用凝胶注模法制备用于齿科修复的氧化铝预制块的制作方法
专利名称：用凝胶注模法制备用于齿科修复的氧化铝预制块的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的陶瓷基体的方法。
背景技术：
和金瓷材料相比，全瓷材料由于具备更好的生物相容性和美观效果，在齿科修复领域获得了越来越广泛的运用。在目前出现的全瓷材料中，如DicorMGC，Vita Mark II，IPS Empress、Optec Pressable Ceramc(OPC)，Optec HSP、Duceram LFC，Vita In-Ceram，由于力学性能的限制，只有采用In-ceram技术制备的玻璃渗透陶瓷复合材料，如Vita In-Ceram，其抗弯强度和断裂韧性可以满足制作桥和后牙冠的要求。
1990年，levy最早采用In-Ceram技术制作了全瓷冠修复体，其方法是将高纯度的氧化铝粉体制成体积含量较高的浆料，涂覆在专用的In-Ceram石膏模上，利用石膏模的毛细管作用将水分吸收，制成修复体的毛坯。随后将毛坯进行部分烧结，变成具有一定强度的多孔氧化铝骨架。最后在该骨架上高温渗透进特殊成份的玻璃，形成修复体的玻璃陶瓷核心，再在表面进行饰瓷，就可以获得较好的修复体。
近年来，Bindl和Rinke等将CAD/CAM技术引入到In-Cearm技术中来。先利用等静压成型制备氧化铝坯体，再部分烧结出具有一定强度的多孔氧化铝坏块，然后利用CAD/CAM技术直接将其加工成所需的形状。这样取消了制作模型的工序，显著提高了生产效率。在国内对此项技术也有相似报导。
在氧化铝坯体的制备中，采用等静压成型存在着两个不足。首先，等静压成型是干法成型，氧化铝颗粒之间存在有团聚现象，部分烧结后会出现大的裂纹状孔洞，从而降低最终复合材料的抗弯强度；其次，等静压成型对设备需要专门的等静压成型机，对设备的依赖程度较大。
采用凝胶注模法制备氧化铝坯体，由于是液态成型，颗粒分布更加均匀，不会出现团聚现象。所以在本专利中，我们对凝胶注模成型法制备氧化铝陶瓷预制块进行了报导，同时报导了在微米氧化铝粉体中引入亚微米氧化铝粉体后，对力学性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块。制备好的氧化铝陶瓷预制块在CAD/CAM系统上，如Sirona Cerec II，切削成齿冠或桥，然后再进行玻璃渗透，获得最终的玻璃渗透陶瓷修复体。
制备氧化铝陶瓷预制块的基本步骤是
1.将平均粒径为1～10微米的微米氧化铝粉、平均粒径为0.1～0.6微米的亚微米氧化铝粉、去离子水、分散剂D9300和凝胶单体甲基丙稀酰胺/N-N‘-二甲基丙稀酰胺混合球磨4～24小时，其中亚微米氧化铝粉占所有粉体的重量比为0～40％，加入0.05～0.6％(占去离子水的重量百分比)的凝胶引发剂(过硫酸铵)和0.05～0.4％(占去离子水的重量百分比)的催化剂(四甲基乙二胺)，真空排气后注模成型，最终坯体的固相含量为40～80％；2.将成型后的坯体干燥脱模，然后于60～100℃烘干2～12小时；烘干后的坯体放在烧结炉中于200～600℃进行脱脂，升温速率为0.5～5℃/min；3.脱脂的坯体置于烧结炉中进行烧结。烧结温度为1300～1600℃，升温速率为1～20℃/min，并保温1～10小时，待冷却后即可获得所需的氧化铝陶瓷预制块。
这样制备的氧化铝陶瓷预制块具有50％～80％的理论密度，孔隙率20～50％，平均孔径为200～400nm。抗弯强度为50～200Mpa，断裂韧性为0.5～2.0Mpa.m1/2，在后续的CAD/CAM切削过程中，不会出现崩裂和破损现象。
氧化铝陶瓷预制块根据修复体的位置不同，如前牙、磨牙、桥，而以不同的标准尺寸规格，如10×12×15mm、14×15×28mm等提供。
具体实施例方式
为了更好的描述本发明，以下将提供一个实例。
