五层颜料的制作方法
专利名称：五层颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料。
光泽或随角异色效应颜料在许多工业领域特别是在汽车漆、装饰性涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妆品制剂领域中都有应用。
由于它们的颜色作用，在多种干涉色之间具有随角度变化的颜色的光泽颜料对汽车漆和有价值文件的防伪来说是特别感兴趣的。
现有技术公开了制备珠光颜料的方法，利用该方法将高、低折射率层交替涂覆到细分的基质上。在US 4,434,010、JP H7-759、US3,438,796、US 5,135,812、DE 44 05 494、DE 44 37 753、DE 195 16 181和DE 195 15 988、DE 196 18 565、DE 197 46 067及文献如《欧洲化妆品》(EURO COSMETICS)，1999，No.8，p.284中公开了这类基于多层涂覆的片状基质的颜料。
基于矿物的珠光颜料特别重要。所述珠光颜料通过用高折射率的常用氧化层涂覆无机片状载体来制备。这些颜料的颜色是由介质/氧化物或氧化物/基质介面处选择波长的部分反射和反射光或透射光的干涉造成的。
这些颜料的干涉色由氧化物层的厚度决定。银干涉颜料的色调是通过(视觉感观上)单的高折射率层产生的，所述高折射率层的光学厚度在可见光波长范围内在约500nm处产生最大反射(一级反射)。该波长作为绿色被人眼接收。但该最大反射在波长轴上的强度曲线是非常宽的，以至于可见光范围内的很多光都被反射，使人眼接收到非常亮、但无色的印象。
按照薄层的光学特性的已知规律，具体为光学组分涂层的规律，与单层系统相比，在最大干涉处的强度增加60％以上。因此干涉所反射的光的谱线将更加明显，这意味着对于这类多层系统来说可以预期得到绿反射颜色。
令人惊奇地，现在已经发现与现有技术的多层颜料相比，五层颜料不仅在其颜色上而且在其应用特性上都具有明显改进的特性。这一点是通过高折射率层的内部结构实现的。
因此本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括至少一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(B)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，(C)层厚为20-800nm、折射率n≤1.8的无色涂层，(D)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(E)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，以及任选的(F)外部保护层。
本发明的多层颜料是干涉颜料，其与已知的具有三层的多层颜料相比，具有-明显增强的亮度-更强的光泽以及-更加显著的随角异色效应。
本发明还涉及本发明的多层颜料的用途，即在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃和化妆品制剂特别是装饰性化妆品中的应用。本发明的颜料还适合用于颜料制剂的制备以及干制剂如颗粒、碎片、丸、坯块等的制备。所述干制剂特别适合用于印刷油墨。
对本发明的多层颜料来说，合适的基础基质为无色的或选择性或非选择性吸收的片状基质。优选的基质为页硅酸盐。特别适合的为天然和/或合成云母、滑石、高岭土、片状铁或铝的氧化物、玻璃、SiO2、TiO2和石墨片晶、合成的无载体片晶、钛氮化物、钛硅化物、液晶聚合物(LCPs)、全息颜料、BiOCl、片状混合氧化物如FeTiO3或Fe2TiO5或其它类似材料。
基础基质的尺寸本身不是很关健，并且可以与特定应用相匹配。通常片状基质的厚度为0.005-10μm，具体为0.05-5μm。其它两维的尺寸通常为1-500μm，优选为2-200μm，并且具体为5-60μm。
层(A)或(D)的厚度为0.1-50nm，优选为0.3-30nm，具体为0.5-20nm。SnO2层(A)和(D)可以具有相同或不同的层厚。
在基础基质上具有高或低折射率的各层(B)、(C)和(E)的厚度对颜料的光学特性来说是至关重要的。对本发明的多层颜料来说，各层的厚度必须相互针对精确设定。
层(B)或(E)的厚度为10-800nm，优选为20-500nm，具体为30-400nm。TiO2层(B)和(E)可以具有相同或不同的层厚。层(C)的厚度为20-800nm，优选为30-600nm，具体为40-500nm。
适用于涂层(C)的无色、低折射率材料优选为金属氧化物或相应的氧化物水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或所述金属氧化物的混合物。层(C)具体为SiO2层。
本发明的五层颜料可以通过在细分的片状基质上形成多个具有高、低折射率的干涉层而制备，其中所述干涉层具有精确定义的厚度及光滑表面。
所述金属氧化物层优选通过湿化学方法涂覆，可以应用针对制备珠光颜料而开发的湿化学涂覆方法。这类方法在DE 14 67 468、DE 1959 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 15 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017及其它专利文献以及本领域熟练技术人员已知的其它出版物中有述。
在湿法涂覆的情况下，基质颗粒悬浮在水中，并且在适于水解的pH条件下加入一种或多种可水解的金属盐或水玻璃溶液，后者的选择应使金属氧化物或金属氧化物的水合物在不发生二次沉积的条件下直接沉积到片晶上。通常通过同时计量加入碱和/或酸使pH值保持不变。随后将颜料分离出来、洗涤并在50-150℃下干燥6-18小时，并且如果需要，煅烧0.5-3小时，其中可以根据每种情况下存在的涂层来优化煅烧温度。通常煅烧温度为250-1000℃，优选为350-900℃。如果需要，可以将颜料分离出来、干燥，并且如果需要在涂覆各涂层后进行煅烧，然后为沉积其它层而重新悬浮。
所述涂覆还可以在流化床反应器中通过气相涂覆而进行，例如可以相应地应用EP 0 045 851和EP 0 106 235中针对制备珠光颜料所提出的方法。
干涉颜料的色调可以通过选择不同的覆盖量或由此所形成的层厚而在很宽的范围内变化。对于特定色调的精细调节可以通过在纯粹的量选择之外在视觉或测量技术控制下通过达到所希望的颜色而达到。
为了增强光、水和气候稳定性，根据所应用的领域，经常建议对成品颜料进行后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理为德国专利2215 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017和DE-A 33 34 598中描述的方法。这种后涂覆(层F)进一步增强了颜料的化学稳定性或简化了颜料的处理过程，具体为将其引入各种介质中的处理过程。
本发明的颜料对大多数颜色系统来说都是兼容的，优选为油漆、涂料和印刷油墨领域的颜色系统。对于印刷油墨的生产，例如凹版印刷、弹性版印刷、胶版印刷或胶版套印来说，大多数粘结剂，具体为水溶性的，都是合适的，例如被BASF、Marabu、Prll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH市场化的粘结剂。印刷油墨可以以为水基或溶剂基的。所述颜料还适合用于纸和塑料的激光标识以及用于农业部门，例如用于温室薄膜以及例如用于帐蓬遮阳布的着色。
