生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法
专利名称：生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物材料及其制备方法，特别是一种甲壳素纤维增强聚己内酯生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
目前骨折内固定材料主要有金属内固定材料、形状记忆合金材料、生物自吸收复合材料。目前在临床应用的骨折内固定装置主要是不锈钢、钛及其合金等金属材料，这些材料尽管无论从刚度、强度还是生物相容性方面已比较完美，但应力遮挡作用、金属的侵蚀和常需再次手术取出等问题仍未解决。生物可吸收材料主要是由生物可降解高分子材料组成的，这种材料植入体内后对骨折部位起到暂时固定的作用，当骨折逐步愈合后又可在体内逐渐分解并排出体外，无需二次手术。同时，这种材料的模量较低，没有应力遮挡现象，并且复合材料的可设计性可使材料设计成接近人体骨的模量，更有利于骨折的愈合。对于骨科植入物来说，研究最多的是聚乳酸(PLA)及PGA和PGA/PLLA等自增强生物降解性复合材料，有的可降解聚乳酸骨科材料已在临床得以应用。
经文献检索发现，中国专利名称可吸收的骨折内固定材料及制备方法，申请号02113025.6，公开号CN 1381278A，该专利申请技术将聚乳酸、磷酸三钙、羟基磷灰石混合、热模压或热挤出成型制备生物可吸收骨折内固定材料；申请号00223287.1公开号CN 2430119Y，名称为“可吸收骨折内固定钉板装置”，该专利申请技术将外消旋聚乳酸制成了接骨板和用于插入钉孔内起固定作用的螺钉。文献报道的实验结果表明，对于目前研究最多的PGA、PLA骨科植入物而言，降解速率快；降解产物容易引起并发症；熔点较高，加工困难；来源较少，价格较为昂贵；这些都成为聚乳酸作为骨折内固定材料使用的限制因素。
发明内容
本发明为解决现有技术在使用过程中的不足与缺陷，提供一种生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，使用比聚乳酸降解更慢的、来源比较方便的一种生物可降解聚酯-聚己内酯(PCL)为基体、甲壳素纤维为增强剂、酰化改性甲壳素为增容剂制备新型生物可吸收性复合材料，同时通过辐照处理技术改善复合材料的使用性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明生物可吸收骨折内固定材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30-80％，甲壳素纤维15-65％，改性甲壳素0-10％。
所述的改性甲壳素为酰化改性甲壳素，即在高氯酸或甲磺酸体系中制备得到的甲壳素的脂肪族酰化衍生物，如甲酰化、乙酰化、甲酰/乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化、十二烷酰化等，及苯甲酰化、对苯甲酰化衍生物中的一种，在复合材料中作为增容剂使用。
本发明生物可吸收骨折内固定材料的制备方法为将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10-20min使混合均匀，而后于130-160℃下混炼、破碎、成型，或者于130-160℃下混炼、挤出、造粒、成型。
本发明方法可通过在电子束加速器中采用不同辐照剂量进行电子束辐照处理，改善改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料的耐热性、提高力学性能，并可将复合材料通过在具体模具中模压成型成为生物接骨板、螺钉等骨折内固定材料。本发明具有实质性特点和显著进步，本发明具备以下优点和积极作用1.酰化改性甲壳素可明显改善甲壳素纤维与PCL的相容性。2.熔融共混方法可制得良好流动性能的甲壳素/PCL共混物，流动性能来自PCL，复合材料可在150℃或更低温度下塑化成型加工。3.复合材料降解速率更慢，强度保持性更好，且原料来源方便。4.辐照处理可明显提高复合材料的强度、模量，进一步减慢复合材料的降解速率。5.复合材料具有良好的生物相容性，可明显地诱导新骨生长的作用，还可减少并发症的发生率。
具体实施例方式
结合本发明的具体内容，提供以下实施例实施例1将150g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、800g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于140℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例2
将340g甲壳素纤维、60g丁酰化甲壳素、600g PCL在高速混合机中搅拌10min使混合均匀，而后在密炼机中于150℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例3将450g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、500g PCL在高速混合机中搅拌20min使混合均匀，而后在密炼机中于160℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例4将560g甲壳素纤维、40g丁酰化甲壳素、400g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于140℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例5将650g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、300g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于150℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