将75.24克平均粒径为2～5微米的微米氧化铝粉、3.96克平均粒径为0.3～0.5微米的亚微米氧化铝粉、26克去离子水、0.2克分散剂D9300、0.4克甲基丙稀酰胺、0.2克N-N‘-二甲基丙稀酰胺混合球磨24小时，加入0.2克过硫酸铵和0.4克四甲基乙二胺后，真空排气后注模成型，获得体积固相含量为75％的坯体；将坯体放于80℃烘干24小时，出现3～4％的体积收缩，然后在以2℃/min升温至600℃，保温2小时进行脱脂；随后以10℃/min升温到1500℃，并保温4小时。
烧结后的氧化铝陶瓷预制块的密度为2.86g/cm3，平均孔径为295nm，抗弯强度为180Mpa，断裂韧性为1.6Mpa.m1/2。在Sirona Cerec II系统上成功加工出了左侧第二磨牙的基体冠。
权利要求
1.一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块的制备方法，其特征在于由下列步骤进行将氧化铝粉体采用凝胶注模成型；将成型后的坯体进行部分烧结，制成多孔氧化铝陶瓷预制块；
2.权利1中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于氧化铝粉体含量≥98％，其中氧化铝粉体中α相的含量≥99％；
3.权利2中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于氧化铝粉体为两种不同粒径氧化铝粉体的混合物，其中之一为微米氧化铝，平均粒径为1～10微米；另一种为亚微米氧化铝，平均粒径为0.1～0.6微米；
4.权利3中涉及到的微米氧化铝粉体，其特征在于最佳平均粒径为2～5微米；
5.权利3中涉及到的亚微米氧化铝粉体，其特征在于最佳平均粒径为0.3～0.5微米；
6.权利2中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于亚微米氧化铝粉体的含量为0～40％；
7.权利6中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于亚微米氧化铝粉体的最佳含量为15～30％；
8.权利1中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于液体介质为去离子水；凝胶系统包括但不局限于甲基丙稀酰胺/N-N’-二甲基丙稀酰胺和海藻酸钠/氯化钙；
9.权利8中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于最终陶瓷粉体的体积固相含量为40～80％；
10.权利8中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于最终陶瓷粉体的最佳体积固相含量为50～70％；
11.权利1中涉及到的坯体的部分烧结，其特征在于烧结温度为1200～1600℃；
12.一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块的制备方法，其特征在于由下列步骤进行将氧化铝粉体采用凝胶注模法成型；将成型后的坯体进行部分烧结，制成多孔氧化铝陶瓷预制块；烧结后的氧化铝预制块采用CAD/CAM系统切削成牙科冠、桥基体，然后经玻璃渗透后形成最终的玻璃陶瓷修复体；
13.权利12中涉及到的氧化铝陶瓷预制块采用CAD/CAM系统切削后制成牙科冠、桥基体，但不局限于牙科冠、桥基体。
全文摘要
用凝胶注模法制备用于齿科修复的氧化铝预制块，用作玻璃渗透陶瓷的陶瓷基体。将两种不同粒度的氧化铝粉、去离子水和凝胶单体混合均匀后，加入引发剂和催化剂凝胶成型，然后部分烧结成具有一定强度、孔隙分布均匀的多孔预制块。预制块可以依据最终修复体在口腔中位置的不同而以不同的尺寸规格提供。
文档编号A61K6/02GK1594196SQ0315685
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月11日 优先权日2003年9月11日
