌菌灵的三嗪。可用的其它杀真菌剂包括线粒体呼吸抑制剂，它们通常为苯胺基甲酰类，包括carbox、氧化萎锈灵、flutolanil、fenfuram、担菌宁、methfuroxam和metsulfovax。可采用的另外的杀真菌剂包括微管蛋白(microtubuline)聚合抑制剂，其包括噻苯咪唑、呋喃基苯并咪唑、多菌灵、苯菌灵和甲基托布津。其它适合的杀真菌剂包括固醇生物合成抑制剂，包括C-14脱甲基抑制剂，如具有1，2，4-三唑基团通过l-氮连接到大亲脂性基团的三唑类，尤其是三唑酮、propiconazole、tebuconazole、cyproconazole和tetraconazole以及结合有硅原子的flusilazole，myclobutanil，flutriafol和imibenconazole。可用的其它杀真菌剂包括RNA生物合成抑制剂、磷脂生物合成抑制剂、黑色素生物合成抑制剂、真菌蛋白生物合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。
这类组合物可为液体或固体形式。液体组合物可为水性或非水性的，而固体形式包括粉末或粉剂、颗粒和片剂。特别是对于啮齿类毒杀剂，该组合物可呈诱饵的形式，尤其是食物如谷粒的形式，其事先经啮齿类毒杀剂和特定的氧化物处理。
组合物中活性成分的浓度可在大范围内变化，但典型的为0.5-95％，例如1-50％重量比。
本发明的组合物优选含有0.5％-95％重量比(w/w)的活性成分。
本发明用于农业或园艺用途的组合物通常含有载体以利于应用到待处理位置，该待处理位置例如可为植物、种子或土壤，或利于存放、运输或处理。该载体可为固体或液体，以及一般为气体但被压缩成液体的材料。
所述组合物可例如为乳剂浓缩物、溶液、水包油型乳剂、可湿性粉末、混悬液浓缩物、粉剂、颗粒、水可分散颗粒、微胶囊和凝胶的形式。可存在其它的物质，例如填充剂、溶剂、固体载体、表面活性化合物(表面活性剂)以及任选的固体和/或液体助剂和/或佐剂。所述组合物可配制为例如通过喷雾、雾化、分散或倾注而分散。
可采用的溶剂包括如取代萘(naphthylene)的芳香烃类，诸如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯的邻苯二甲酸脂类，诸如环己烷或石蜡的脂肪烃类，醇类和二醇类以及它们的醚类和酯类，例如乙醇、乙二醇单和二甲醚，诸如环己酮的酮类，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯的强极性溶剂，诸如正辛基吡咯烷酮或环己基吡咯烷酮的高级烷基吡咯烷酮类，诸如甲基化椰子油酯或大豆油酯的环氧化植物油酯类和水。也可使用混合物。
可用于粉剂、可湿性粉末、水可分散颗粒或颗粒的固体载体包括矿物填充物，诸如硅石、方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或硅镁土。通过添加高度分散的硅凝胶或聚合物可改善物理性能。用于颗粒的载体可为多孔材料，例如浮石、高岭土、海泡石、膨润土；非吸收性载体可为方解石或沙子。
组合物可配制为浓缩物，随后可由使用者在使用前稀释。小量的表面活性剂载体的存在利于该稀释过程。因此，本发明的组合物可优选含有表面活性剂。例如，该组合物可含有一种或多种载体，至少其中一种为表面活性剂。这类表面活性剂可为非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。
本发明的组合物例如可配制为可湿性粉末、水可分散性颗粒、粉剂、颗粒、溶液、可乳化的浓缩物、乳剂、混悬液浓缩物和气溶胶。可湿性粉末通常含有5-95％w/w的活性成分和3-10％w/w的分散和/或润湿剂，以及如果需要的话，0-10％w/w的稳定剂和/或如渗透剂或粘着剂的其它添加剂。粉剂通常配制为粉剂浓缩物，其与可湿性粉末的组成类似但无分散剂。水可分散性颗粒通常制备成0.15mm-2.0mm的大小，含有0.5-90％w/w的活性成分和0-20％w/w的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓释修饰剂和粘合剂。除了溶剂或溶剂混合物以外，可乳化的浓缩物通常还含有1-80％w/v的活性成分、2-20％w/v的乳化剂和0-20％w/v的诸如稳定剂、渗透剂和阻蚀剂的其它添加剂。混悬液浓缩物通常含有5-75％w/v的活性成分，0.5-15％w/v的分散剂，0.1-10％w/v的诸如保护胶体和触变剂的悬浮剂，0-10％w/v的诸如消泡剂、阻蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂的其它添加剂，以及水或活性成分基本不溶于其中的有机液体；某些有机固体或无机盐可溶解在制剂中以协助防止沉淀和结晶或作为水的防冻剂。
一般地，所述组合物可含有所述组合物特征性的常用额外成分，包括无机和有机色素，包括TiO2和/或ZnO，填充剂和扩充剂以及光稳定剂、典型地被阻碍的(hindered)胺稳定剂。
在所述组合物中，优选金属氧化物以约0.5-20％、优选约1-10％、更优选约3-8％、尤其为约4-7％重量比的浓度存在，诸如4-6％，例如约5％重量比。
权利要求
1.包含易受到自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过100nm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的临近氧化态的能量水平相差不大于2eV。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述的氧化物为铈、锰、钒、铬或铁的氧化物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述的氧化物为氧化锰。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述的氧化物的粒度不大于20nm。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述的氧化物的粒度为5-15nm。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述的氧化物以0.5-20％重量比的量存在。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其为UV遮光组合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其适于化妆品用途。
10.如权利要求8或9所述的组合物，其含有受到自由基不利作用的UV遮光试剂。