因为本发明的多层颜料组合了高光泽和高亮度、透明性以及很突出的随角异色效应，因而在各种应用介质中均能达到特别有用的效果，所述应用介质例如化妆品制剂如指甲油、唇膏、压型粉体、凝胶、露剂、肥皂和牙膏、油漆类如汽车漆、工业涂料和粉末涂料，以及塑料和陶瓷。
由于具有很好的肤感和非常好的皮肤粘附性，本发明的颜料特别适用于装饰性化妆品。
不用说，对各种应用来说，本发明的多层颜料均可以有利地与有机染料、有机颜料或其它颜料如透明和不透明的白色、彩色及黑色颜料、以及与片状铁氧化物、有机颜料、全息颜料、LCPs(液晶聚合物)和常规的基于涂覆有金属氧化物的云母和SiO2片晶的透明、彩色和黑色光泽颜料等以混合物的形式应用。本发明的五层颜料可以与商购的颜料和填料以任意比混合。
可以被提及的填料有天然和合成的云母、尼龙粉末、纯的或填充的三聚氰胺树脂、滑石、玻璃、高岭土、铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳、以及这些物质的物理或化学组合物。
对于填料的颗粒形状没有限制。例如根据需要其可以为片状、球状或针状。
在制剂中，本发明的颜料当然也可以与化妆品原材料和各种类型的助剂组合。这些物质包括油、脂肪、蜡、膜形成剂、防腐剂和通常决定应用特性的助剂如增稠剂和流变添加剂，如膨润土、水辉石、二氧化硅、硅酸钙、白明胶、高分子量的糖类和/或表面活性助剂等。
包括本发明颜料的制剂可以属于亲脂类、亲水类或憎水类。在具有分离的水相和非水相的非均相制剂的情况下，本发明的颜料的每一种均可以仅在两相中的一相中存在或者分配在两相中。
所述制剂的pH值可以为1-14，优选为2-11，并且特别优选为5-8。
在所述制剂中对本发明颜料的浓度没有限制。根据应用，这些浓度可以在0.001(淋洗产品，例如淋浴凝胶)和100％(例如用于特殊应用的有光泽效应的物品)之间。
本发明的颜料还可以与化妆品活性组分组合应用。合适的活性组分例如驱虫剂、UV A/BC保护滤光器(例如OMC、B3和MBC)、抗老化活性组分、维生素及其衍生物(例如维生素A、C、E等)、自晒黑剂(例如特别是DHA、赤藓酮糖)，以及其它的化妆品活性组分如红没药醇、LPO、ectoin、emblica、尿囊素、生物类黄酮及其衍生物。
本发明的颜料还适用于可流动颜料制剂和干制剂的制备，所述制剂包括一种或多种本发明的颜料、粘结剂及任选的一种或多种添加剂。术语干制剂也指其中包括0-8wt％水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。所述干制剂优选为丸、颗粒、片和坯块形式。干制剂优选用于印刷油墨和化妆品制剂中。
本发明还涉及所述颜料在制剂中的应用，所述制剂如油漆、印刷油墨、防伪印刷油墨、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妆品制剂、作为纸和塑料的激光标识的掺杂剂、以及在颜料制剂和干制剂的制备中的应用。
下列实施例的目的是为了更详细地解释本发明，并不对本发明构成限制。
实施例实施例1具有明显的随角异色效应的5-层颜料在搅拌条件下，将粒度为10-60μm的100g云母在2l软化水中加热至80℃。达到该温度后，在搅拌条件下在pH为1.8时，向云母悬浮液中慢慢计量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(37％)在70ml去离子水中的溶液。然后在pH为1.8时，计量加入220g 32％的TiCl4溶液(400g TiCl4/l)，在这期间用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持恒定。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢计量加入800ml钠水玻璃溶液(13.0wt％的SiO2)，并此期间用10％的HCl使pH值保持为7.5不变。进一步搅拌约0.5小时后，用盐酸(10％)使pH值降到1.8，并且计量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(32％)在70ml去离子水中的溶液。随后在pH为1.8时慢慢计量加入约200ml TiCl4溶液(400gTiCl4/l)。在每种情况下均用氢氧化钠溶液(32wt％)使pH值保持恒定。在pH为1.8时进一步后搅拌约0.5小时后，将涂覆后的云母颜料过滤出来、洗涤并在110℃下干燥16小时。最后将颜料在850℃下煅烧0.5小时。
得到蓝干涉颜料，当视角从陡变平时所述颜料具有从蓝到红的明显的颜色变化。
实施例2
在搅拌条件下，将粒度为10-60μm的100g云母在2l的软化水中加热至80℃。达到该温度后，在剧烈搅拌条件下向云母悬浮液中慢慢计量加入3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(37％)在90g水中的溶液。在pH为1.8时计量加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。然后将pH值保持在7.5不变。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢计量加入830ml钠水玻璃溶液(13wt％的SiO2)，并此期间用10％的HCl将pH值保持在7.5不变。随后在pH值为1.8时计量加入11.5g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(32％)在350ml去离子水中的溶液。最后在pH为1.8时加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。在加入SnCl4×5H2O溶液和TiCl4溶液的过程中，每种情况下均用NaOH溶液(32％)使pH值保持恒定。
为了进行处理，将涂覆后的云母颜料过滤出来、洗涤并在110℃下干燥16小时。最后将颜料在850℃下煅烧0.5小时。
得到具有明亮光泽的、绿-蓝干涉颜料，所述颜料在平视角时其颜色为红-紫色。
应用实施例实施例A1含有10％珠光颜料的润唇膏A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、10.00％ (1)云母、锡氧化物B相Vegelatum Equiline EU 10311.0％ (2)小烛树蜡 小烛蜂蜡(小烛树蜡) 7.00％ (3)漂白蜂蜡 白蜂蜡(蜂蜡) 5.00％ (1)Myritol 331椰油甘油酯8.00％ (4)Ozokerite Wax White#77W地蜡 3.00％ (3)肉豆蔻酸异丙酯 肉豆蔻酸异丙酯5.00％ (4)Eusolex2292 甲氧基肉桂酸乙基己酯、BHT 7.00％ (1)EusolexOCR 氰双苯丙烯酸辛酯 4.00％ (1)OxynexK LiquidPEG-8、生育酚、棕榈酸抗坏血 0.10％(1)酸酯、抗坏血酸、柠檬酸4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.10％(1)蓖麻油中的颜色分散剂 0.50％蓖麻油 Ricinus Communis(蓖麻油)38.80％ (5)C相Perfume Oil Tendresse# 香料0.50％(6)75418C制备将B相组分在搅拌条件下在75℃下加热，直到所有物质都熔化为止。加入A相并搅拌好。然后将唇膏组合物引入到保持在65℃下的铸塑设备中，加入C相并搅拌15分钟。将均匀的熔融物注入预热到55℃的铸模中。
随后冷却模具，并在冷态除去模具。在将唇膏加热到室温后，对唇膏进行短暂的火焰处理。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Natunola Health Inc.