发明者曹小刚, 田杰谟 申请人:北京博方生物医用材料有限公司
技术领域：
本发明涉及一种制备用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的陶瓷基体的方法。
背景技术：
和金瓷材料相比，全瓷材料由于具备更好的生物相容性和美观效果，在齿科修复领域获得了越来越广泛的运用。在目前出现的全瓷材料中，如DicorMGC，Vita Mark II，IPS Empress、Optec Pressable Ceramc(OPC)，Optec HSP、Duceram LFC，Vita In-Ceram，由于力学性能的限制，只有采用In-ceram技术制备的玻璃渗透陶瓷复合材料，如Vita In-Ceram，其抗弯强度和断裂韧性可以满足制作桥和后牙冠的要求。
1990年，levy最早采用In-Ceram技术制作了全瓷冠修复体，其方法是将高纯度的氧化铝粉体制成体积含量较高的浆料，涂覆在专用的In-Ceram石膏模上，利用石膏模的毛细管作用将水分吸收，制成修复体的毛坯。随后将毛坯进行部分烧结，变成具有一定强度的多孔氧化铝骨架。最后在该骨架上高温渗透进特殊成份的玻璃，形成修复体的玻璃陶瓷核心，再在表面进行饰瓷，就可以获得较好的修复体。
近年来，Bindl和Rinke等将CAD/CAM技术引入到In-Cearm技术中来。先利用等静压成型制备氧化铝坯体，再部分烧结出具有一定强度的多孔氧化铝坏块，然后利用CAD/CAM技术直接将其加工成所需的形状。这样取消了制作模型的工序，显著提高了生产效率。在国内对此项技术也有相似报导。
在氧化铝坯体的制备中，采用等静压成型存在着两个不足。首先，等静压成型是干法成型，氧化铝颗粒之间存在有团聚现象，部分烧结后会出现大的裂纹状孔洞，从而降低最终复合材料的抗弯强度；其次，等静压成型对设备需要专门的等静压成型机，对设备的依赖程度较大。
采用凝胶注模法制备氧化铝坯体，由于是液态成型，颗粒分布更加均匀，不会出现团聚现象。所以在本专利中，我们对凝胶注模成型法制备氧化铝陶瓷预制块进行了报导，同时报导了在微米氧化铝粉体中引入亚微米氧化铝粉体后，对力学性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块。制备好的氧化铝陶瓷预制块在CAD/CAM系统上，如Sirona Cerec II，切削成齿冠或桥，然后再进行玻璃渗透，获得最终的玻璃渗透陶瓷修复体。
制备氧化铝陶瓷预制块的基本步骤是
1.将平均粒径为1～10微米的微米氧化铝粉、平均粒径为0.1～0.6微米的亚微米氧化铝粉、去离子水、分散剂D9300和凝胶单体甲基丙稀酰胺/N-N‘-二甲基丙稀酰胺混合球磨4～24小时，其中亚微米氧化铝粉占所有粉体的重量比为0～40％，加入0.05～0.6％(占去离子水的重量百分比)的凝胶引发剂(过硫酸铵)和0.05～0.4％(占去离子水的重量百分比)的催化剂(四甲基乙二胺)，真空排气后注模成型，最终坯体的固相含量为40～80％；2.将成型后的坯体干燥脱模，然后于60～100℃烘干2～12小时；烘干后的坯体放在烧结炉中于200～600℃进行脱脂，升温速率为0.5～5℃/min；3.脱脂的坯体置于烧结炉中进行烧结。烧结温度为1300～1600℃，升温速率为1～20℃/min，并保温1～10小时，待冷却后即可获得所需的氧化铝陶瓷预制块。
这样制备的氧化铝陶瓷预制块具有50％～80％的理论密度，孔隙率20～50％，平均孔径为200～400nm。抗弯强度为50～200Mpa，断裂韧性为0.5～2.0Mpa.m1/2，在后续的CAD/CAM切削过程中，不会出现崩裂和破损现象。
氧化铝陶瓷预制块根据修复体的位置不同，如前牙、磨牙、桥，而以不同的标准尺寸规格，如10×12×15mm、14×15×28mm等提供。
具体实施例方式
为了更好的描述本发明，以下将提供一个实例。