11.如权利要求8或10所述的组合物，其中所述有机遮光试剂为对氨基苯甲酸、酯或其衍生物、甲氧基肉桂酸酯、二苯甲酮、二苯甲酰甲烷、烷基-β，β-苯基丙烯酸酯、三嗪、樟脑衍生物、有机色素、基于硅酮的遮光试剂或2-苯基苯并咪唑-5磺酸或苯基二苯并咪唑磺酸。
12.如权利要求8-11中任一项所述的组合物，其为遮光组合物。
13.如权利要求8-12中任一项所述的组合物，其为洗剂、凝胶、分散体、膏、乳状物、粉末或固体棒的形式。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其包含水可分散或油可分散金属氧化物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，其为聚合组合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合材料为热塑性。
17.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合材料为热固性。
18.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为三维物品的形式。
19.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为薄膜、纤维或织物的形式。
20.如权利要求19所述的组合物，其为照相胶片的形式。
21.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为涂料组合物的形式。
22.如权利要求15所述的组合物，其为油漆或清漆的形式。
23.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其包含至少一种有机的兽医用、农业用和/或园艺用活性化合物。
24.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其适于家用并包含至少一种有机生物杀灭剂。
25.如权利要求23或24所述的组合物，其中所述的活性化合物为除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、灭疥剂或啮齿类毒杀剂。
26.如权利要求1所述的组合物，其基本上为本申请所述。
27.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒在含有易受到自由基攻击的组分的组合物中降低一种或多种所述组分的浓度的用途。
28.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒降低遮光组合物的UV吸收损失速率的用途，所述遮光组合物含有受到自由基攻击不利作用的有机UV遮光试剂。
29.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒延长适于兽医用、农业用或家用用途的组合物中一种或多种兽医用、农业用和/或园艺用活性化合物的贮藏寿命的用途。
30.增加包含一种或多种易受到自由基攻击组分的组合物的有效性的方法，其包含在所述组合物中并入权利要求1-6中任一项所定义的金属氧化物颗粒。
全文摘要
本发明描述了一种组合物，其包含易受到自由基攻击的组分，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过100nm。该组合物优选为还适于化妆品用途的UV遮光组合物。
文档编号A61K8/49GK1917847SQ200580005047
公开日2007年2月21日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年1月28日
发明者加雷思·韦克菲尔德, 乔治·巴里·帕克 申请人:奥克松尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及用作自由基清除剂的金属氧化物颗粒。
很多化合物可受到自由基攻击。这类化合物可在本质上是稳定的；这种攻击涉及均裂键离解能。这些组分包括大分子和小分子，前者诸如聚合物，后者诸如那些具有烯不饱和键的小分子，或那些具有例如叔氢原子的不稳定氢原子或包括氯在内的其它不稳定种类的小分子。自由基攻击还可断开小分子的酰胺或酯键或诸如聚酰胺或聚酯的大分子的酰胺或酯键。这包括有机遮光试剂，即吸收UV光的有机化合物。攻击通常可由光，尤其是UV光发起，但也可由γ射线、X射线和高能电子和/或热发起。一旦产生了自由基，可接着发生主要涉及分子中其它自由基形成的链反应。或者发生自由基转移反应，由此起初产生的自由基转移到其它分子，在那里引发或催化自由基产生。当然，这些机制已为本领域技术人员所知。在聚合物技术中，通常在制剂中加入抗氧化剂，以在其生产过程中以及其随后的使用过程中保护聚合物，其中前者通常涉及相当高的温度(比如250-300℃)，而后者中光通常为自由基活化剂。因此，必须认识到经常需要不同的抗氧化剂以避免这两种可能性。
根据本发明，令人惊讶的是如果含有任何化合物的组合物含有某些过渡金属或稀土金属氧化物的小颗粒，则可减轻对该化合物的攻击。因此，本发明提供了包括易受自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包括作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，该颗粒不超过100nm大小。
自由基攻击是否发生以及在何种情况下发生对本发明所属领域技术人员而言通常是清楚的。该攻击是否不利以及相关的条件对于不同的产品和不同的最终用途有可能不同。例如，对于遮光剂和其它用在身体上的化妆品和局部用途的组合物来说，人们可能关注该组合物经受比如对应于地中海中午阳光强度的290-400nm波长UV光8小时时，或比如每平方厘米10mW的强度时出现的对成分的不利作用。对于不用在身体上的组合物例如油漆和涂料来说，可能更关注的是仅在更长时间(例如，一星期、一月或一年)或在严厉条件下暴露该组合物之后对成分的不利作用才变得明显。在优选的实施方案中，我们关注经历自由基攻击的成分。
用在本发明中的氧化物为稀土金属或过渡金属氧化物，优选后者。这里使用的“过渡金属”为周期表VA至VIII族的成员(参见Chemistryof the Elements(元素化学)Greenwood & Earnshaw，Pergamon 1984)。该金属必需具有临近的氧化态，例如M2+和M3+。另外，通常需要这些临近能态的差别不大于2eV，优选不大于1eV。可采用的稀土金属包括铽、铕和铈，优选铈。优选的可采用的过渡金属包括锰、铬、铁和钒以及钌，其中特别优选锰；由此，优选的氧化物为氧化锰(MnO)。