(3)Ross Waxes(4)Cognis GmbH(5)Henry Lamotte GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH实施例A2淋浴凝胶A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 0.10％ (1)云母、锡氧化物Keltrol T黄原胶0.75％ (2)软化水溶液(水) 64.95％B相Plantacare 2000 UP癸基葡糖苷20.00％ (3)Texapon ASV 50月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂 3.60％(3)基聚氧乙烯(8)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸镁、油基聚氧乙烯醚硫酸钠、油基聚氧乙烯醚硫酸镁Bronidox L丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.20％(3)Perfume Oil Everest 香料 0.05％(4)79658SB(已删除)在水中1％的FD&C Blue 溶液(水)，CI42090(FD&C Blue 0.20％(5)No.1 NO.1)C相柠檬酸单水合物柠檬酸0.15％(1)软化水溶液(水) 10.00％制备对于A相来说，将五层颜料搅拌入水中。在Keltrol T中在搅拌条件下慢慢分散，并搅拌直到它已经溶解。在搅拌条件下先后缓慢加入B相和C相，直到所有物质都已均匀分散为止。设定pH值为6.0-6.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kelco(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH(5)BASF AG
实施例A3眼线膏凝胶A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、15.00％ (1)云母、锡氧化物黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI 5.00％(1)77891(二氧化钛)Ronasphere 二氧化硅 2.00％(1)Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.40％(2)柠檬酸单水合物 柠檬酸 0.00％(1)软化水 60.00％B相无水甘油 甘油 4.00％(1)超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.90％(1)Luviskol VA 64粉末 PVP/VA共聚物 2.00％(3)Germaben II丙二醇、二偶氮烷基脲、对羟基 1.00％(4)苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯软化水 溶液(水) 9.70％制备将五层颜料和Ronasphere分散在A相的水中。为了降低其粘度用几滴柠檬酸进行酸化，在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌，并调节pH值至7.0-7.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BF Goodrich(3)BASF AG(4)ISP Global Technologies实施例A4眼影膏A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 55.0％ (1)云母、锡氧化物BironB 50 CI77163(氧氯化铋) 3.00％ (1)ColoronaDark Blue 珠光颜料云母、CI77891(二氧化10.00％ (1)钛)、CI77510(亚铁氰化铁)硬脂酸镁 硬脂酸镁 2.50％ (1)高岭土(已删除)高岭土5.00％ (1)Hubersorb 600 硅酸钙0.50％ (2)滑石 滑石 11.00％ (1)B相Amerchol L 101羊毛脂醇、液体石蜡(矿物油)10.70％ (3)Super Hartolan羊毛脂醇 1.00％ (4)Ewalin 1751 凡士林1.00％ (5)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (6)79228 D MD制备组合且预混合A相的组分。随后在搅拌条件下向粉末混合物中逐滴加入熔融的B相。在40-50bar下压实粉末。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)J.M.Huber Corp.
(3)Amerchol(4)Croda GmbH(5)H.Erhard Wagner GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH实施例A5眼影膏凝胶A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、15.00％(1)云母、锡氧化物黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI 5.00％ (1)77891(二氧化钛)Ronasphere 二氧化硅 3.00％ (1)Carbopol ETD 2001Carbomer 3.00％ (2)柠檬酸单水合物 柠檬酸 0.00％ (1)软化水 溶液(水) 60.00％B相无水甘油 甘油 2.00％ (1)Germaben II 丙二醇、二偶氮烷基脲、对羟基 0.20％ (3)苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.70％ (1)软化水 溶液(水) 13.80％制备将五层颜料和Ronasphere在A相的水中分散。为了降低其粘度用几滴柠檬酸进行酸化，在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)ISP Global Technologies实施例A6发微光的粉底A相增量剂W 云母、CI77891(二氧化钛) 9.00％(1)MicronaMatte Yellow 云母、CI77492(铁氧化物) 4.00％(1)MicronaMatte RedCI77491(铁氧化物)、云母 0.40％(1)MicronaMatte Black CI77499(铁氧化物)、云母 0.30％(1)实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 4.50％(1)云母、锡氧化物Ronasphere 二氧化硅5.00％(1)B相Blanose 7 HF 羟甲基纤维素0.20％(2)Veegum硅酸铝镁1.00％(3)Texapon K 1296月桂基硫酸钠0.60％(4)超纯三乙醇胺 三乙醇胺0.50％(1)Titriplex III EDTA二钠0.25％(1)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯0.15％(1)1，2-丙二醇 丙二醇 10.90％ (1)软化水溶液(水)42.95％C相肉豆蔻酸异丙酯肉豆蔻酸异丙酯 8.00％(4)液体石蜡 液体石蜡(矿物油)3.60％(1)Crodamol SS 鲸酯2.60％(5)Monomuls 60-35 C 加氢棕榈酸甘油酯1.70％(4)硬脂酸硬脂酸 1.50％(1)Eusolex6300 4-甲基苯亚甲基樟脑 1.30％(1)EUsolex4360 二苯甲酮-3 0.50％(1)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯0.10％(1)酯硬脂酸镁 硬脂酸镁0.10％(1)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.05％(1)D相Perfume Oil 200 529 香料0.20％(6)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈 0.20％(7)制备在约75℃下熔融C相的所有组分，并搅拌直到所有物质都熔化为止。首先在冷态下引入B相的水，应用Turrax在Blanose中均化，在Veegum中分散，并且重新均化。加热到75℃，并在搅拌条件下在其中溶解其它组分。搅拌A相的组分。在搅拌条件下在75℃下加入C相并均化2分钟。在搅拌条件下将组合物冷却到40℃，加入D相。在搅拌条件下进一步冷却至室温，并且调节至pH值为6.0-6.5(例如应用柠檬酸溶液)。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Aqualon GmbH(3)Vanderbilt(4)Cognis GmbH(5)Croda GmbH(6)Fragrance Resources(7)Schülke & Mayr GmbH实施例A7透明高光亮唇膏A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、10.00％ (1)云母、锡氧化物B相Indopol H 100 聚丁烯 59.90％ (2)Bentone Gel MIO V 二氢化牛油基二甲基氯化铵和水 20.00％ (3)辉石的反应产物、丙烯基碳酸酯、液体石蜡(矿物油)Eutanol G 辛基十二烷醇 6.00％ (4)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯 1.00％ (1)酯Dow Corning 1403 Fluid聚二甲基硅烷醇、聚二甲基硅氧 3.00％ (5)烷4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)Rouge Covapate W 3773 Ricinus Communis(蓖麻油)、CI 0.05％ (6)15850((D&C)Red No.6)制备一起称出B相的所有组分，加热到70℃并很好地搅拌直到形成均匀的组合物为止。然后加入颜料并再次搅拌。在50℃-60℃下包装均匀的混合物。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BP Amoco(3)Elementis Specialites(4)Cognis GmbH(5)Dow Corning(6)Les Colorants Wackherr实施例A8眼影膏-压型粉体A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 25.00％ (1)云母、锡氧化物ColoroonaDark Blue 云母、CI77891(二氧化钛)、 5.00％ (1)CI77510(亚铁氰化铁)滑石 滑石49.50％ (1)马铃薯淀粉 Solanium Tuberosum(马铃薯淀 7.50％ (2)粉)硬脂酸镁 硬脂酸镁2.50％ (1)B相硬脂酸异丙酯 硬脂酸异丙酯9.14％ (3)棕榈酸鲸蜡醇酯 棕榈酸鲸蜡醇酯 0.53％ (1)Ewalin 1751 凡士林 0.20％ (4)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (5)79228 D MF4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)制备组合且预混合A相的组分。随后在搅拌条件下向粉末混合物中加入熔融的B相。在40-50bar下压实粉末。
供料源(1)Merck KGaA(2)Südstrke GmbH(3)Cognis GmbH(4)H.Erhard Wagner GmbH(5)Haarmann & Reimer GmbH实施例A9松散的眼粉A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 50.00％ (1)云母、锡氧化物B相MicronasphereM 云母、二氧化硅 5.00％ (1)滑石 滑石30.00％ (1)高岭土(已删除) 高岭土 8.00％ (1)硬脂酸镁 硬脂酸镁2.00％ (1)C相Ceraphyl 368 棕榈酸乙基己基酯4.90％ (2)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.10％ (1)制备一起称出B相的所有组分，很好地混合并在100μm处筛分。随后加入A相并再次混合。在搅拌条件下向组合物中逐滴加入C相。
供料源
(1)Merck KGaA/Rona(2)ISP Global Technologies实施例A10睫毛膏(O/W)A相黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI10.00％ (1)77891(二氧化钛)实施例2的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 5.00％ (1)云母、锡氧化物B相硬脂酸 硬脂酸 8.00％ (1)漂白蜂蜡 白蜂蜡(蜂蜡) 6.00％ (1)巴西棕榈蜡2442 L 巴西蜡棕(巴西棕榈蜡) 4.00％ (2)Eutanol G辛基十二烷醇 3.00％ (3)Arlacel 83 V 失水山梨醇倍半油酸酯 2.00％ (4)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)RonaCareTM生育酚乙酸酯 生育酚乙酸酯 0.50％ (1)C相软化水 溶液(水) 50.84％超纯三乙醇胺 三乙醇胺 2.30％ (1)水溶性紫胶SSB 63 紫胶 8.00％ (5)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯 0.25％ (1)RonaCareTM生物素生物素 0.01％ (1)制备在约80℃下将B相的所有组分一起熔化，搅拌直到所有物质都熔化为止。在A相的随角异色效应颜料中搅拌。在水中溶解C相的紫胶，加热到75℃。加入C相的剩余组分，溶解。在搅拌条件下在75℃下慢慢向A/B相中加入C相，均化2分钟。在搅拌条件下将组合物冷却至室温。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kahl & Co.