将75.24克平均粒径为2～5微米的微米氧化铝粉、3.96克平均粒径为0.3～0.5微米的亚微米氧化铝粉、26克去离子水、0.2克分散剂D9300、0.4克甲基丙稀酰胺、0.2克N-N‘-二甲基丙稀酰胺混合球磨24小时，加入0.2克过硫酸铵和0.4克四甲基乙二胺后，真空排气后注模成型，获得体积固相含量为75％的坯体；将坯体放于80℃烘干24小时，出现3～4％的体积收缩，然后在以2℃/min升温至600℃，保温2小时进行脱脂；随后以10℃/min升温到1500℃，并保温4小时。
烧结后的氧化铝陶瓷预制块的密度为2.86g/cm3，平均孔径为295nm，抗弯强度为180Mpa，断裂韧性为1.6Mpa.m1/2。在Sirona Cerec II系统上成功加工出了左侧第二磨牙的基体冠。
权利要求
1.一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块的制备方法，其特征在于由下列步骤进行将氧化铝粉体采用凝胶注模成型；将成型后的坯体进行部分烧结，制成多孔氧化铝陶瓷预制块；
2.权利1中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于氧化铝粉体含量≥98％，其中氧化铝粉体中α相的含量≥99％；
3.权利2中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于氧化铝粉体为两种不同粒径氧化铝粉体的混合物，其中之一为微米氧化铝，平均粒径为1～10微米；另一种为亚微米氧化铝，平均粒径为0.1～0.6微米；
4.权利3中涉及到的微米氧化铝粉体，其特征在于最佳平均粒径为2～5微米；
5.权利3中涉及到的亚微米氧化铝粉体，其特征在于最佳平均粒径为0.3～0.5微米；
6.权利2中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于亚微米氧化铝粉体的含量为0～40％；
7.权利6中涉及到的氧化铝粉体，其特征在于亚微米氧化铝粉体的最佳含量为15～30％；
8.权利1中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于液体介质为去离子水；凝胶系统包括但不局限于甲基丙稀酰胺/N-N’-二甲基丙稀酰胺和海藻酸钠/氯化钙；
9.权利8中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于最终陶瓷粉体的体积固相含量为40～80％；
10.权利8中涉及到的凝胶注模成型，其特征在于最终陶瓷粉体的最佳体积固相含量为50～70％；
11.权利1中涉及到的坯体的部分烧结，其特征在于烧结温度为1200～1600℃；
12.一种用于齿科修复的玻璃渗透陶瓷的氧化铝陶瓷预制块的制备方法，其特征在于由下列步骤进行将氧化铝粉体采用凝胶注模法成型；将成型后的坯体进行部分烧结，制成多孔氧化铝陶瓷预制块；烧结后的氧化铝预制块采用CAD/CAM系统切削成牙科冠、桥基体，然后经玻璃渗透后形成最终的玻璃陶瓷修复体；
13.权利12中涉及到的氧化铝陶瓷预制块采用CAD/CAM系统切削后制成牙科冠、桥基体，但不局限于牙科冠、桥基体。
全文摘要
用凝胶注模法制备用于齿科修复的氧化铝预制块，用作玻璃渗透陶瓷的陶瓷基体。将两种不同粒度的氧化铝粉、去离子水和凝胶单体混合均匀后，加入引发剂和催化剂凝胶成型，然后部分烧结成具有一定强度、孔隙分布均匀的多孔预制块。预制块可以依据最终修复体在口腔中位置的不同而以不同的尺寸规格提供。
文档编号A61K6/02GK1594196SQ0315685
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月11日 优先权日2003年9月11日
发明者曹小刚, 田杰谟 申请人:北京博方生物医用材料有限公司
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