尽管更经常采用简单氧化物，但也可采用混合氧化物。这些混合氧化物一般为2或更多过渡/稀土金属的混合氧化物，但并不排除采用其它金属，如铝和钛。
用在本发明中的颗粒可以常规方式得到。因此，可通过控制沉降、燃烧合成或火焰裂解以及通过在文献中描述的用于产生纳米颗粒的其它方法制备该颗粒。
在本发明的一个实施方案中，该颗粒提供在惰性载体上，其典型的为大颗粒，优选的大小不超过10μm，特别是不超过1μm。适合的载体材料包括有机氧化物和具有诸如铝、锆和硅的元素的氧离子化的化合物，特别是硅石或例如硅酸铝。因此，用在本发明中的颗粒可“点缀”在载体颗粒层的表面。通过这种方式，用在本发明中的颗粒的量更容易确定。也可采用惰性核芯材料影响其它材料的性能。例如，在塑料材料中，折射率和机械性能可通过核芯颗粒改变，而纳米颗粒覆盖的表面可最小化降解作用。在乳剂中，该制剂的颜色可通过来自核芯颗粒的光散射控制，而清除效率由表面控制。
这类颗粒可通过在两相结合在一起之前采用静电相互作用缀饰核芯颗粒而制备。例如，可通过标准方法水解四乙基正硅酸盐(TEOS)制备硅石。通过附着聚合电解质材料该硅石表面为电负性，并通过静电相互作用附着自由基清除材料的沉降纳米颗粒。然后另一薄(一般小于2nm)硅石层将各相结合在一起。
组合物中该颗粒的存在导致自由基被捕获，即该组合物针对自由基的不利作用被稳定化。
本发明特别应用在含有二氧化钛或氧化锌的组合物中，因为已知暴露于光下它们产生自由基。二氧化钛和氧化锌有效地吸收UV光，经由引发电子空穴对的形成引起超氧化物和羟自由基的形成。结晶形式的TiO2，锐钛矿和金红石为半导体，分别具有约3.23和3.06eV的带隙能，对应于约385nm和400nm(1eV对应8066cm-1)的光。因此当提供适合的波长范围时，这些氧化物可增强包括有机遮光试剂在内的化合物的降解作用，以及引起制剂中其它组分的降解，其中该有机遮光试剂包括UVA有机遮光剂，例如苯酚。曾尝试通过涂层减小TiO2和ZnO的不利作用，但涂层不是恒定有效。因此，本发明特别用于含有TiO2和/或ZnO的油漆、涂料和遮光剂。但是，应理解的是，本发明应用于含有易受自由基攻击的组分的所有组合物。
TiO2或ZnO或其它活化剂的存在可导致该组分物理性能的改变。对于聚合物来说，这例如可能是抗张强度或断裂伸长的改变；而对于小分子来说，自由基攻击通常导致其化学结构的改变，这引起物理性能如熔点、沸点、粘度的改变，其功能特征或有时为毒性的改变。显然，当本领域技术人员应理解，所有这些改变都能测量。
本发明特别用于适于化妆品或药物用途的UV遮光组合物。“适于化妆品或局部药物用途的UV遮光组合物”指具有易于受到自由基攻击的通常为有机遮光试剂的组分的任何化妆品或局部药物组合物，但它也包括主要功能不是遮光的组合物。
颗粒的平均初级颗粒大小不应超过约100nm，优选不超过50nm，特别是不超过20nm，尤其是不超过10nm；尽管出于实用目的它为约1nm，但没有下限。理想的大小范围为30-5nm，典型的为15-5nm。由于认为清除作用主要是催化性的，有利的是颗粒尽量小以使它们的表面积最大化。
用在本发明中的氧化物颗粒可具有无机或有机涂层。例如，该颗粒可涂有诸如铝、锆或硅元素的氧化物，特别是硅石或例如硅酸铝。金属氧化物颗粒也可涂有一种或多种有机材料，诸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有机硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R为C1-C10烷基，R1为甲基或乙基且x为4-12的整数，亲水聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纤维素和黄原胶，或表面活性剂，例如TOPO。如果需要，表面涂布可通过涂层技术单独地或与有机或无机涂层剂结合进行。因此，例如未涂布的氧化物可比如涂有氧化锰连同有机或诸如硅石的无机涂层剂。一般地，无需涂覆氧化物颗粒以使其亲水，因此，对于水相，该颗粒可以无涂层。但是，如果该颗粒要置于有机或油相中，它们的表面需要赋予疏水性或油分散性。这可通过直接涂敷例如适合的疏水聚合物来实现，或间接地通过涂覆例如硅石(其赋予亲水性能)的氧化物涂层，然后是疏水分子，例如金属皂或长链(例如C12-C22)羧酸或其金属盐，诸如硬脂酸、硬脂盐，特别是硬脂酸铝、月桂酸铝和硬脂酸锌而实现。
应理解的是，术语“涂层”不应被认为限定到全部覆盖。实际上，由于涂层可作为自由基与颗粒表面上或内的掺杂物相互作用的屏障，通常有益的是不完全涂层。因此，当希望最佳的清除作用时，优选该涂层应为不连续的。但是，应理解的是，表面上的掺杂物仍可起淬灭颗粒内产生的自由基的作用，这种情况下，涂层可以是连续的。由于可为聚合或短链或单体硅烷的硅烷和硅氧烷涂层通常为连续的，通常不太优选它们。因此，由于具有无机氧化物的涂层通常不导致颗粒表面的完全涂覆，通常优选这种涂层。
典型的涂覆方法包括通过将诸如氢氧化铵的碱与诸如TEOS的正硅酸盐在该颗粒存在时混合来进行硅石的沉积。或者，该颗粒可首先涂有诸如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后是硅酸盐，例如硅酸钠。硅烷附着到颗粒表面并作为硅酸盐的基质，接着硅酸盐聚合形成硅石。类似的技术可用于其它有机氧化物。
本发明的组合物，特别是含有聚合物组分的组合物可为固体或液体。
典型的固体材料包括聚合固体，该聚合固体包括三维个体、薄膜和纤维以及纺织品和织物，例如由纺织和无纺纤维制成的衣服和网织品，以及发泡制品。三维个体包括由熔融成型方法制成的那些，包括压出制品和模制品。本发明可应用到的典型物品通常包括外部的家用和建筑材料，包括百叶窗和塑料窗帘、棚架、管道和排水沟、诸如拱腹板和塑料屋面材料的覆层和饰面，其轮廓可如同波纹板、门和窗框架。其它的制品包括广告招贴板等，例如以下物体上的广告牌车辆侧边以及车体和包括小汽车、公共汽车和卡车的保险杠在内的车体部件、以及也可用于船只的顶部，以及用于船只的上层结构和外壳，还有剪草机和拖拉机和游艇的主体，连同诸如瓶、罐、圆桶、水桶以及油和水的储存容器。其它的物体包括庭院家具。
本发明可应用到的薄膜包括自承重的薄膜，以及非自承重的薄膜如涂层。本发明应用到的自承重的薄膜包括照相胶片、包装膜和带有标志的塑料膜，典型的为广告膜，其也可应用在广告招贴板上。这类薄膜可含有一种或多种用于这类产品的常用成分。由此，照相胶片可含有一种或多种染料或染料成色剂，以及任选的卤化银。