(3)Cognis GmbH(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
实施例A11指甲油A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 2.00％ (1)云母、锡氧化物触变的指甲油基料1348 甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝 98.00％ (2)基纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、邻苯二甲酸二丁酯、异丙醇、硬脂基二甲基苄基氯化铵和水辉石的反应产物、樟脑、丙烯酸酯共聚物、二苯甲酮-1含硝基纤维素的颜色分散剂(q.s.)制备将五层颜料与指甲油基料一起称出，应用刮刀很好地手动混合，随后在1000rpm下搅拌10分钟。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)International Lacquers S.A.
实施例A12香波A相实施例2的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 0.05％ (1)
云母、锡氧化物Carbopol ETD 2020 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯0.90％(2)交联聚合物软化水 溶液(水) 59.90％B相超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.90％(1)软化水 溶液(水) 10.00％C相Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00％ (3)Texapon ASV油基聚氧乙烯醚硫酸镁、油基聚 8.00％(3)氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠Bronidox L 丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷0.20％(3)Perfume Oil Everest 79658 香料 0.05％(4)SB制备对于A相来说，将五层颜料搅拌入水中。为了降低其粘度用几滴柠檬酸(10％)进行酸化，并在搅拌条件下在Carbopol中慢慢分散。当完全溶解后，慢慢加入B相。然后逐个加入C相组分。
供料源(1)Merek KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH实施例A13闪光的体霜(O/W)
A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 3.00％ (1)云母、锡氧化物Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.60％ (2)柠檬酸单水合物柠檬酸(1)软化水溶液(水) 40.00％B相RonaCareTM尿囊素 尿囊素0.20％ (1)1，2-丙二醇 丙二醇3.00％ (1)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈0.10％ (3)Chemag 2000 咪唑烷基脲0.30％ (4)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯 0.15％ (1)软化水溶液(水) 27.65％C相Hostaphat KL 340 N二月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯 3.00％ (5)鲸蜡醇鲸蜡醇2.00％ (1)液体石蜡 液体石蜡(矿物油) 10.00％ (1)Cetiol V 油酸癸酯 6.00％ (6)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)D相超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.35％ (1)软化水溶液(水) 3.50％E相Perfume Oil 72979 香料 0.10％ (7)制备在A相的水中分散五层颜料。如果需要，应用几滴柠檬酸进行酸化从而降低其粘度。在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌。加热A/B相和C相至80℃。将C相搅拌入A/B相，使其均化，用D相中和，再次均化，并在搅拌条件下冷却。在40℃下加入香料油，在搅拌条件下冷却至室温。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Schülke & Mayr GmbH(4)Chemag AG(5)Clariant GmbH(6)Cognis GmbH(7)Haarmann & Reimer GmbH实施例A14塑料在每种情况下，向聚丙烯PP Stamylan PPH 10(DSM)或聚苯乙烯143E(BASF)塑料颗料中加入如下物质(a)1％实施例1的颜料(b)1％实施例2的颜料(c)1％实施例1的颜料和0.1％PV True Blue B2G01(颜料蓝15.3)随后将带有颜料的颗粒转移到注塑机的阶梯盘中。
实施例A15印刷油墨在600rpm下将颜料搅拌入含有溶剂的粘结剂中，并且随后将印刷油墨刮涂到黑/白卡片上。
油墨No.188.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 实施例1的颜料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(绿色)油墨No.288.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 实施例2的颜料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(绿色)实施例A16汽车漆2.00g 实施例1的颜料1.50g Heliogen Blue L 69300.20g Hostaperm Green 8G0.05g 碳黑FW 20066.60g 底漆(A4)MP系统(固含量＝19％)29.65g 稀释剂混合物
权利要求
1.基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括至少一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(B)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，(C)层厚为20-800nm、折射率n≤1.8的无色涂层，(D)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(E)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，以及任选的(F)外部保护层。
2.权利要求1的五层颜料，其特征在于片状基质是天然的或合成的云母、或玻璃、Al2O3、SiO2或TiO2片晶。
3.权利要求1或2的五层颜料，其特征在于层(C)由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或其混合物组成。
4.权利要求1至3任一项的五层颜料，其特征在于为了增强其光、温度和气候稳定性它们具有一个外部保护层(F)。
5.制备权利要求1至4任一项的五层颜料的方法，其特征在于所述基质的涂覆是通过湿化学方法进行的，所述湿化学方法是通过在含水介质中水解分解金属盐来进行的。
6.权利要求1的五层颜料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、防伪印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、用于纸和塑料的激光标识的掺杂剂、在化妆品制剂以及颜料制剂和干制剂的制备中的应用。