效果如下各表所示表1 甲壳素纤维增强PCL复合材料的性能
表2 辐照处理后(200kGy)甲壳素纤维增强PCL复合材料的性能
表3 甲壳素纤维增强PCL复合材料接骨板植入新西兰白兔不同时间后取样的病理照片结果
表4 甲壳素纤维增强PCL复合材料接骨板包埋与兔胫骨术后生物吸收率随时间的变化[λ±S，百分率(％)]
权利要求
1.一种生物可吸收骨折内固定材料，其特征在于，该复合材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30-80％，甲壳素纤维15-65％，改性甲壳素0-10％。
2.根据权利要求1所述的生物可吸收骨折内固定材料，其特征是，所述的改性甲壳素为酰化改性甲壳素，即在高氯酸或甲磺酸体系中制备得到的甲壳素的脂肪族酰化衍生物，及苯甲酰化、对苯甲酰化衍生物中的一种，在复合材料中作为增容剂使用。
3.根据权利要求1所述的生物可吸收骨折内固定材料，其特征是，通过在模具中模压成型成为骨折内固定材料，如生物接骨板、螺钉。
4.一种生物可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征在于，将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10-20min使混合均匀，而后于130-160℃下混炼、破碎、成型，或者于130-160℃下混炼、挤出、造粒、成型。
5.根据权利要求4所述的生物可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征是，改善复合材料的使用性能采用以下方法实现在电子束加速器中进行电子束辐照处理。
全文摘要
一种生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30－80％，甲壳素纤维15－65％，改性甲壳素0－10％。本发明将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10－20min使混合均匀，而后于130－160℃下混炼、破碎、成型，或者于130－160℃下混炼、挤出、造粒、成型。本发明复合材料降解速率更慢，强度保持性更好，且原料来源方便，辐照处理可明显提高复合材料的强度、模量，进一步减慢复合材料的降解速率，复合材料具有良好的生物相容性，可明显地诱导新骨生长的作用，还可减少并发症的发生率。
文档编号A61L31/12GK1488408SQ0315048
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月21日 优先权日2003年8月21日
发明者孙康, 吴人洁, 陈长春, 杨安乐, 乔秀颖, 孙 康 申请人:上海交通大学
技术领域：
本发明涉及一种生物材料及其制备方法，特别是一种甲壳素纤维增强聚己内酯生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
目前骨折内固定材料主要有金属内固定材料、形状记忆合金材料、生物自吸收复合材料。目前在临床应用的骨折内固定装置主要是不锈钢、钛及其合金等金属材料，这些材料尽管无论从刚度、强度还是生物相容性方面已比较完美，但应力遮挡作用、金属的侵蚀和常需再次手术取出等问题仍未解决。生物可吸收材料主要是由生物可降解高分子材料组成的，这种材料植入体内后对骨折部位起到暂时固定的作用，当骨折逐步愈合后又可在体内逐渐分解并排出体外，无需二次手术。同时，这种材料的模量较低，没有应力遮挡现象，并且复合材料的可设计性可使材料设计成接近人体骨的模量，更有利于骨折的愈合。对于骨科植入物来说，研究最多的是聚乳酸(PLA)及PGA和PGA/PLLA等自增强生物降解性复合材料，有的可降解聚乳酸骨科材料已在临床得以应用。
经文献检索发现，中国专利名称可吸收的骨折内固定材料及制备方法，申请号02113025.6，公开号CN 1381278A，该专利申请技术将聚乳酸、磷酸三钙、羟基磷灰石混合、热模压或热挤出成型制备生物可吸收骨折内固定材料；申请号00223287.1公开号CN 2430119Y，名称为“可吸收骨折内固定钉板装置”，该专利申请技术将外消旋聚乳酸制成了接骨板和用于插入钉孔内起固定作用的螺钉。文献报道的实验结果表明，对于目前研究最多的PGA、PLA骨科植入物而言，降解速率快；降解产物容易引起并发症；熔点较高，加工困难；来源较少，价格较为昂贵；这些都成为聚乳酸作为骨折内固定材料使用的限制因素。
发明内容
本发明为解决现有技术在使用过程中的不足与缺陷，提供一种生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，使用比聚乳酸降解更慢的、来源比较方便的一种生物可降解聚酯-聚己内酯(PCL)为基体、甲壳素纤维为增强剂、酰化改性甲壳素为增容剂制备新型生物可吸收性复合材料，同时通过辐照处理技术改善复合材料的使用性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明生物可吸收骨折内固定材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30-80％，甲壳素纤维15-65％，改性甲壳素0-10％。
所述的改性甲壳素为酰化改性甲壳素，即在高氯酸或甲磺酸体系中制备得到的甲壳素的脂肪族酰化衍生物，如甲酰化、乙酰化、甲酰/乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化、十二烷酰化等，及苯甲酰化、对苯甲酰化衍生物中的一种，在复合材料中作为增容剂使用。