有时，聚合组合物本身不易于降解，但该组合物是用来保护基质，或对于容器来说，保护置于其中的物质。因此，这类组合物可含有金属氧化物。实例包括着色和非着色容器，典型的为瓶子。由此，本发明还提供自承重的聚合物组合物或清漆组合物是用来使与其临近的组合物免于光的不利作用，其包含特定的金属氧化物。在一个实施方案中，该组合物为三维的，并包括具有金属氧化物的表层，而非表面部分通常不是木材或诸如写字夹板、胶合板或纤维板的重构木材并优选合成物。
涂层组合物典型的为油漆和清漆，其含有在一些清漆中作为活性成分或在油漆以及家具擦光漆、蜡和膏中作为支持剂的聚合物；它们可含水，或不含水即含有有机溶剂。这种涂层组合物可为防水剂的形式。这些涂层组合物可含有一种或多种用于这些产品的常用成分。一些化妆品组合物含有一种或多种聚合物；在本发明中，不太优选这类组合物。
可用在本发明组合物中的聚合物包括自然和合成聚合物，它们可为热塑性或热固性的。
适合的聚合物可为均聚物或共聚物，该共聚物可为无规、嵌段或接枝共聚物；该聚合物可经交联。这类聚合物可为饱和或不饱和聚合物。典型的聚合物包括亚烷基聚合物，诸如乙烯和丙烯聚合物，典型的为均聚物，包括聚乙烯泡沫，包括PTFE，硅氧烷和硫化聚合物，如尼龙的聚酰胺，聚酯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)以及PET，聚亚胺酯，包括泡沫，如ABS的诸如苯乙烯聚合物的乙烯基聚合物，包括聚苯乙烯泡沫氯乙烯聚合物和聚乙烯醇。可采用诸如PTFE和聚偏二氯乙烯的氟化聚合物。还可采用诸如聚酮的工程化聚合物，如PEEK。这些聚合物可为热固性的，如同环氧树脂以及酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰铵树脂和聚脂树脂。
可采用的天然聚合物包括例如纸中的纤维素聚合物，包括淀粉、多糖、木质素和如天然橡胶的聚异戊二烯。
可理解的是，由于一些聚合物在暴露于UV光时无变化或无明显的物理变化，可认为这些聚合物是光稳定的。因此，这些聚合物对光不敏感，它们的单独使用不在本发明的范围内。
用于不同应用的典型聚合物包括(a)用于纤维和织物的聚酯、聚酰胺如尼龙、丙烯酸树脂；(b)用于瓶子等等的聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯；(c)用于薄膜(无活性的，如包装材料)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
本发明的液体组合物可为水性或油性的单相，或多相，典型的为两相的水包油型或油包水型制剂。对于单相组合物，氧化物颗粒当然应分散在该相中。因此，如果组合物为水性的希望该颗粒为亲水性的，如果组合物为基于油的，则希望该颗粒为疏水性的。对于两相或多相组合物，该颗粒应存在于含有要保护的成分(或成分之一)的相中。但理想的是该颗粒存在于水相和油相中，即使这些相中的一相中不存在要保护的成分。这可囊括使用者应用该组合物而导致要保护的成分的某种相转移时的情况。还有，当乳剂涂在皮肤上，它趋向于分解为油性区和非油性区。当水蒸发时，油可分散的颗粒将趋于油性区域中，由此留下未保护区域。可通过使乳剂中具有亲水和疏水颗粒，以便一些保留在亲水区域中，另一些保留在疏水区域中，来防止上述情况。希望水可分散颗粒与油可分散颗粒的重量比为1∶4至4∶1，优选1∶2至2∶1，理想的为等量比例。很多有机遮光剂为疏水的，所以该颗粒应为疏水的，但尤其是依赖酸基的一些有机遮光剂为水溶性的，这时该颗粒需要为亲水性的以便保护它们。
本发明的组合物可用于化妆品用途，例如可为唇膏、例如膏形式的皮肤抗老化组合物，包括防皱制剂脱皮制剂包括清洁剂、膏和洗剂，例如面霜形式的亮肤组合物，用于手的制剂包括膏和洗剂，保湿制剂，用于保护头发的组合物，如调节剂、洗发剂、粘发剂(hair lacquer)以及发膜(hair mask)和凝胶剂，皮肤清洁组合物包括擦剂、洗剂和凝胶，眼睑膏和胭脂，皮肤收敛剂和浆液以及洗涤产品，诸如淋浴凝胶，洗浴用品包括泡沫浴液、浴油，但优选遮光剂。关于这一点，我们应指出这里使用的“化妆用UV遮光组合物”表述包括任何施用到皮肤可在皮肤上留下残余物的组合物，如一些洗涤用品。本发明的组合物可作为任何提供UV光保护的常用制剂使用。该组合物还可为适于局部应用的药物组合物。这类组合物尤其有益于患有皮肤病的患者，UV光对该皮肤病有不良作用，如多形性日光疹。
可用在本发明组合物中的有机遮光试剂包括任何常用的提供UV光保护的遮光试剂，如果没有其它的光敏组分，该遮光试剂为光敏性的和/或由该组合物中的其它成分降解。适合的遮光试剂列在由里昂癌症研究国际机构(International Agency for Research on Cancer)2001年出版的IARC Handbook of Cancer Prevention(IARC防癌手册)，vol.5，Sunscreens(遮光剂)中，包括(a)对氨基苯甲酸(PABA)，(UVB吸收剂)酯和其衍生物，例如戊基二甲基-；乙基二羟基丙基-；乙基己基二甲基-；乙基-；甘油基-；以及4-双-(聚乙氧基)-PABA。
(b)肉桂酸(UVB)，尤其是酯，包括甲基肉桂酸酯和甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯，尤其是2-乙基己基对甲氧基肉桂酸酯、异戊基对甲氧基肉桂酸酯，以及它们与二异丙基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯(对甲氧基-羟基肉桂酸的二乙醇胺盐)或α，β-二-(对甲氧基肉桂酰)-α’-(2-乙基己酰)-甘油以及二异丙基甲基肉桂酸酯的混合物；(c)二苯甲酮(UVA)，例如2，4-二羟基-；2-羟基-4-甲氧基；2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-；2，2’-二羟基-4-甲氧基-；2，2’，4，4’-四羟基-；和2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮，苯磺酸和其钠盐；2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠和羟苯甲酮(d)二苯甲酰甲烷(UVA)，例如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，特别是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷；(e)2-苯基苯并咪唑-5磺酸UVB和苯基二苯并咪唑磺酸和它们的盐；(f)烷基-β，β-二苯基丙烯酸酯(UVB)，例如，烷基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，如氰双苯丙烯酸辛酯；(g)三嗪(UVB)，诸如2，4，6-三苯氨基-(对-羰基-2-乙基-己基-1-氧基)-1，3，5三嗪以及辛基三嗪酮，例如乙基己基三嗪酮和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。