7.颜料制剂，所述颜料制剂含有一种或多种粘结剂、任选的一种或多种添加剂、以及一种或多种权利要求1的五层颜料。
8.权利要求7所述的颜料制剂，其特征在于它们是干制剂。
9.权利要求8所述的干制剂，其特征在于它们含有0-8wt％的水和/或溶剂或溶剂混合物。
10.权利要求8或9所述的干制剂，其特征在于它们为丸、颗粒、碎片或坯块。
11.憎水性或亲水性化妆品制剂，所述化妆品制剂含有一种或多种权利要求1的五层颜料。
全文摘要
本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1－50nm的SnO
文档编号A61K8/29GK1470569SQ0314847
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月28日
发明者克里斯托夫·施米特, 克里斯托夫 施米特, 娅 海兰德, 安德烈娅·海兰德, 舍恩, 扎比内·舍恩, 卡 霍赫施泰因, 薇罗妮卡·霍赫施泰因, 亨森, 尤塔·亨森 申请人:默克专利股份有限公司
技术领域：
本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料。
光泽或随角异色效应颜料在许多工业领域特别是在汽车漆、装饰性涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妆品制剂领域中都有应用。
由于它们的颜色作用，在多种干涉色之间具有随角度变化的颜色的光泽颜料对汽车漆和有价值文件的防伪来说是特别感兴趣的。
现有技术公开了制备珠光颜料的方法，利用该方法将高、低折射率层交替涂覆到细分的基质上。在US 4,434,010、JP H7-759、US3,438,796、US 5,135,812、DE 44 05 494、DE 44 37 753、DE 195 16 181和DE 195 15 988、DE 196 18 565、DE 197 46 067及文献如《欧洲化妆品》(EURO COSMETICS)，1999，No.8，p.284中公开了这类基于多层涂覆的片状基质的颜料。
基于矿物的珠光颜料特别重要。所述珠光颜料通过用高折射率的常用氧化层涂覆无机片状载体来制备。这些颜料的颜色是由介质/氧化物或氧化物/基质介面处选择波长的部分反射和反射光或透射光的干涉造成的。
这些颜料的干涉色由氧化物层的厚度决定。银干涉颜料的色调是通过(视觉感观上)单的高折射率层产生的，所述高折射率层的光学厚度在可见光波长范围内在约500nm处产生最大反射(一级反射)。该波长作为绿色被人眼接收。但该最大反射在波长轴上的强度曲线是非常宽的，以至于可见光范围内的很多光都被反射，使人眼接收到非常亮、但无色的印象。
按照薄层的光学特性的已知规律，具体为光学组分涂层的规律，与单层系统相比，在最大干涉处的强度增加60％以上。因此干涉所反射的光的谱线将更加明显，这意味着对于这类多层系统来说可以预期得到绿反射颜色。
令人惊奇地，现在已经发现与现有技术的多层颜料相比，五层颜料不仅在其颜色上而且在其应用特性上都具有明显改进的特性。这一点是通过高折射率层的内部结构实现的。
因此本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括至少一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(B)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，(C)层厚为20-800nm、折射率n≤1.8的无色涂层，(D)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(E)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，以及任选的(F)外部保护层。
本发明的多层颜料是干涉颜料，其与已知的具有三层的多层颜料相比，具有-明显增强的亮度-更强的光泽以及-更加显著的随角异色效应。
本发明还涉及本发明的多层颜料的用途，即在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃和化妆品制剂特别是装饰性化妆品中的应用。本发明的颜料还适合用于颜料制剂的制备以及干制剂如颗粒、碎片、丸、坯块等的制备。所述干制剂特别适合用于印刷油墨。
对本发明的多层颜料来说，合适的基础基质为无色的或选择性或非选择性吸收的片状基质。优选的基质为页硅酸盐。特别适合的为天然和/或合成云母、滑石、高岭土、片状铁或铝的氧化物、玻璃、SiO2、TiO2和石墨片晶、合成的无载体片晶、钛氮化物、钛硅化物、液晶聚合物(LCPs)、全息颜料、BiOCl、片状混合氧化物如FeTiO3或Fe2TiO5或其它类似材料。
基础基质的尺寸本身不是很关健，并且可以与特定应用相匹配。通常片状基质的厚度为0.005-10μm，具体为0.05-5μm。其它两维的尺寸通常为1-500μm，优选为2-200μm，并且具体为5-60μm。
层(A)或(D)的厚度为0.1-50nm，优选为0.3-30nm，具体为0.5-20nm。SnO2层(A)和(D)可以具有相同或不同的层厚。
在基础基质上具有高或低折射率的各层(B)、(C)和(E)的厚度对颜料的光学特性来说是至关重要的。对本发明的多层颜料来说，各层的厚度必须相互针对精确设定。
层(B)或(E)的厚度为10-800nm，优选为20-500nm，具体为30-400nm。TiO2层(B)和(E)可以具有相同或不同的层厚。层(C)的厚度为20-800nm，优选为30-600nm，具体为40-500nm。
适用于涂层(C)的无色、低折射率材料优选为金属氧化物或相应的氧化物水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或所述金属氧化物的混合物。层(C)具体为SiO2层。
本发明的五层颜料可以通过在细分的片状基质上形成多个具有高、低折射率的干涉层而制备，其中所述干涉层具有精确定义的厚度及光滑表面。
所述金属氧化物层优选通过湿化学方法涂覆，可以应用针对制备珠光颜料而开发的湿化学涂覆方法。这类方法在DE 14 67 468、DE 1959 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 15 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017及其它专利文献以及本领域熟练技术人员已知的其它出版物中有述。
在湿法涂覆的情况下，基质颗粒悬浮在水中，并且在适于水解的pH条件下加入一种或多种可水解的金属盐或水玻璃溶液，后者的选择应使金属氧化物或金属氧化物的水合物在不发生二次沉积的条件下直接沉积到片晶上。通常通过同时计量加入碱和/或酸使pH值保持不变。随后将颜料分离出来、洗涤并在50-150℃下干燥6-18小时，并且如果需要，煅烧0.5-3小时，其中可以根据每种情况下存在的涂层来优化煅烧温度。通常煅烧温度为250-1000℃，优选为350-900℃。如果需要，可以将颜料分离出来、干燥，并且如果需要在涂覆各涂层后进行煅烧，然后为沉积其它层而重新悬浮。
所述涂覆还可以在流化床反应器中通过气相涂覆而进行，例如可以相应地应用EP 0 045 851和EP 0 106 235中针对制备珠光颜料所提出的方法。
干涉颜料的色调可以通过选择不同的覆盖量或由此所形成的层厚而在很宽的范围内变化。对于特定色调的精细调节可以通过在纯粹的量选择之外在视觉或测量技术控制下通过达到所希望的颜色而达到。
为了增强光、水和气候稳定性，根据所应用的领域，经常建议对成品颜料进行后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理为德国专利2215 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017和DE-A 33 34 598中描述的方法。这种后涂覆(层F)进一步增强了颜料的化学稳定性或简化了颜料的处理过程，具体为将其引入各种介质中的处理过程。