本发明生物可吸收骨折内固定材料的制备方法为将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10-20min使混合均匀，而后于130-160℃下混炼、破碎、成型，或者于130-160℃下混炼、挤出、造粒、成型。
本发明方法可通过在电子束加速器中采用不同辐照剂量进行电子束辐照处理，改善改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料的耐热性、提高力学性能，并可将复合材料通过在具体模具中模压成型成为生物接骨板、螺钉等骨折内固定材料。本发明具有实质性特点和显著进步，本发明具备以下优点和积极作用1.酰化改性甲壳素可明显改善甲壳素纤维与PCL的相容性。2.熔融共混方法可制得良好流动性能的甲壳素/PCL共混物，流动性能来自PCL，复合材料可在150℃或更低温度下塑化成型加工。3.复合材料降解速率更慢，强度保持性更好，且原料来源方便。4.辐照处理可明显提高复合材料的强度、模量，进一步减慢复合材料的降解速率。5.复合材料具有良好的生物相容性，可明显地诱导新骨生长的作用，还可减少并发症的发生率。
具体实施例方式
结合本发明的具体内容，提供以下实施例实施例1将150g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、800g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于140℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例2
将340g甲壳素纤维、60g丁酰化甲壳素、600g PCL在高速混合机中搅拌10min使混合均匀，而后在密炼机中于150℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例3将450g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、500g PCL在高速混合机中搅拌20min使混合均匀，而后在密炼机中于160℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例4将560g甲壳素纤维、40g丁酰化甲壳素、400g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于140℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
实施例5将650g甲壳素纤维、50g丁酰化甲壳素、300g PCL在高速混合机中搅拌15min使混合均匀，而后在密炼机中于150℃下高温混炼、破碎、模压成型。将模压成型的复合材料板在电子束加速器中进行电子束辐照处理，辐照剂量为200kGy。
效果如下各表所示表1 甲壳素纤维增强PCL复合材料的性能
表2 辐照处理后(200kGy)甲壳素纤维增强PCL复合材料的性能
表3 甲壳素纤维增强PCL复合材料接骨板植入新西兰白兔不同时间后取样的病理照片结果
表4 甲壳素纤维增强PCL复合材料接骨板包埋与兔胫骨术后生物吸收率随时间的变化[λ±S，百分率(％)]
权利要求
1.一种生物可吸收骨折内固定材料，其特征在于，该复合材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30-80％，甲壳素纤维15-65％，改性甲壳素0-10％。
2.根据权利要求1所述的生物可吸收骨折内固定材料，其特征是，所述的改性甲壳素为酰化改性甲壳素，即在高氯酸或甲磺酸体系中制备得到的甲壳素的脂肪族酰化衍生物，及苯甲酰化、对苯甲酰化衍生物中的一种，在复合材料中作为增容剂使用。
3.根据权利要求1所述的生物可吸收骨折内固定材料，其特征是，通过在模具中模压成型成为骨折内固定材料，如生物接骨板、螺钉。
4.一种生物可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征在于，将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10-20min使混合均匀，而后于130-160℃下混炼、破碎、成型，或者于130-160℃下混炼、挤出、造粒、成型。
5.根据权利要求4所述的生物可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征是，改善复合材料的使用性能采用以下方法实现在电子束加速器中进行电子束辐照处理。
全文摘要
一种生物可吸收骨折内固定材料及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料包含的组成成分及其重量百分比为聚己内酯30－80％，甲壳素纤维15－65％，改性甲壳素0－10％。本发明将甲壳素纤维、酰化改性甲壳素和聚己内酯按配比称量，搅拌10－20min使混合均匀，而后于130－160℃下混炼、破碎、成型，或者于130－160℃下混炼、挤出、造粒、成型。本发明复合材料降解速率更慢，强度保持性更好，且原料来源方便，辐照处理可明显提高复合材料的强度、模量，进一步减慢复合材料的降解速率，复合材料具有良好的生物相容性，可明显地诱导新骨生长的作用，还可减少并发症的发生率。
文档编号A61L31/12GK1488408SQ0315048
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月21日 优先权日2003年8月21日
发明者孙康, 吴人洁, 陈长春, 杨安乐, 乔秀颖, 孙 康 申请人:上海交通大学
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