(h)樟脑衍生物(通常UVB)，例如4-甲基亚苄基和3-亚苄基樟脑(UVA)和对苯二亚甲基二樟脑磺酸(UVA)，亚苄基樟脑磺酸、樟脑苄烷铵methosulphate和聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑；(i)有机色素遮光试剂，例如亚甲基双苯并三唑四甲基丁基苯酚；(j)基于硅酮的遮光试剂，例如二甲桥二乙基苯亚甲基丙二酸。
(k)水杨酸盐(UVB)，例如二亚丙基二醇基-；乙二醇基-、乙基己基-、异丙基苄基-、甲基-、苯基-、3，3，5-三甲基-和TEA-水杨酸(2-羟基苯甲酸和2，2’，2”-次氮基三(乙醇)化合物)；(1)邻氨基苯甲酸酯(UVA)，例如邻氨基苯甲酸孟酯，以及bisymidazylate(UVA)，二烷基三油酸酯(UVB)，5-甲基-2-苯基苯并噁唑(UVB)和尿刊酸(UVB)。
一些化合物对UVA和UVB都有效。这些包括亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基-苯酚和苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Mexoryl XL)。
基于组合物的重量，有机遮光试剂典型地以0.1-20％的浓度存在于组合物中，优选1-10％，特别是2-5％重量比。
这类组合物可以例如洗剂的形式存在，典型地具有4,000-10,000mPas的粘度，例如增稠的洗剂、凝胶、囊泡分散体、霜，典型的液体霜具有10,000-20,000mPas的粘度，或粘度10,000-20,000mPas的霜，乳状物，粉末，固体粘着剂，并可任选地包装为气雾剂和以泡沫或喷射液的形式提供。
所述组合物可含有用在这类制剂中的任何成分，包括脂肪物质、有机溶剂、硅酮、增稠剂、液体和固体软化剂、缓和剂、其它UVA、UVB或宽波段遮光试剂、消泡剂、诸如丁基羟基甲苯的抗氧化剂、含诸如三乙醇胺或氢氧化钠的碱的诸如乳酸的缓冲剂，诸如真芦荟(Aloevera)、矢车菊、金缕梅、接骨木花和黄瓜的植物提取物，活性增强剂，增湿剂和湿润剂如甘油、山梨醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸盐，二丁基邻苯二甲酸盐、明胶和聚乙二醇，香料、例如对羟基苯甲酸酯的防腐剂，表面活性剂，填充剂和增稠剂，隔离剂(sequesterant)，阴离子，阳离子，非离子或两性聚合物或它们的混合物，推进剂，碱化剂或酸化剂，着色剂和粉末，包括粒径100nm-20000nm的金属氧化物色素，例如铁氧化物以及常用的(无掺杂的)的TiO2和ZnO。
已知其它的例如一些表面活性剂的化妆用组合物成分在UV光下可具有降解某些遮光试剂的作用。也已知，TiO2和ZnO降解某些有机遮光剂，诸如阿伏苯宗(avobenzone)以及抗氧化剂，诸如维生素，如维生素A、B、C和E。应理解的是采用掺入的TiO2和/或ZnO和/或还原的ZnO与这类遮光剂一起是特别有用的。这是因为TiO2和ZnO一般具有阳性的UV吸收作用。因此，当采用掺入的TiO2和/或ZnO和/或还原的ZnO，可能采用更少的抗氧化剂或使该制剂更耐久。
有机溶剂通常取自低级醇和多元醇，诸如乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇以及二氯甲烷、丙酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙基、醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
脂肪物质可由油或蜡或其混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、凡士林、石蜡烃、羊毛脂、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、蜂蜡、地蜡和石蜡组成。
油典型地来自动物、植物、矿物或合成油，特别是氢化棕榈油、氢化蓖麻油、凡士林油、石蜡油、purcellin oil、硅油如聚二甲基硅氧烷和异链烷烃。
蜡典型地为动物、化石、植物、矿物或合成蜡。这类蜡包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、蜡大戟、甘蔗或日本蜡、地蜡、褐煤蜡、微晶蜡、石蜡或硅酮蜡和树脂。
脂肪酸酯例如为肉豆蔻酸异丙酯、己二酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(来自FINETEX的“FINSOLVIN”)、含有3摩尔氧化丙烯的氧化丙烯化肉豆蔻酸醇(来自WITCO的“WITCONOL APM”)、癸酸和辛酸甘油三酯(来自HULS的“MIGLYOL 812”)。
该组合物还可含有增稠剂，例如交联或非交联的丙烯酸聚合物，特别是采用多功能试剂交联的聚丙烯酸，例如GOODRICH公司以“CARBOPOL”商品名销售的产品，纤维素、诸如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐的衍生物，十六十八醇和含有33摩尔氧化乙烯的氧化乙稀化十六十八醇。
适合的缓和剂包括硬脂醇、单蓖麻醇酸甘油酯、薄荷油、貂油、鲸蜡醇、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、异鲸蜡醇、二十醇、二十二醇、棕榈酸鲸蜡酯、诸如二甲基聚硅氧烷的硅油、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈仁油、菜籽油、红花籽油、夜来香油、大豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、石油膏、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
适合的推进剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮。
适合的粉末包括白垩、滑石、漂白土、高岭土、淀粉、植物胶、聚丙烯酸硅胶钠、四烷基和/或三烷基芳基铵蒙脱石、化学修饰的硅酸镁铝、有机修饰的蒙脱土、水合硅酸铝、煅制氧化硅、羧乙烯聚合物、羧甲基纤维素钠、单硬脂酸乙二醇酯。