本发明的颜料对大多数颜色系统来说都是兼容的，优选为油漆、涂料和印刷油墨领域的颜色系统。对于印刷油墨的生产，例如凹版印刷、弹性版印刷、胶版印刷或胶版套印来说，大多数粘结剂，具体为水溶性的，都是合适的，例如被BASF、Marabu、Prll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH市场化的粘结剂。印刷油墨可以以为水基或溶剂基的。所述颜料还适合用于纸和塑料的激光标识以及用于农业部门，例如用于温室薄膜以及例如用于帐蓬遮阳布的着色。
因为本发明的多层颜料组合了高光泽和高亮度、透明性以及很突出的随角异色效应，因而在各种应用介质中均能达到特别有用的效果，所述应用介质例如化妆品制剂如指甲油、唇膏、压型粉体、凝胶、露剂、肥皂和牙膏、油漆类如汽车漆、工业涂料和粉末涂料，以及塑料和陶瓷。
由于具有很好的肤感和非常好的皮肤粘附性，本发明的颜料特别适用于装饰性化妆品。
不用说，对各种应用来说，本发明的多层颜料均可以有利地与有机染料、有机颜料或其它颜料如透明和不透明的白色、彩色及黑色颜料、以及与片状铁氧化物、有机颜料、全息颜料、LCPs(液晶聚合物)和常规的基于涂覆有金属氧化物的云母和SiO2片晶的透明、彩色和黑色光泽颜料等以混合物的形式应用。本发明的五层颜料可以与商购的颜料和填料以任意比混合。
可以被提及的填料有天然和合成的云母、尼龙粉末、纯的或填充的三聚氰胺树脂、滑石、玻璃、高岭土、铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳、以及这些物质的物理或化学组合物。
对于填料的颗粒形状没有限制。例如根据需要其可以为片状、球状或针状。
在制剂中，本发明的颜料当然也可以与化妆品原材料和各种类型的助剂组合。这些物质包括油、脂肪、蜡、膜形成剂、防腐剂和通常决定应用特性的助剂如增稠剂和流变添加剂，如膨润土、水辉石、二氧化硅、硅酸钙、白明胶、高分子量的糖类和/或表面活性助剂等。
包括本发明颜料的制剂可以属于亲脂类、亲水类或憎水类。在具有分离的水相和非水相的非均相制剂的情况下，本发明的颜料的每一种均可以仅在两相中的一相中存在或者分配在两相中。
所述制剂的pH值可以为1-14，优选为2-11，并且特别优选为5-8。
在所述制剂中对本发明颜料的浓度没有限制。根据应用，这些浓度可以在0.001(淋洗产品，例如淋浴凝胶)和100％(例如用于特殊应用的有光泽效应的物品)之间。
本发明的颜料还可以与化妆品活性组分组合应用。合适的活性组分例如驱虫剂、UV A/BC保护滤光器(例如OMC、B3和MBC)、抗老化活性组分、维生素及其衍生物(例如维生素A、C、E等)、自晒黑剂(例如特别是DHA、赤藓酮糖)，以及其它的化妆品活性组分如红没药醇、LPO、ectoin、emblica、尿囊素、生物类黄酮及其衍生物。
本发明的颜料还适用于可流动颜料制剂和干制剂的制备，所述制剂包括一种或多种本发明的颜料、粘结剂及任选的一种或多种添加剂。术语干制剂也指其中包括0-8wt％水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。所述干制剂优选为丸、颗粒、片和坯块形式。干制剂优选用于印刷油墨和化妆品制剂中。
本发明还涉及所述颜料在制剂中的应用，所述制剂如油漆、印刷油墨、防伪印刷油墨、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妆品制剂、作为纸和塑料的激光标识的掺杂剂、以及在颜料制剂和干制剂的制备中的应用。
下列实施例的目的是为了更详细地解释本发明，并不对本发明构成限制。
实施例实施例1具有明显的随角异色效应的5-层颜料在搅拌条件下，将粒度为10-60μm的100g云母在2l软化水中加热至80℃。达到该温度后，在搅拌条件下在pH为1.8时，向云母悬浮液中慢慢计量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(37％)在70ml去离子水中的溶液。然后在pH为1.8时，计量加入220g 32％的TiCl4溶液(400g TiCl4/l)，在这期间用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持恒定。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢计量加入800ml钠水玻璃溶液(13.0wt％的SiO2)，并此期间用10％的HCl使pH值保持为7.5不变。进一步搅拌约0.5小时后，用盐酸(10％)使pH值降到1.8，并且计量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(32％)在70ml去离子水中的溶液。随后在pH为1.8时慢慢计量加入约200ml TiCl4溶液(400gTiCl4/l)。在每种情况下均用氢氧化钠溶液(32wt％)使pH值保持恒定。在pH为1.8时进一步后搅拌约0.5小时后，将涂覆后的云母颜料过滤出来、洗涤并在110℃下干燥16小时。最后将颜料在850℃下煅烧0.5小时。
得到蓝干涉颜料，当视角从陡变平时所述颜料具有从蓝到红的明显的颜色变化。
实施例2
在搅拌条件下，将粒度为10-60μm的100g云母在2l的软化水中加热至80℃。达到该温度后，在剧烈搅拌条件下向云母悬浮液中慢慢计量加入3g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(37％)在90g水中的溶液。在pH为1.8时计量加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。然后将pH值保持在7.5不变。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢计量加入830ml钠水玻璃溶液(13wt％的SiO2)，并此期间用10％的HCl将pH值保持在7.5不变。随后在pH值为1.8时计量加入11.5g SnCl4×5H2O和10ml盐酸(32％)在350ml去离子水中的溶液。最后在pH为1.8时加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。在加入SnCl4×5H2O溶液和TiCl4溶液的过程中，每种情况下均用NaOH溶液(32％)使pH值保持恒定。
为了进行处理，将涂覆后的云母颜料过滤出来、洗涤并在110℃下干燥16小时。最后将颜料在850℃下煅烧0.5小时。
得到具有明亮光泽的、绿-蓝干涉颜料，所述颜料在平视角时其颜色为红-紫色。
应用实施例实施例A1含有10％珠光颜料的润唇膏A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、10.00％ (1)云母、锡氧化物B相Vegelatum Equiline EU 10311.0％ (2)小烛树蜡 小烛蜂蜡(小烛树蜡) 7.00％ (3)漂白蜂蜡 白蜂蜡(蜂蜡) 5.00％ (1)Myritol 331椰油甘油酯8.00％ (4)Ozokerite Wax White#77W地蜡 3.00％ (3)肉豆蔻酸异丙酯 肉豆蔻酸异丙酯5.00％ (4)Eusolex2292 甲氧基肉桂酸乙基己酯、BHT 7.00％ (1)EusolexOCR 氰双苯丙烯酸辛酯 4.00％ (1)OxynexK LiquidPEG-8、生育酚、棕榈酸抗坏血 0.10％(1)酸酯、抗坏血酸、柠檬酸4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.10％(1)蓖麻油中的颜色分散剂 0.50％蓖麻油 Ricinus Communis(蓖麻油)38.80％ (5)C相Perfume Oil Tendresse# 香料0.50％(6)75418C制备将B相组分在搅拌条件下在75℃下加热，直到所有物质都熔化为止。加入A相并搅拌好。然后将唇膏组合物引入到保持在65℃下的铸塑设备中，加入C相并搅拌15分钟。将均匀的熔融物注入预热到55℃的铸模中。
随后冷却模具，并在冷态除去模具。在将唇膏加热到室温后，对唇膏进行短暂的火焰处理。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Natunola Health Inc.
(3)Ross Waxes(4)Cognis GmbH(5)Henry Lamotte GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH实施例A2淋浴凝胶A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 0.10％ (1)云母、锡氧化物Keltrol T黄原胶0.75％ (2)软化水溶液(水) 64.95％B相Plantacare 2000 UP癸基葡糖苷20.00％ (3)Texapon ASV 50月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂 3.60％(3)基聚氧乙烯(8)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸镁、油基聚氧乙烯醚硫酸钠、油基聚氧乙烯醚硫酸镁Bronidox L丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.20％(3)Perfume Oil Everest 香料 0.05％(4)79658SB(已删除)在水中1％的FD&C Blue 溶液(水)，CI42090(FD&C Blue 0.20％(5)No.1 NO.1)C相柠檬酸单水合物柠檬酸0.15％(1)软化水溶液(水) 10.00％制备对于A相来说，将五层颜料搅拌入水中。在Keltrol T中在搅拌条件下慢慢分散，并搅拌直到它已经溶解。在搅拌条件下先后缓慢加入B相和C相，直到所有物质都已均匀分散为止。设定pH值为6.0-6.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kelco(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH(5)BASF AG
实施例A3眼线膏凝胶A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、15.00％ (1)云母、锡氧化物黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI 5.00％(1)77891(二氧化钛)Ronasphere 二氧化硅 2.00％(1)Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.40％(2)柠檬酸单水合物 柠檬酸 0.00％(1)软化水 60.00％B相无水甘油 甘油 4.00％(1)超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.90％(1)Luviskol VA 64粉末 PVP/VA共聚物 2.00％(3)Germaben II丙二醇、二偶氮烷基脲、对羟基 1.00％(4)苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯软化水 溶液(水) 9.70％制备将五层颜料和Ronasphere分散在A相的水中。为了降低其粘度用几滴柠檬酸进行酸化，在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌，并调节pH值至7.0-7.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BF Goodrich(3)BASF AG(4)ISP Global Technologies实施例A4眼影膏A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 55.0％ (1)云母、锡氧化物BironB 50 CI77163(氧氯化铋) 3.00％ (1)ColoronaDark Blue 珠光颜料云母、CI77891(二氧化10.00％ (1)钛)、CI77510(亚铁氰化铁)硬脂酸镁 硬脂酸镁 2.50％ (1)高岭土(已删除)高岭土5.00％ (1)Hubersorb 600 硅酸钙0.50％ (2)滑石 滑石 11.00％ (1)B相Amerchol L 101羊毛脂醇、液体石蜡(矿物油)10.70％ (3)Super Hartolan羊毛脂醇 1.00％ (4)Ewalin 1751 凡士林1.00％ (5)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (6)79228 D MD制备组合且预混合A相的组分。随后在搅拌条件下向粉末混合物中逐滴加入熔融的B相。在40-50bar下压实粉末。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)J.M.Huber Corp.
(3)Amerchol(4)Croda GmbH(5)H.Erhard Wagner GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH实施例A5眼影膏凝胶A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、15.00％(1)云母、锡氧化物黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI 5.00％ (1)77891(二氧化钛)Ronasphere 二氧化硅 3.00％ (1)Carbopol ETD 2001Carbomer 3.00％ (2)柠檬酸单水合物 柠檬酸 0.00％ (1)软化水 溶液(水) 60.00％B相无水甘油 甘油 2.00％ (1)Germaben II 丙二醇、二偶氮烷基脲、对羟基 0.20％ (3)苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.70％ (1)软化水 溶液(水) 13.80％制备将五层颜料和Ronasphere在A相的水中分散。为了降低其粘度用几滴柠檬酸进行酸化，在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)ISP Global Technologies实施例A6发微光的粉底A相增量剂W 云母、CI77891(二氧化钛) 9.00％(1)MicronaMatte Yellow 云母、CI77492(铁氧化物) 4.00％(1)MicronaMatte RedCI77491(铁氧化物)、云母 0.40％(1)MicronaMatte Black CI77499(铁氧化物)、云母 0.30％(1)实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 4.50％(1)云母、锡氧化物Ronasphere 二氧化硅5.00％(1)B相Blanose 7 HF 羟甲基纤维素0.20％(2)Veegum硅酸铝镁1.00％(3)Texapon K 1296月桂基硫酸钠0.60％(4)超纯三乙醇胺 三乙醇胺0.50％(1)Titriplex III EDTA二钠0.25％(1)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯0.15％(1)1，2-丙二醇 丙二醇 10.90％ (1)软化水溶液(水)42.95％C相肉豆蔻酸异丙酯肉豆蔻酸异丙酯 8.00％(4)液体石蜡 液体石蜡(矿物油)3.60％(1)Crodamol SS 鲸酯2.60％(5)Monomuls 60-35 C 加氢棕榈酸甘油酯1.70％(4)硬脂酸硬脂酸 1.50％(1)Eusolex6300 4-甲基苯亚甲基樟脑 1.30％(1)EUsolex4360 二苯甲酮-3 0.50％(1)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯0.10％(1)酯硬脂酸镁 硬脂酸镁0.10％(1)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.05％(1)D相Perfume Oil 200 529 香料0.20％(6)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈 0.20％(7)制备在约75℃下熔融C相的所有组分，并搅拌直到所有物质都熔化为止。首先在冷态下引入B相的水，应用Turrax在Blanose中均化，在Veegum中分散，并且重新均化。加热到75℃，并在搅拌条件下在其中溶解其它组分。搅拌A相的组分。在搅拌条件下在75℃下加入C相并均化2分钟。在搅拌条件下将组合物冷却到40℃，加入D相。在搅拌条件下进一步冷却至室温，并且调节至pH值为6.0-6.5(例如应用柠檬酸溶液)。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Aqualon GmbH(3)Vanderbilt(4)Cognis GmbH(5)Croda GmbH(6)Fragrance Resources(7)Schülke & Mayr GmbH实施例A7透明高光亮唇膏A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、10.00％ (1)云母、锡氧化物B相Indopol H 100 聚丁烯 59.90％ (2)Bentone Gel MIO V 二氢化牛油基二甲基氯化铵和水 20.00％ (3)辉石的反应产物、丙烯基碳酸酯、液体石蜡(矿物油)Eutanol G 辛基十二烷醇 6.00％ (4)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯 1.00％ (1)酯Dow Corning 1403 Fluid聚二甲基硅烷醇、聚二甲基硅氧 3.00％ (5)烷4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)Rouge Covapate W 3773 Ricinus Communis(蓖麻油)、CI 0.05％ (6)15850((D&C)Red No.6)制备一起称出B相的所有组分，加热到70℃并很好地搅拌直到形成均匀的组合物为止。然后加入颜料并再次搅拌。在50℃-60℃下包装均匀的混合物。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BP Amoco(3)Elementis Specialites(4)Cognis GmbH(5)Dow Corning(6)Les Colorants Wackherr实施例A8眼影膏-压型粉体A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 25.00％ (1)云母、锡氧化物ColoroonaDark Blue 云母、CI77891(二氧化钛)、 5.00％ (1)CI77510(亚铁氰化铁)滑石 滑石49.50％ (1)马铃薯淀粉 Solanium Tuberosum(马铃薯淀 7.50％ (2)粉)硬脂酸镁 硬脂酸镁2.50％ (1)B相硬脂酸异丙酯 硬脂酸异丙酯9.14％ (3)棕榈酸鲸蜡醇酯 棕榈酸鲸蜡醇酯 0.53％ (1)Ewalin 1751 凡士林 0.20％ (4)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (5)79228 D MF4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)制备组合且预混合A相的组分。随后在搅拌条件下向粉末混合物中加入熔融的B相。在40-50bar下压实粉末。
供料源(1)Merck KGaA(2)Südstrke GmbH(3)Cognis GmbH(4)H.Erhard Wagner GmbH(5)Haarmann & Reimer GmbH实施例A9松散的眼粉A相实施例1的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 50.00％ (1)云母、锡氧化物B相MicronasphereM 云母、二氧化硅 5.00％ (1)滑石 滑石30.00％ (1)高岭土(已删除) 高岭土 8.00％ (1)硬脂酸镁 硬脂酸镁2.00％ (1)C相Ceraphyl 368 棕榈酸乙基己基酯4.90％ (2)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯0.10％ (1)制备一起称出B相的所有组分，很好地混合并在100μm处筛分。随后加入A相并再次混合。在搅拌条件下向组合物中逐滴加入C相。
供料源
(1)Merck KGaA/Rona(2)ISP Global Technologies实施例A10睫毛膏(O/W)A相黑云母 CI77499(铁氧化物)、云母、CI10.00％ (1)77891(二氧化钛)实施例2的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 5.00％ (1)云母、锡氧化物B相硬脂酸 硬脂酸 8.00％ (1)漂白蜂蜡 白蜂蜡(蜂蜡) 6.00％ (1)巴西棕榈蜡2442 L 巴西蜡棕(巴西棕榈蜡) 4.00％ (2)Eutanol G辛基十二烷醇 3.00％ (3)Arlacel 83 V 失水山梨醇倍半油酸酯 2.00％ (4)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)RonaCareTM生育酚乙酸酯 生育酚乙酸酯 0.50％ (1)C相软化水 溶液(水) 50.84％超纯三乙醇胺 三乙醇胺 2.30％ (1)水溶性紫胶SSB 63 紫胶 8.00％ (5)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯 0.25％ (1)RonaCareTM生物素生物素 0.01％ (1)制备在约80℃下将B相的所有组分一起熔化，搅拌直到所有物质都熔化为止。在A相的随角异色效应颜料中搅拌。在水中溶解C相的紫胶，加热到75℃。加入C相的剩余组分，溶解。在搅拌条件下在75℃下慢慢向A/B相中加入C相，均化2分钟。在搅拌条件下将组合物冷却至室温。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kahl & Co.