当本发明的组合物为遮光剂时，它们可例如为溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体，或作为诸如膏状物或乳状液的乳剂的形式，可为油膏、凝胶、固体棒剂或气雾剂泡沫形式。乳剂可为水包油型或油包水型乳剂，其还可含有乳化剂，该乳化剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂；对于油包水型乳剂，HLB典型地为1-6，而更大值，即＞6为水包油型乳剂所希望的。通常，含水量以体积计最高至80％，典型地为5-80％。可采用的特定乳剂包括三油酸山梨聚糖酯、三硬脂酸山梨聚糖酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、倍半油酸山梨聚糖酯、单油酸山梨聚糖酯、单硬脂酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(2)硬脂醚、聚氧化乙烯山梨糖醇蜂蜡衍生物、PEG200二月桂酸酯、单棕榈酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(3.5)壬基苯酚、PEG 200单硬脂酸酯、单硬脂酸山梨聚糖酯、单月桂酸山梨聚糖酯、PEG 400二油酸酯、聚氧化乙烯(5)单月桂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4)月桂醚、聚氧化乙烯(5)山梨聚糖单油酸酯、PEG 300单油酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三油酸酯、聚氧化乙烯(8)单硬脂酸酯、PEG 400单油酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(10)单油酸酯、聚氧化乙烯(10)硬脂醚、聚氧化乙烯(10)鲸蜡醚、聚氧化乙烯(9.3)辛基苯酚、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖单月桂酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物、聚氧化乙烯(12)月桂醚、PEG 1500二油酸酯、聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)硬脂醚、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)鲸蜡醚、聚氧化乙烯(25)氧化丙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(23)月桂醚、聚氧化乙烯(50)单硬脂酸酯和PEG 4000单硬脂酸酯。或者，所述乳化剂可为硅酮表面活性剂，尤其是具有聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯侧链的二甲基聚硅氧烷，典型地具有10,000-50,000分子量，尤其是环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的多元醇。它们也可以按照已知的方法制备的离子或非离子两性脂质的囊泡分散体形式提供。
本发明还可应用到任何准备用于农业或园林用途的含有有机活性成分的组合物，以及应用到含有有机活性成分兽医用组合物，该兽医用组合物通常用于局部使用。一般地，该活性成分可为生物杀灭剂，但可为例如植物生长促进剂或调节剂。因此，本发明的组合物可为除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀菌剂、灭疥剂、软体动物清除剂、杀螨剂或灭鼠剂，它们可为广谱的或选择性的。本发明对于快速分解的杀虫剂特别有用，它们受UV光和自由基严重影响。兽医用组合物可具有例如杀菌或伤口愈合制剂的形式。
本发明的组合物还可与杀虫剂和灭鼠剂配制用于家庭用途。因此，本发明还提供了适于家庭用途的组合物，其包括至少一种有机生物杀灭剂和金属氧化物。
本发明的组合物还可含有目前用于这类组合物的任何有机活性成分。
可用在本发明中的适合的杀虫剂包括三嗪、氨基化合物、特别是卤代乙酰苯胺、氨基甲酸盐、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生长激素、尤其是苯氧基酸和二苯醚。因此可使用的除草剂包括苯氧基链烷酸、二吡啶、苄腈连同邻苯二甲酸化合物、二硝基苯胺、酰胺、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、包括三嗪、吡啶、哒嗪酮、磺酰脲、咪唑的杂环氮化合物和取代脲以及卤化脂肪族羧酸、一些无机和有机材料以及生物学上重要的氨基酸衍生物。可用在本发明中的特定的除草剂包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)。适合的三嗪包括2-氯-、2-甲基硫代-、2-甲氧基-4，6-双-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-叠氮基-取代三嗪。典型的除草脲包括(3-对-氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敌草隆、草不隆、非草隆和枯草隆。适合的氨基甲酸盐包括N-苯基氨基甲酸盐和苯基氨基甲酸异丙酯(苯胺灵)和其经取代的衍生物，包括间氯苯基氨基甲酸异丙酯(氯苯胺灵)，以及燕麦灵、灭草灵、dichlormate和芽根灵。适合的硫代氨基甲酸盐包括EPTC、威百亩、灭草猛、CDEC、克草猛、燕麦敌、野麦畏、苏达灭、草达灭、草灭特、thiobencarb和抑草威。适合的氨基化合物除草剂包括蔬草灭、地快乐、敌稗、dipehamid、毒草安、草不绿、CDAA、抑草生、去草胺、prynachlor和敌草胺。适合的氯化脂肪酸包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。适合的绿化苯甲酸包括草灭平、DCPA、麦草畏、敌草腈和2，3，6-TBA。可采用的酚除草剂包括溴苯腈、4-羟-3，5-二碘苯甲腈、DNOC和地乐酚。可采用的适合的二硝基苯胺包括氟草胺、氟乐灵、磺乐灵、黄草消、异乐灵、敌乐胺、氟消草、profluralin和butralin。适合的bypyridinium除草剂包括杀草快和百草枯盐及其衍生物。
本发明可采用的适合的杀虫剂包括nicotinoid、鱼藤酮类、沙巴达籽和植物ryania speciosa和拟除虫菊酯的衍生物以及有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸杀虫剂和各种昆虫生长调节剂。