(3)Cognis GmbH(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
实施例A11指甲油A相实施例1的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 2.00％ (1)云母、锡氧化物触变的指甲油基料1348 甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝 98.00％ (2)基纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、邻苯二甲酸二丁酯、异丙醇、硬脂基二甲基苄基氯化铵和水辉石的反应产物、樟脑、丙烯酸酯共聚物、二苯甲酮-1含硝基纤维素的颜色分散剂(q.s.)制备将五层颜料与指甲油基料一起称出，应用刮刀很好地手动混合，随后在1000rpm下搅拌10分钟。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)International Lacquers S.A.
实施例A12香波A相实施例2的五层颜料二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 0.05％ (1)
云母、锡氧化物Carbopol ETD 2020 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯0.90％(2)交联聚合物软化水 溶液(水) 59.90％B相超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.90％(1)软化水 溶液(水) 10.00％C相Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00％ (3)Texapon ASV油基聚氧乙烯醚硫酸镁、油基聚 8.00％(3)氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠Bronidox L 丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷0.20％(3)Perfume Oil Everest 79658 香料 0.05％(4)SB制备对于A相来说，将五层颜料搅拌入水中。为了降低其粘度用几滴柠檬酸(10％)进行酸化，并在搅拌条件下在Carbopol中慢慢分散。当完全溶解后，慢慢加入B相。然后逐个加入C相组分。
供料源(1)Merek KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH实施例A13闪光的体霜(O/W)
A相实施例2的五层颜料 二氧化硅、CI77891(二氧化钛)、 3.00％ (1)云母、锡氧化物Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.60％ (2)柠檬酸单水合物柠檬酸(1)软化水溶液(水) 40.00％B相RonaCareTM尿囊素 尿囊素0.20％ (1)1，2-丙二醇 丙二醇3.00％ (1)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈0.10％ (3)Chemag 2000 咪唑烷基脲0.30％ (4)4-羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯 0.15％ (1)软化水溶液(水) 27.65％C相Hostaphat KL 340 N二月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯 3.00％ (5)鲸蜡醇鲸蜡醇2.00％ (1)液体石蜡 液体石蜡(矿物油) 10.00％ (1)Cetiol V 油酸癸酯 6.00％ (6)4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)D相超纯三乙醇胺 三乙醇胺 0.35％ (1)软化水溶液(水) 3.50％E相Perfume Oil 72979 香料 0.10％ (7)制备在A相的水中分散五层颜料。如果需要，应用几滴柠檬酸进行酸化从而降低其粘度。在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌。加热A/B相和C相至80℃。将C相搅拌入A/B相，使其均化，用D相中和，再次均化，并在搅拌条件下冷却。在40℃下加入香料油，在搅拌条件下冷却至室温。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Schülke & Mayr GmbH(4)Chemag AG(5)Clariant GmbH(6)Cognis GmbH(7)Haarmann & Reimer GmbH实施例A14塑料在每种情况下，向聚丙烯PP Stamylan PPH 10(DSM)或聚苯乙烯143E(BASF)塑料颗料中加入如下物质(a)1％实施例1的颜料(b)1％实施例2的颜料(c)1％实施例1的颜料和0.1％PV True Blue B2G01(颜料蓝15.3)随后将带有颜料的颗粒转移到注塑机的阶梯盘中。
实施例A15印刷油墨在600rpm下将颜料搅拌入含有溶剂的粘结剂中，并且随后将印刷油墨刮涂到黑/白卡片上。
油墨No.188.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 实施例1的颜料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(绿色)油墨No.288.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 实施例2的颜料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(绿色)实施例A16汽车漆2.00g 实施例1的颜料1.50g Heliogen Blue L 69300.20g Hostaperm Green 8G0.05g 碳黑FW 20066.60g 底漆(A4)MP系统(固含量＝19％)29.65g 稀释剂混合物
权利要求
1.基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括至少一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(B)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，(C)层厚为20-800nm、折射率n≤1.8的无色涂层，(D)层厚为0.1-50nm的SnO2层，(E)层厚为10-800nm的金红石型TiO2层，以及任选的(F)外部保护层。
2.权利要求1的五层颜料，其特征在于片状基质是天然的或合成的云母、或玻璃、Al2O3、SiO2或TiO2片晶。
3.权利要求1或2的五层颜料，其特征在于层(C)由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或其混合物组成。
4.权利要求1至3任一项的五层颜料，其特征在于为了增强其光、温度和气候稳定性它们具有一个外部保护层(F)。
5.制备权利要求1至4任一项的五层颜料的方法，其特征在于所述基质的涂覆是通过湿化学方法进行的，所述湿化学方法是通过在含水介质中水解分解金属盐来进行的。
6.权利要求1的五层颜料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、防伪印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、用于纸和塑料的激光标识的掺杂剂、在化妆品制剂以及颜料制剂和干制剂的制备中的应用。
7.颜料制剂，所述颜料制剂含有一种或多种粘结剂、任选的一种或多种添加剂、以及一种或多种权利要求1的五层颜料。
8.权利要求7所述的颜料制剂，其特征在于它们是干制剂。
9.权利要求8所述的干制剂，其特征在于它们含有0-8wt％的水和/或溶剂或溶剂混合物。
10.权利要求8或9所述的干制剂，其特征在于它们为丸、颗粒、碎片或坯块。
11.憎水性或亲水性化妆品制剂，所述化妆品制剂含有一种或多种权利要求1的五层颜料。
全文摘要
本发明涉及基于多层涂覆的片状基质的五层颜料，所述颜料包括一个层序，所述层序包括(A)层厚为0.1－50nm的SnO
文档编号A61K8/29GK1470569SQ0314847
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月28日
发明者克里斯托夫·施米特, 克里斯托夫 施米特, 娅 海兰德, 安德烈娅·海兰德, 舍恩, 扎比内·舍恩, 卡 霍赫施泰因, 薇罗妮卡·霍赫施泰因, 亨森, 尤塔·亨森 申请人:默克专利股份有限公司
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