适合的nicotinoid包括硫酸烟碱和imidocloprid。拟除虫菊酯构成了杀虫剂的一大类，现在其大部分为合成的，包括灭虫菊、苯氧司林(phenothrin)、cyphenothrin、empenthrin、prallethrin、苄氯菊脂、氯氰菊酯、α氯氰菊酯、似虫菊和δ似虫菊，包括它们的异构体、尤其是光学异构体以及它们的衍生物。适合的有机氯杀虫剂包括DDT(二氯二苯基三氯乙烷)以及甲氧氯和乙滴滴，以及林丹、毒杀芬、氯丹、七氯、阿尔德林、狄氏剂和异狄氏剂。适合的有机磷杀虫剂包括磷酸和硫代磷酸酸酐、脂肪族磷硫酰酯以及苯基磷硫酰酯、苯基二硫代磷酸酯、酚的磷硫酰酯、乙烯基磷酸、杂环烯醇和s-甲基杂环的磷硫酰酯。这些之中可特别提到对硫磷、甲基对硫磷、异氯硫磷、氯硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷和丰索磷以及皮蝇硫磷、杀螟腈、propafos和硫甲双磷。可采用的适合的氨基甲酸酯类杀虫剂包括西维因、虫螨威、残杀威、二氧威、恶虫威、自克威、叶蝉散和ethiofencarb。适合的杀螨剂包括杀螨醇、二氯二苯乙醇酸乙酯、开乐散、四氯二苯砜、杀螨砜、杀螨酯、克螨特、环己锡和dienochlor。
上面给出的杀虫剂中的一些适于杀灭啮齿动物，但可采用的其它啮齿类毒杀剂包括急性啮齿类毒杀剂和包括抗凝剂的慢性毒剂；这些可为胃毒剂、接触毒剂或熏剂。这类抗凝剂包括双杀鼠灵、杀鼠灵、杀鼠迷、氯杀鼠灵、difenacoum、溴鼠隆、溴敌隆、杀鼠酮、敌鼠和氯鼠酮。
由于昆虫被很多病原体所攻击，可用在本发明组合物中的杀虫剂还可为微生物药剂的形式。这些包括细菌药剂，尤其是杆菌微生物，特别是诸如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis的苏云金芽孢杆菌(bacillus thuringiensis，b.t.)菌株、真菌药剂、原生动物和病毒。
可用在本发明组合物中的适合的杀真菌剂包括诸如硫、铜、汞和锡的元素以及硫代氨基甲酸酯和秋兰姆(thiurame)衍生物、邻苯二甲酰亚胺、三氯甲基硫代甲酰亚胺(trichloromethylthiocarboximide)、芳香烃和二甲酰亚胺。特定的例子包括福美铁、福美锌、福美双、代森锌、代森锰和代森锰锌以及二甲基硫代氨基甲酸酯和双二硫代氨基甲酸亚乙酯。其它可用的杀真菌剂包括卡菌丹、灭菌丹、敌菌丹和抑菌灵。适合的芳香烃包括五氯硝基苯、敌螨普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清以及诸如vinclozolin、chlozolinate的噁唑烷二酮、诸如iprodione的乙内酰脲和诸如procymidone的琥珀酰亚胺。可采用的其它杀真菌剂包括诸如十二烷胍的胍盐、诸如二噻农的醌类、诸如灭螨猛的喹噁啉、诸如diclomezine的哒嗪、诸如etridiazole的噻重氮、诸如fenpiclonil的吡咯、诸如促长啉的喹啉以及诸如敌菌灵的三嗪。可用的其它杀真菌剂包括线粒体呼吸抑制剂，它们通常为苯胺基甲酰类，包括carbox、氧化萎锈灵、flutolanil、fenfuram、担菌宁、methfuroxam和metsulfovax。可采用的另外的杀真菌剂包括微管蛋白(microtubuline)聚合抑制剂，其包括噻苯咪唑、呋喃基苯并咪唑、多菌灵、苯菌灵和甲基托布津。其它适合的杀真菌剂包括固醇生物合成抑制剂，包括C-14脱甲基抑制剂，如具有1，2，4-三唑基团通过l-氮连接到大亲脂性基团的三唑类，尤其是三唑酮、propiconazole、tebuconazole、cyproconazole和tetraconazole以及结合有硅原子的flusilazole，myclobutanil，flutriafol和imibenconazole。可用的其它杀真菌剂包括RNA生物合成抑制剂、磷脂生物合成抑制剂、黑色素生物合成抑制剂、真菌蛋白生物合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。
这类组合物可为液体或固体形式。液体组合物可为水性或非水性的，而固体形式包括粉末或粉剂、颗粒和片剂。特别是对于啮齿类毒杀剂，该组合物可呈诱饵的形式，尤其是食物如谷粒的形式，其事先经啮齿类毒杀剂和特定的氧化物处理。
组合物中活性成分的浓度可在大范围内变化，但典型的为0.5-95％，例如1-50％重量比。
本发明的组合物优选含有0.5％-95％重量比(w/w)的活性成分。
本发明用于农业或园艺用途的组合物通常含有载体以利于应用到待处理位置，该待处理位置例如可为植物、种子或土壤，或利于存放、运输或处理。该载体可为固体或液体，以及一般为气体但被压缩成液体的材料。
所述组合物可例如为乳剂浓缩物、溶液、水包油型乳剂、可湿性粉末、混悬液浓缩物、粉剂、颗粒、水可分散颗粒、微胶囊和凝胶的形式。可存在其它的物质，例如填充剂、溶剂、固体载体、表面活性化合物(表面活性剂)以及任选的固体和/或液体助剂和/或佐剂。所述组合物可配制为例如通过喷雾、雾化、分散或倾注而分散。
可采用的溶剂包括如取代萘(naphthylene)的芳香烃类，诸如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯的邻苯二甲酸脂类，诸如环己烷或石蜡的脂肪烃类，醇类和二醇类以及它们的醚类和酯类，例如乙醇、乙二醇单和二甲醚，诸如环己酮的酮类，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯的强极性溶剂，诸如正辛基吡咯烷酮或环己基吡咯烷酮的高级烷基吡咯烷酮类，诸如甲基化椰子油酯或大豆油酯的环氧化植物油酯类和水。也可使用混合物。
可用于粉剂、可湿性粉末、水可分散颗粒或颗粒的固体载体包括矿物填充物，诸如硅石、方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或硅镁土。通过添加高度分散的硅凝胶或聚合物可改善物理性能。用于颗粒的载体可为多孔材料，例如浮石、高岭土、海泡石、膨润土；非吸收性载体可为方解石或沙子。
组合物可配制为浓缩物，随后可由使用者在使用前稀释。小量的表面活性剂载体的存在利于该稀释过程。因此，本发明的组合物可优选含有表面活性剂。例如，该组合物可含有一种或多种载体，至少其中一种为表面活性剂。这类表面活性剂可为非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。
本发明的组合物例如可配制为可湿性粉末、水可分散性颗粒、粉剂、颗粒、溶液、可乳化的浓缩物、乳剂、混悬液浓缩物和气溶胶。可湿性粉末通常含有5-95％w/w的活性成分和3-10％w/w的分散和/或润湿剂，以及如果需要的话，0-10％w/w的稳定剂和/或如渗透剂或粘着剂的其它添加剂。粉剂通常配制为粉剂浓缩物，其与可湿性粉末的组成类似但无分散剂。水可分散性颗粒通常制备成0.15mm-2.0mm的大小，含有0.5-90％w/w的活性成分和0-20％w/w的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓释修饰剂和粘合剂。除了溶剂或溶剂混合物以外，可乳化的浓缩物通常还含有1-80％w/v的活性成分、2-20％w/v的乳化剂和0-20％w/v的诸如稳定剂、渗透剂和阻蚀剂的其它添加剂。混悬液浓缩物通常含有5-75％w/v的活性成分，0.5-15％w/v的分散剂，0.1-10％w/v的诸如保护胶体和触变剂的悬浮剂，0-10％w/v的诸如消泡剂、阻蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂的其它添加剂，以及水或活性成分基本不溶于其中的有机液体；某些有机固体或无机盐可溶解在制剂中以协助防止沉淀和结晶或作为水的防冻剂。
一般地，所述组合物可含有所述组合物特征性的常用额外成分，包括无机和有机色素，包括TiO2和/或ZnO，填充剂和扩充剂以及光稳定剂、典型地被阻碍的(hindered)胺稳定剂。
在所述组合物中，优选金属氧化物以约0.5-20％、优选约1-10％、更优选约3-8％、尤其为约4-7％重量比的浓度存在，诸如4-6％，例如约5％重量比。
权利要求
1.包含易受到自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过100nm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的临近氧化态的能量水平相差不大于2eV。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述的氧化物为铈、锰、钒、铬或铁的氧化物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述的氧化物为氧化锰。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述的氧化物的粒度不大于20nm。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述的氧化物的粒度为5-15nm。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述的氧化物以0.5-20％重量比的量存在。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其为UV遮光组合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其适于化妆品用途。
10.如权利要求8或9所述的组合物，其含有受到自由基不利作用的UV遮光试剂。
11.如权利要求8或10所述的组合物，其中所述有机遮光试剂为对氨基苯甲酸、酯或其衍生物、甲氧基肉桂酸酯、二苯甲酮、二苯甲酰甲烷、烷基-β，β-苯基丙烯酸酯、三嗪、樟脑衍生物、有机色素、基于硅酮的遮光试剂或2-苯基苯并咪唑-5磺酸或苯基二苯并咪唑磺酸。
12.如权利要求8-11中任一项所述的组合物，其为遮光组合物。
13.如权利要求8-12中任一项所述的组合物，其为洗剂、凝胶、分散体、膏、乳状物、粉末或固体棒的形式。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其包含水可分散或油可分散金属氧化物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，其为聚合组合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合材料为热塑性。
17.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合材料为热固性。
18.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为三维物品的形式。
19.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为薄膜、纤维或织物的形式。
20.如权利要求19所述的组合物，其为照相胶片的形式。
21.如权利要求15-17中任一项所述的组合物，其为涂料组合物的形式。
22.如权利要求15所述的组合物，其为油漆或清漆的形式。
23.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其包含至少一种有机的兽医用、农业用和/或园艺用活性化合物。
24.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其适于家用并包含至少一种有机生物杀灭剂。
25.如权利要求23或24所述的组合物，其中所述的活性化合物为除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、灭疥剂或啮齿类毒杀剂。
26.如权利要求1所述的组合物，其基本上为本申请所述。
27.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒在含有易受到自由基攻击的组分的组合物中降低一种或多种所述组分的浓度的用途。
28.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒降低遮光组合物的UV吸收损失速率的用途，所述遮光组合物含有受到自由基攻击不利作用的有机UV遮光试剂。
29.权利要求1-6中任一项所述的金属氧化物颗粒延长适于兽医用、农业用或家用用途的组合物中一种或多种兽医用、农业用和/或园艺用活性化合物的贮藏寿命的用途。
30.增加包含一种或多种易受到自由基攻击组分的组合物的有效性的方法，其包含在所述组合物中并入权利要求1-6中任一项所定义的金属氧化物颗粒。
全文摘要
本发明描述了一种组合物，其包含易受到自由基攻击的组分，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过100nm。该组合物优选为还适于化妆品用途的UV遮光组合物。
文档编号A61K8/49GK1917847SQ200580005047
公开日2007年2月21日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年1月28日
发明者加雷思·韦克菲尔德, 乔治·巴里·帕克 申请人:奥克松尼卡有限公司
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